DE2700851B2

DE2700851B2 - Verfahren zur getrennten Gewinnung geradkettiger und verzweigter Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aus Gemischen wasserlöslicher geradkettiger und verzweigter Carbonsäuren

Info

Publication number: DE2700851B2
Application number: DE2700851A
Authority: DE
Inventors: Lucien Levallois Perret Person (Frankreich)
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE (FRANKREICH)
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN COURBEVOIE (FRANKREICH)
Priority date: 1976-01-13
Filing date: 1977-01-11
Publication date: 1979-10-18
Also published as: FR2338327A1; FR2338327B1; DE2700851A1; SU638251A3; NL7700252A; US4097507A; GB1517889A; IT1070086B; DE2700851C3; BE850091A; CA1078867A

Description

Die Hydroformylierung von geradkettigen Olefinen führt zu einer Mischung von Aldehyden mit geraden und verzweigten Ketten. Die Oxydation dieser Aldehyde oder der entsprechenden Alkohole führt zwangsweise zu einer Mischung von geradkettigen und verzweigtkettigen Carbonsäuren bzw. den Salzen dieser Säuren, d. h. Seifen. Jede dieser Seifen, ob sie durch Hydroformylierung von Olefinen mit anschließender Oxydation, oder durch irgendein anderes Verfahren hergestellt wird, besitzt häufig von den anderen sehr verschiedene charakteristische Eigenschaften. Daher haben die Seifen mit verzweigten Ketten im Gegensatz zu denen mit geraden Ketten nicht die Eigenschaften von natürlichen Seifen. Es ist daher wünschenswert, die Seifen mit linearen Ketten von denen mit verzweigten Ketten zu trennen, damit die Eigenschaften der einzelnen Seifen besser für besondere Anwendungszwecke ausgenutzt werden können.

Es ist bekannt, die Seifen mit linearen Ketten von denen mit verzweigten Ketten und deren Säuren durch fraktionierte Destillation bei niedriger Temperatur oder durch Ausnutzung der unterschiedlichen Löslichkeit von Komplexen, die mit Harnstoff gebildet werden, oder des Löslichkeitsunterschieds bestimmter Salze zu trennen. Diese Verfahren sind außerordentlich kompliziert und liefern nur unvollkommene Resultate.

In der DE-PS 8 29 296 ist ein Verfahren zum Trennen von Säuren mit linearen Ketten in den Mischungen, die isomere Säuren enthalten, durch Fällen in wäßrigem oder nichtwäßrigem Milieu von Erdalkali· oder Schwermetallsalzen von Säuren mit geraden Ketten bekannt. Die Trennung durch Fällung in wäßrigem Milieu von Schwermetallsalzen von Säuren mit linearen Ketten führt zu einer schlechten Trennung. Die Trennung durch Fällen in wäßrigem Milieu von Erdalkalimetallsalzen von Säuren mit linearen Ketten erfordert ein langes und schwieriges Filtrieren eines kolloidalen Niederschlags.

Gemäß der DE-PS 8 29 296 sind die Alkalisalze von Säuren mit linearen Ketten für die Trennung nicht interessant; die Löslichkeitsunterschiede mit Alkalisalzen von Säuren mit verzweigten Ketten sind zu gering.

Dem Fachbuch »Chemie und Technologie der Fette und Fettprodukte«, Bd. 4, (Seifen und seifenartige Stoffe (1939) S. 73, ist zwar zu entnehmen, daß Lithiumsalze wesentlich schwerer löslich sind als die entsprechenden Nairium- oder Kaliumsalze. Aus der später erschiene

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nen DE-PS 8 29 296 ist jedoch bekannt, daß Alkalisalze für die Trennung von Carbonsäuren technisch nicht in Betracht kommen, weil die Löslichkeitsunterschiede für technische Zwecke zu gering sind.

Die Anmelderin hat demgegenüber überraschend festgestellt, daß dann, wenn in ihrer Gesamtheit die Alkalisalze von Säuren mit linearen Ketten nicht effektiv von Alkalisalzen von Säuren mit verzweigten Ketten getrennt werden können, eine Ausnahme für die Lithiumsalze von Säuren mit linearen Ketten besteht. Die Lithiumsalze von Seifen mit geraden Ketten liegen in Form von leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren isolierbaren Kristallen vor.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur getrennten Gewinnung geradkettiger und verzweigter Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aus Gemischen wasserlöslicher Seifen geradkettiger und verzweigter Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Lösung einer Mischung von löslichen Seifen geradkettiger und verzweigtkettiger Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen eine lösliche Lithiumverbindung zusetzt, die auskristallisierten Lithiumseifen der geradkettigen Carbonsäuren abtrennt und die geradkettigen bzw. verzweigten Carbonsäuren durch Einwirken einer starken Säure auf die abgetrennten Lithiumseifen bzw. die in der wäßrigen Lösung verbliebenen Seifen getrennt gewinnt.

Die Lithiumverbindung muß in wasserlöslicher Form zugesetzt werden, beispielsweise als Hydroxyd, Halogenid, Sulfat, Nitrat oder in Form von Salzen organischer und anderer Säuren und vorzugsweise in Form eines Salzes einer starken Säure in wäßriger Lösung. Die Menge der löslichen Lithiumverbindung, die eingesetzt wird, entspricht vorzugsweise wenigstens der stöchiometrischen Menge der Seifen mit linearen Ketten, die in ein Lithiumsalz überführt werden sollen. Jedoch ist ein Überschuß an Lithiumverbindung nicht nachteilig für die Qualität der nachträglichen Trennung, da die Lithiumseifen mit verzweigten Ketten in Wasser löslich sind.

Die Reaktionstemperalur beim erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der wäßrigen Lösung der Seifenmischung vorgenommen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Zusatz der löslichen Lithiumverbindung zur wäßrigen Lösung enthaltend die Mischung aus löslichen Seifen von Säuren mit lineraren Ketten und Säuren mit verzweigten Ketten bei einer Temperatur ausgeführt, bei der die Lithiumseifen mit linearen Ketten noch in der Lösung der Seifen mit verzweigten Ketten löslich sind. Nach Abkühlung der Lösung auf die Umgebungstemperatur kristallisieren die Lithiumseifen mit linearen Ketten und liefern Kristalle, die leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden können.

Nach der Kristallisation der Lithiumseifen von Säuren mit linearen Ketten wird der feste Anteil der wäßrigen Lösung durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Die Wirkung einer starken Säure auf die Lithiumseife ermöglicht einerseits die Wiedergewinnung der Säuren mit linearen Ketten ebenso wie des Lithiums in Form eines für einen neuen Vorgang wieder verwendbaren Salzes, während andererseits die Wirkung einer starken Säure auf die Seife, die in der wäßrigen Lösung verbleibt, die Wiedergewinnung der Säuren mit verzweigten Ketten ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht das Abtrennen

von Seifen mit linearen Ketten von Seifen mit verzweigten Ketten in außerordentlich wirksamer Weise und daher die Gewinnung von Säuren mit linearen Ketten und von Säuren mit verzweigten Ketten mit hohem Reinheitsgrad Die Natriumseifen mit verzweigten Ketten besitzen ein besseres Benetzungsvermögen im Vergleich zu Natriumseifen mit linearen Ketten, während ihr Schäumvermögen viel geringer als dasjenige von Natriumseifen mit geraden Ketten ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

600 g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen und verzweigten Ketten, synthetisiert aus Olefinen von C|5 bis Ci8 und bestehend aus 74% Säuren mit verzweigten Ketten und aus 26% Säuren mit linearen Ketten, werden in 91 Wasser bei 50°C gelöst. Der auf diese Weise hergestellten Lösung wird aufeinanderfolgend während 15 min 618 ml einer Lösung von 52 g 2U Lithiumsulfat zugesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag. Am Ende des Zusetzens beträgt die Temperatur 47°C. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird der Niederschlag über ein Buchner-Filter (Durchmesser 25 crn) abgetrennt und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird dem Filtrat zugegeben.

Das Filtrat wird mit Schwefelsäure angesäuert, um die organischen Säuren freizustzen. Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 349 g Carbonsäuren, 3<> davon 94% mit verzweigten Ketten.

Der Niederschlag wird in 50 ml Wasser dispergiert, die Mischung auf 60°C erhitzt und mit 6 η Schwefelsäure angesäuert. Die freigesetzten auf etwa 6O⁰C gehaltenen organischen Säuren werden dekantiert, Js gewaschen und getrocknet. Man erhält 136 g Carbonsäuren, davon 98% mit linearen Ketten. Der wäßrige Anteil, enthaltend das Lithiumsulfat, wird für einen weiteren Trennvorgang wiederverwendet.

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„ Beispiel 2

600 g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen und verzweigten Ketten, synthetisiert aus C15- bis Ci8-Ülefinen und bestehend aus 74% Säuren mit verzweigten Ketten und aus 26% Säuren mit linearen ^ Ketten, werden in 9 I Wasser bei 7O⁰C gelöst. Der auf diese Weise hergestellten Lösung fügt man 618 ml einer Lösung von 52 g Lithiumsulfat zu, wobei die Temperatur uf 70⁰C gehalten wird. Es bildet sich erst ein Niederschlag aus Kristallen der Lithiumseife, wenn man w die Lösung auf Umgebungstemperatur abkühlen läßt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur werden die Kristalle durch Abfiltrieren über ein Buchner-Filter (Durchmesser 25 cm) abgetrennt. Die Filtrierung ist nach 20 min beendet. ¹S

Die Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert, um die organischen Säuren freizusetzen. Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 340 g Carbonsäuren, davon 95% mit verzweigten Ketten.

Die Kristalle werden in 500 ml Wasser dispergiert, *>o wonach die Mischung anschließend auf 6O⁰C erhitzt und durch 6 η-Schwefelsäure angesäuert wird. Die freigesetzten auf etwa 6O⁰C gehaltenen organischen Säuren werden dekantiert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 135 g Carbonsäuren, davon 99% mit linearen b^r> Ketten. Das in dem wäßrigen Anteil enthaltene Lithiumsulfat wird für einen weiteren Trennvorgang wiederverwendet.

Beispiel 3

600 g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen Ketten und Natriumseifen mit verzweigten Ketten, hergestellt aus C₁₅- bis Cie-Olefinen, bestehend aus 74% Säuren mit verzweigten und aus 26% Säuren mit linearen Ketten werden in 6 1 Wasser bei 50⁰C gelöst.

Die gemäß Beispiel 1 behandelte Lösung führt zu 360 g Carbonsäuren, davon 93% mit verzweigten Ketten einerseits und 130 g Carbonsäuren, davon 97% mit linearen Ketten andererseits.

Beispiel 4

30 g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen Ketten und verzweigten Ketten, synthetisiert Cn- bis Ci4-Olefinen und bestehend aus 58% mit verzweigten Ketten und aus 42% mit linearen Ketten werden in 100 ml Wasser gelöst. Der auf diese Weise hergestellten Lösung wird bei Umgebungstemperatur 35 mi einer Lösung von 2,94 g Lithiumsulfat zugesetzt. Es erfolgt die Bildung eines Niederschlags, der dann über ein Buchner-Filter abgetrennt und gewaschen wird.

Das Filtrat wird mit Schwefelsäure angesäuert, um die organischen Säuren freizusetzen. Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 15 g Carbonsäuren, davon 85% mit verzweigten Ketten.

Der in Wasser dispergierte Niederschlag wird mit 6 η-Schwefelsäure angesäuert. Die freigesetzten auf etwa 6O⁰C gehaltenen organischen Säuren werden dekantiert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 11 g Carbonsäuren, davon 95% mit linearen Ketten. Das in dem wäßrigen Teil enthaltene Lithiumsulfat wird wiederverwendet.

Beispiel 5

30 g einer Mischung von Natriumseifen hergestellt aus Cn- bis Cu-Olefinen werden in 100 ml Wasser gelöst. Dieser auf 7O⁰C gehaltenen Lösung fügt man 35 ml einer Lösung von 2,95 g Lithiumsulfat zu. Ein Niederschlag entsteht erst durch Abkühlen auf Umgebungstemperatur und führt zur Bildung von Kristallen aus Lilhiumseife.

Die Kristalle werden von der Lösung durch Filtrieren abgetrennt.

Durch Behandeln der Lösung und der Kristalle gemäß Beispiel 2 erhält man einerseits 17,9 g Carbonsäuren, davon 81% mit verzweigten Ketten und andererseits 8,5 g Carbonsäuren, davon 98% mit linearen Ketten.

Beispiel 6

20 g einer Mischung von Natriumseifen, hergestellt aus Ciι- bis Cn-Olefinen werden in 100 ml Wasser gelöst. Dieser auf 70⁰C gehaltenen Lösung fügt man 24 ml einer Lösung von 2,0 g Lithiumsulfat hinzu. Abkühlen auf Umgebungstemperatur führt zur Bildung von Kristallen aus Lithiumseife. Die Kristalle werden von der Lösung durch Filtrieren abgetrennt.

Durch Behandeln der Lösung und der Kristalle gemäß Beispiel 2 erhält man einerseits 11,8g Carbonsäuren, davon 80% mit verzweigten Ketten und andererseits 6,8 g Carbonsäuren, davon 95% mit linearen Ketten.

Beispiel 7

45 g einer Mischung von Natriumseifen, hergestellt aus C₈- bis Cio-Olefinen, bestehend aus 73% Seifen mit linearen Ketten und aus 27% Seifen mit verzweigten

Ketten werden in 60 ml Wasser bei 70° C gelöst. Dieser Lösung fügt man 54 ml einer Lösung von 9,0 g Lithiumsulfat hinzu, wobei die Temperatur auf 70° C gehalten wird. Nach dem Hinzufügen führt die Abkühlung auf Umgebungstemperatur zur Bildung von Kristallen aus Lithiumseife. Die Kristalle werden von der Lösung durch Filtrieren abgetrennt.

Durch Behandeln der Lösung und der Kristalle gemäß Beispiel 2 erhält man einerseits 20,0 g Carbonsäuren, davon 53% mit verzweigten Ketten und andererseits 19,5 g Carbonsäuren, davon 98% mit linearen Ketten.

Beispiel 8

11 g einer Mischung von Natriumseifen, hergestellt aus C₈- und Cio-Olefinen werden in 100 ml Wasser gelöst. Man setzt der auf 70°C gehaltenen Lösung 27 ml einer Lösung von 23 g Lithiumsulfat zu. Nach dem Zusetzen führ! die Abkühlung auf 10° C zur Bildung von Kristallen aus Lithiumseife. Die Kristalle werden von der Lösung durch Fütrieren abgetrennt.

Durch Behandeln der Lösung und der Kristalle gemäß Beispiel 2 erhält man einerseits 4,5 g Carbonsäuren, davon 60% mit verzweigten Ketten und andererseits 5g Carbonsäuren, davon 98% mit linearen Ketten.

Beispiel 9

400 g einer Mischung von Natriumseifen mit linearen und verzweigten Ketten, hergestellt aus C15- bis Ci8-Olefinen und bestehend aus 74% Säuren mit verzweigten Ketten und aus 26% Säuren mit linearen Ketten werden in 9 I Wasser bei 70⁰C gelöst.

Der auf diese Weise hergestellten Lösung werden 400 ml einer Lösung von 26 g Lithiumchlorid zugesetzt, während die Temperatur auf 70°C gehalten wird. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur werden die im Verlaufe des Abkühlens gebildeten Krislalle von der Lösung durch Filtrieren über einen Buchner-Filter abgetrennt.

Die Lösung wird mit Salzsaure angesäuert, um die organischen Säuren freizusetzen. Nach Dekantieren, Waschen und Trocknen erhält man 235 g Carbonsäuren, davon 94% mit verzweigten Ketten.
^r< Die Kristalle werden in 30O ml Wasser dispergiert. wonach die Mischung auf 7O^1-C erwärmt und mit Salzsäure angesäuert wird. Die freigesetzten organischen Säuren werden dekantiert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 85 g Carbonsäuren, davon 99% Säuren mit linearen Ketten. Das Lithiumchlorid, das in dem wäßrigen Teil enthalten ist. wird für einen weiteren Trennvorgang wiederverwendet.

Beispiel 10

100 g einer Mischung von Kaliumseifen mit linearen und verzweigten Ketten, hergestellt aus C15- bis Cis-Olefinen und bestehend aus 74% Säuren mit verzweigten Ketten und aus 26% Säuren mit linearen Kellen werden in 1.2 I Wasser bei 70⁰C gclösl. Der auf diese Weise hergestellten Lösung werden 100 ml einer Lösung von 8 g Lilhiumsulfat zugesetzt, während die Temperatur auf 70°C gehalten wird. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur werden die im Verlauf der Abkühlung gebildeten Kristalle durch Filtrieren über

2Ί einen Buchner-Filter abgetrennt.

Die Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert, um die organischen Säuren freizusetzen. Nach Dekantieren. Waschen und Trocknen erhält man 54 g Carbonsäuren, davon 95% mit verzweigten Ketten.

3d Die Kristalle werden in 60 ml Wasser dispergiert. die Mischung dann auf 6O⁰C erhitzt und mit Schwefelsäure angesäuert.

Die freigesetzten organischen Säuren werden dekantiert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 21 g

i^r) Carbonsäuren, davon 99% mit verzweigten Ketten.

Das in dem wäßrigen Teil enthaltene Lithiumsulfat wird für einen weiteren Trennvorgang wiederverwendet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur getrennten Gewinnung geradkettiger und verzweigter Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aus Gemischen wasserlöslicher Seifen geradkettiger und verzweigter Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Lösung einer Mischung von löslichen Seifen geradkettiger und verzweigtkettiger Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen eine lösliche Lithiumverbindung zusetzt, die auskristallisierten Lithiumseifen der geradkettigen Carbonsäuren abtrennt und die geradkettigen bzw. verzweigten Carbonsäuren durch Einwirken einer starken Säure auf die abgetrennten Lithiumseifen bzw. die in der wäßrigen Lösung verbliebenen Seifen getrennt gewinnt.