DE1518364C2 - Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-keto-l-gulonsaurehydrat - Google Patents

Description

Die Herstellung von Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat aus Diaceton-1-sorbose durch Oxydation mit einem Alkalihypohalogenit in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Oxyden des Nickels, Kobalts und Palladiums unter Erhitzen und Einhalten eines alkalischen pH-Bereiches ist bekannt (deutsche Auslegeschrift 52 395 und Journal of the American Chemical Society, Bd. 67 [1945], S. 1031). Die Herstellung dieser Säure umfaßt im allgemeinen die folgenden Einzelstufen:

1. Herstellung von Natriumdiaceton-2-keto-l-gulonat durch Oxydation von Diaceton-1-sorbose.

2. Entfernung des gebrauchten Katalysators aus einer wäßrigen Lösung von Natriumdiaceton-2-keto-1-gulonat bzw. aus dem Reäktionsgemisch der Verfahrensstufe 1.

3. Kristallisation von Diaceton-2-keto-l-gulonsäure als Monohydrat durch Neutralisation einer wäßrigen Lösung von Diaceton-2-keto-l-gulonat durch Zusatz von Säure.

4. Abtrennung des erhaltenen Monohydrats von der Lösung.

5. Abtrennung des gebrauchten Katalysators vom Reaktionsgemisch und Aufarbeitung des abgetrennten Katalysators zur Wiederverwendung.

Zwar wird bei dem bekannten Verfahren der deutschen Auslegeschrift 10 52 395 darauf hingewiesen, daß auch kontinuierlich gearbeitet werden könne, jedoch sind dort keinerlei Angaben enthalten, wie dies erfolgen solle und welche Maßnahmen hierfür erforderlich sind. Bisher wurde die Herstellung tatsächlich chargenweise durchgeführt. Die Schwierigkeit eines kontinuierlichen Verfahrens, das alle obengenannten Stufen vereinigt, liegt darin, daß gewisse Nebenstufen, die gleichzeitig mit den Hauptstufen durchgeführt werden müssen, sich mit diesen nicht so kombinieren lassen, daß die Herstellung von Diaceton-2-keto-1-gulonsäurehydrat kontinuierlich durchgeführt werden kann. Es wurden zwar viele Versuche unternommen, die Schwierigkeiten auszuräumen, jedoch war bisher keine im technischen Maßstab völlig zufriedenstellende Lösung möglich.

Die Erfindung betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat, das die Hauptstufen mit den durchzuführenden Nebenstufen in der Weise kombiniert, daß eine kontinuierliche Arbeitsweise ermöglicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat durch Oxydation von Diaceton-1-sorbose mit wäßrigem Alkalihypohalogenit in Gegenwart eines Kobalt-, Nickel-, Palladium-, Uransalzes bzw. Oxyds oder Hydroxyds dieser Metalle oder von deren Mischungen als Katalysator, unter Erwärmen, Abtrennung des Katalysators und Isolierung der Diaceton-2-keto-l-gulonsäure aus der erhaltenen Lösung durch Ansäuern, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich durchführt, indem man das bei der Oxydation erhaltene Reaktionsgemisch einer ersten Trennung mittels eines Zentrifugalabscheiders unterwirft, den hierbei erhaltenen Schlamm laufend mit Wasser verdünnt, die verdünnte Flüssigkeit in einem zweiten Zentrifugalabscheider in Schlamm und Flüssigkeit trennt, letztere in das Reaktionsgefäß zurückführt, während man aus dem Schlamm durch eine Säurebehandlung den Kata-. lysator abtrennt, diesen dann in das Reaktionsgefäß zurückführt und das Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat aus der bei der ersten Trennung erhaltenen Flüssigkeit durch Behandlung mit Mineralsäure, nicht im Überschuß über einen pH-Wert von 1 bis 2, abtrennt. Die Abtrennung des Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrats aus der bei der ersten Zentrifugentrennung erhaltenen Flüssigkeit erfolgt vorzugsweise auch durch Behandlung mit Natriumbisulfit und einer Mineralsäure.

Die Oxydation von Diaceton-1-sorbose wird in bekannter Weise in einer alkalischen Lösung durch Erhitzen mit einem Alkalihypohalogenit in Gegenwart eines Katalysators durchführt. Als Katalysatoren eignen

so sich z. B. die Oxyde, Hydroxyde oder Salze des Kobalts, Nickels, Palladiums und Urans oder Gemische von 2 oder mehreren dieser Oxyde, Hydroxyde oder Salze, wobei unter den Gemischen die Oxyde oder Salze des Nickels und Kobalts (Nickel zu Kobalt = 7:3) besonders bevorzugt werden.

Die Abtrennung des gebrauchten Katalysators vom Reaktionsgemisch und seine Rückgewinnung und die Bildung eines kontinuierlichen Überganges von einer vorhergehenden Stufe zur nächsten Stufe ist ein schwieriges, aber wichtiges Problem. Verbleibt nämlich noch ein Teil des Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrats in dem Katalysator, so tritt ein Ausbeuteverlust ein, da das Gulonsäurederivat durch die Säurebehandlung des Katalysators zersetzt wird. Außerdem bewirken die durch die Zersetzung gebildeten Stoffe, die noch in dem abgetrennten Katalysator enthalten sind, bei der Wiederverwendung des Katalysators eine Hemmung der Oxydation der Diaceton-1-sorbose, so daß die Ausbeute

ID 1ÖJ04

an dem Verfahrensprodukt vermindert wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nun die kontinuierliche Herstellung von Diaceton-2-keto-1-gulonsäurehydrat ohne Katalysatorverlust und ohne Verlust an Verfahrensprodukt in sehr hoher Ausbeute ermöglicht

In einem Reaktionsgefäß 1 wird kontinuierlich die bekannte Oxydation von Diaceton-1-sorbose zu dem gewünschten Diaceton-2-keto-1 -gulonsäurehy drat durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann kontinuierlich in einen ersten Fest-Flüssig-Zentrifugalabscheider 2 eingeführt und in Flüssigkeit und Schlamm getrennt. Während nun die Flüssigkeit in ein Gefäß 5 geleitet und dort das Diaceton-2-keto-1-gulonsäurehydrat durch Zugabe von Mineralsäure in einer Menge nicht im Überschuß über einen pH-Wert von 1 bis 2 abgeschieden und anschließend abgetrennt wird, wird der aus dem ersten Zentrifugalabscheider 2 anfallende Schlamm kontinuierlich mit Wasser verdünnt und der verdünnte Schlamm einem zweiten Zentrifugalabscheider 3 zur erneuten Trennung zugeführt. Der bei diesem zweiten Abscheidungsvorgang erhaltene Schlamm enthält kaum noch Natriumdiaceton-2-keto-l-gulonat. Die bei diesem zweiten Trennvorgang erhaltene Flüssigkeit wird wieder in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt und der erhaltene Schlamm zur Wiedergewinnung des Katalysators kontinuierlich in

ein Gefäß 4 eingeleitet. Dort findet eine Säurebehandlung statt, durch die eine Lösung der festen Katalysatorteilchen eintritt. Die so regenerierte Katalysatorlösung wird dann in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt. Die Abtrennung des Diaceton-2-keto-l-gulonsäure-

ο monohydrats aus der im ersten Zentrifugalabscheider 2 erhaltenen Flüssigkeit erfolgt durch Neutralisation der Lösung durch Zusatz einer Mineralsäure, die nicht im Überschuß über einen pH-Wert von 1 bis 2 verwendet wird. Am zweckmäßigsten wird hierbei ein pH-Wert

von 1 bis 2 eingehalten. Überschüssige Säure würde eine Zersetzung des Diaceton-2-keto-gulonsäurehydrats und damit eine Senkung der Ausbeute verursachen. Die Abtrennung kann nach einer anderen Ausführungsform durch Zugabe von Natriumbisulfit als

Reduktionsmittel zusammen mit einer Mineralsäure bewirkt werden. Dadurch wird die überschüssige Säure neutralisiert und gleichzeitig das restliche Alkalihypohalogenit zersetzt.

Im folgenden wird dies an Hand eines Schemas näher erläutert:

Diaceton-1-sorbose

Ll

Reaktionsgefäß
(kontinuierliche Umsetzung)

Erhaltenes Reaktionsgemisch

1

Erster Zentrifugalabscheider
(kontinuierliche Abtrennung)

-2

Mineral- Flüssigkeit
säure I

Schlamm

I

Gefäß zur
Kristallisation

Zentrifugalabscheider

Wasser

3-

Flüssigkeit

ψ

Regenerierte Katalysatorlösung

Zweiter Zentrifugalabscheider
(kontinuierliche Abtrennung)

Schlamm Mineralsäure

Gefäß zur Wiedergewinnung des Katalysators (kontinuierliche Wiedergewinnung)

L^Kri:

stalle (Diaceton^-keto-l-gulonsäurehydrat)

Beispiel 1

Stündlich werden 4711 einer 35%igen wäßrigen Lösung von Diaceton-1-sorbose, 7701 der aus einem zweiten Zentrifugalabscheider 3 erhaltenen Lösung, 2801 einer l,8%igen wäßrigen Nickelchloridlösung und 13001 einer 9,5%igen wäßrigen Natriumhypochloritr lösung in ein Reaktionsgefaß 1 eingeführt. Die Temperatur in dem Reaktionsgefaß wird während der Reaktion bei 50 bis 60°C erhalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung des Katalysators in einen ersten Zentrifugalabscheider 2 eingeführt und hier in Flüssigkeit und einen Schlamm getrennt. Zu dem abgetrennten Schlamm werden stündlich 7701 Wasser hinzugegeben, und die hierbei erhaltene Flüssigkeit wird in einen zweiten Zentrifugalabscheider 3 eingeleitet Hier wird ebenfalls eine Trennung in eine Flüssigkeit und einen Schlamm vorgenommen. Die hierbei erhaltene Flüssigkeit wird zur Oxydation in das Reaktionsgefaß 1 zurückgeführt, während der Schlamm zur Rückgewinnung des gebrauchten Katalysators in ein Gefäß 4 eingebracht wird. Hier wird der Schlamm mit einer 35%igen Salzsäure versetzt, bis die Mischung einen pH-Wert von etwa 2 aufweist. Dann wird die Flüssigkeit mit 35%iger Natriumhydroxydlösung bis zu einem pH-Wert von 4 neutralisiert. Der dabei in einer Ausbeute von etwa 100 % zurückgewonnene Katalysator wird nach dem Zusatz von Wasser in das Reaktionsgefaß 1 zurückgeführt.

Die vom ersten Zentrifugalabscheider abgetrennte Flüssigkeit wird stündlich kontinuierlich mit 2,5 1 einer 20%igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung versetzt und dann die Lösung durch einen Wärmeaustauscher auf 0⁰C abgekühlt. Diese Lösung wird in ein Gefäß 5 eingeleitet, in welchem zu der Lösung eine 35%ige Salzsäure von 0°C hinzugegeben wird, bis die Lösung einen pH-Wert von etwa 1,5 erreicht hat, und in welchem das Diaceton-2-keto-1-gulonsäurehydrat kristallisiert. Anschließend werden die erhaltenen Kristalle mittels eines Zentrifugalabscheiders 6 abgetrennt. Man erhält das Diaceton-2-keto-1-gulonsäurehydrat vom

U

F. 100 bis 102°C in einer Ausbeute von 94% der Theorie.

Beispiel 2

Stündlich werden 4711 einer 35%igen wäßrigen Lösung von Diaceton-1-sorbose, 6001 der von einem zweiten Zentrifugalabscheider 3 abgetrennten Lösung, 2801 einer etwa l%igen wäßrigen Katalysatorlösung (Nickelchlorid-Kobaltchlorid = 7:3) und 13001 einer 9,5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit in ein Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäß wird bei 50 bis 60° C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung des Katalysators einem ersten Zentrifugalabscheider 2 zugeführt und hier in Flüssigkeit und einen Schlamm getrennt. Zu dem abgetrennten Schlamm werden stündlich etwa 6001 Wasser hinzugegeben. Anschließend wird, wie im Beispiel 1 angegeben, weitergearbeitet, um Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat zu gewinnen. Die Ausbeute an Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat (F. 100 bis 102°C) beträgt 93,5 % der Theorie.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß der vom ersten Zentrifugalabscheider abgetrennten Flüssigkeit keine Natriumbisulfitlösung

ίο zugesetzt wird, sondern daß diese durch einen Wärmeaustauscher auf O⁰C abgekühlt und die gekühlte Flüssigkeit in ein Gefäß 5 zur Kristallisation des Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrats eingeleitet wird, worauf 35%ige Salzsäure von 0°C zugegeben wird, bis die Flüssigkeit einen pH-Wert von etwa 1,5 aufweist. Dann werden die erhaltenen Kristalle von Diaceton-2-keto-1-gulonsäurehydrat mittels eines Zentrifugalabscheiders abgetrennt. Die Verbindung vom F. 100 bis 102°C wird in einer Ausbeute von 91,3 % der Theorie erhalten.

Claims (2)

I O 1 ö Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diaceton-2-keto-1-gulonsäurehydrat durch Oxydation von Diaceton-1-sorbose mit wäßrigem Alkalihypohalogenit in Gegenwart eines Kobalt-, Nickel-, Palladium-, Uransalzes bzw. Oxyds oder Hydroxyds dieser Metalle oder von deren Mischungen als Katalysator, unter Erwärmen, Abtrennung des Katalysators und Isolierung der Diaceton-2-keto-l-gulonsäure aus der erhaltenen Lösung durch Ansäuern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich durchfuhrt, indem man das bei der Oxydation erhaltene Reaktionsgemisch einer ersten Trennung mittels eines Zentrifugalabscheiders unterwirft, den hierbei erhaltenen Schlamm laufend mit Wasser verdünnt, die verdünnte Flüssigkeit in einem zweiten Zentrifugalabscheider in Schlamm und Flüssigkeit trennt, letztere in das Reaktionsgefäß zurückführt, während man aus dem Schlamm durch eine Säurebehandlung den Katalysator abtrennt, diesen dann in das Reaktionsgefäß zurückführt und das Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat aus der bei der ersten Trennung erhaltenen Flüssigkeit durch Behandlung mit Mineralsäure, nicht im Überschuß über einen pH-Wert von 1 bis 2, abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der bei der ersten Zentrifugentrennung erhaltenen Flüssigkeit das Diaceton-2-keto-l-gulonsäurehydrat durch Behandlung mit Natriumbisulfit und einer Mineralsäure abtrennt.