DE1520983A1

DE1520983A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren

Info

Publication number: DE1520983A1
Application number: DE19621520983
Authority: DE
Inventors: Junji Furukawa; Shun Kawamura; Yutaka Matsui; Hideo Matsumaru; Junji Ogura; Takeo Saegusa
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1961-03-14
Filing date: 1962-03-13
Publication date: 1970-03-12
Also published as: GB980615A; US3382192A; DE1520983B2

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 10. Oktober I969 ■ Kl/En

Takeda Chemical Industries, Ltd.,

27j Doshomachi 2-ohome, Higashi-ku, Osaka (Japan)

Es ist bekannt, Alkylenoxyde unter Verwendung von Katalysatoren, wie Aluminiumoxyd, Metallalkoxyden o.dgl., die für sich allein verwendet werden, zu polymerisieren. Die auf diese Weise erhaltenen Polymeren haben jedoch ein niedriges Molekulargewicht und eine niedrige Grenzviskosität von nur etwa 1 bis 2. Die Polymerisationsverfahren sind umständlich und schwierig in den großtechnischen Maßstab zu übertragen.

Andere bekannte Polymerisationsverfahren haben den Nachteil, daß die Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren und die Ausbeuten niedrig sind, und daß eine hohe Katalysatormenge verwendet werden muß. Hohe Katalysatormengen bedingen einen hohen Aschegehalt des Polymeren. Zur Verringerung des Aschegehalts muß das Polymere in einem Lösungsmittel gelöst und der Katalysator aus der Lösung beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtration, Trocknen usw. abgetrennt werden. Die bekannten Verfahren sind daher für die Durchführung im großtechnischen Maßstab zu umständlich.

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1 .folie Unterlagenwn-z ii ai». a Nr. t

Es wurde nun gefunden, daß Polyalkylenoxyde mit höherem Polymerisationsgrad als die nach bekannten Verfahren erhaltenen Polyalkylenoxyde leicht und in höherer Ausbeute erhalten werden können, wenn man die Polymerisation in Gegenwart bestimmter komplexer Katalysatoren durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur katalytisehen Gewinnung von Alkylenoxydpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylenoxyde mit komplexen Katalysatoren aus Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd und

a) Verbindungen der allgemeinen Formel M(0CpH,-)_n (M = Zink oder Aluminium, η eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M) oder

b) Reaktionsprodukten von Verbindungen der allgemeinen Formel M(C₂H^)_n und Verbindungen der allgemeinen Formel ROH (Bedeutung von M wie oben angegeben, R = Wasserstoff, Methyl- und/oder Äthylrest)

polymerisiert.

Besonders bevorzugt sind im Sinne der Erfindung Katalysatoren aus Aluminiumoxyd und Reaktionsprodukten zwischen M(CpHi-) un ROH, wobei M, η und R die angegebenen Bedeutungen haben.

Das Aluminiumoxyd und das Siliciumoxyd können allein oder in Mischung miteinander sowie in der verfügbaren Form verwendet werden. Bessere Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn sie in feinkörniger Form eingesetzt werden. Hierauf wird später ausführlich eingegangen.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von PoIyalkylenoxyd unter alleiniger Verwendung von Aluminiumoxyd als Katalysator wird dieses Aluminiumoxyd gewöhnlich durch Rösten von Aluminiumoxydhydrat hergestellt, das beispielsweise durch "3° Neutralisationsreaktion eines Aluminiumsalzes oder Aluminate,

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durch Hydrolyse von Aluminiumamalgam mit Wasser oder Wasserdampf oder durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten mit Wasser erhalten wird.

Auf die beschriebene Weise hergestelltes Aluminiumoxyd ist ziemlich grobkörnig und hat eine sehr geringe katalytische

• Wirkung. Um bei Verwendung dieses Aluminiumoxyds als Katalysator Polyalkylenoxyd in hoher Ausbeute zu erhalten, sind lange Reaktionszeiten sowie hohe Aluminiumoxydmengen erforderlich. Außerdem ist der Polymerisationsgrad des hierbei erhaltenen Polymeren niedrig.

Im allgemeinen wird durch die Anwesenheit einer sehr geringen Menge einer Säure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure usw. oder von Halogenen die Polymerisationsreaktion sehr stark gehemmt. Das nach bekannten Verfahren hergestellte Aluminiumoxyd ist -mit Säureresten oder Halogenen verunreinigt," so daß die Polymerisationsreaktion zwangsläufig gehemmt wird.

Es wurde gefunden, daß hochpolymerisiertes Alkylenoxyd in fester Form und in hoher Ausbeute erhalten wird, wenn eine geringe Menge feinkörniges aktives Aluminiumoxyd, das beispielsweise durch Rösten von durch Umsetzung von Aluminiumalkoholat mit Wasserdampf erhaltenem Aluminiumoxydhydrat hergestellt worden ist, als alleiniger Katalysator verwendet wird.

Ausgehend von der vorstehenden Erkenntnis wird für den erfindungsgemäßen komplexen Katalysator das vorstehend beschriebene feinkörnige Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd als Komponente verwendet. Gemäß der" Erfindung verwendetes feinkörniges aktives Aluminiumoxyd und feinkörniges aktives Siliciumdioxyd unterscheiden sich von den bekannten Oxyden in den physikalischen und chemischen Eigenschaften. Unter "feinkörnig" im Sinne der Erfindung sind Teilchen einer Größe von weniger als etwa 100 mu, vorzugsweise von weniger als etwa JO mu Durchmesser zu verste-

• hen. . -

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Das feinkörnige Aluminiumoxyd bzw, Siliciumdioxyd wird hergestellt, indem amorphe feinteilige Hydroxyde, die durch Umsetzung von Alkoxyden oder alkylierten Verbindungen mit Wasserdampf oder einem Wasserdampf enthaltenden Gas, z.B. feucht ter Luft, erhalten werden, etwa 2 bis 20 Stunden bei 200 bis 700⁰C geröstet werden. Auf diese Weise hergestelltes feinkörniges aktives Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd hat eine Teilchengröße von etwa 5 bis JO rrai und hat eine sehr hohe Aktivität. PUr den erfindiyigsgemäßen Katalysator kann auch auf an- .

dere Weise hergestelltes Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Produkte eine Teilchengröße unter etwa iOO mu, vorzugsweise unter etwa 30 rau., und eine sehr hohe Aktivität haben» Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Aluminiumoxyd und SiIiciumdioxyd hat jedoch den großen Vorteil, daß es sich nicht mit Säuren oder Halogenen mischt, die die Polymerlsationsreaktion des Alkylenoxyds hemmen.

Der komplexe Katalysator enthält außerdem einen der beiden folgenden Bestandteile: aj Ein Alkoxyd des Zinks oder Aluminiums, in dem der Alkylrest, der die an das Metall gebundene Alkoxylgruppe bildet, ein Äthylrest ist. Die allgemeine Formel der Metallalkoxyde lautet daher M(OC₂H,-) ,wobei M Zink oder Aluminium und η die Wertigkeit von M ist. b) Ein Produkt, das durch Umsetzung der Äthylverbindungen des Alumi- niums oder Zinks mit Äthanol, Methanol, Wasser oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen erhalten wird. Die Reaktion eines alkylierten Metalls mit einem Alkohol oder Wasser verläuft sehr heftig und geht bei bloßem Mischen der .Reaktionsteilnehmer schnell vonstatten. Es wird ein molarer

J)O Überschuß des Alkohols oder Wassers über das Metallalkyl ver~ wendet.

Bei Verwendung eines Alkohols als Reaktionsteilnehmer scheint das Reaktionsprodukt das Alkoxy!metall, in dem nur die AIk-

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-. oxylgruppe an das Metall gebunden ist, oder eine Zwischenstufe zum Alkoxylmetall, z.B. ein Alkylalkoxylmetall, bei ■ dem die Alkoxylgruppe und die Alkylgruppe an das Metall ge-' - bunden sind, oder eine Koordinationsverbindung, in der der Alkohol mit dem Alkylalkoxylmetall koordiniert ist, oder ein Gemisch dieser Verbindungen zu sein.

Bei Verwendung von Wasser als Reaktionsteilnehmer scheint das Produkt eine Zwischenstufe zum Metallhydroxyd, bei dem nur Hydroxylgruppen an das Metall gebunden sind, z.B. eine Metallverbindung, bei der die Hydroxylgruppe und/oder die Alkylgruppe an das Metall gebunden sind, oder eine Mischung solcher Verbindungen zu sein»

Natürlich können die gleichen Verbindungen für den erfindungsgemäßen Katalysator auch verwendet werden, wenn sie auf andere Weise hergestellt werden. Beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren kann das vorstehend beschriebene Reaktionsprodukt in Form der Lösung ohne weitere Behandlung, wie Isolierung und Reinigung der Metallverbindung, gebraucht werden.

Es können ein oder mehrere der obengenannten Reaktionsprodukte verwendet werden. Ebenso können Gemische von zwei oder mehr verschiedenen Metallalkylen und Alkoholen zur Herstellung der Komponente des komplexen Katalysators gebraucht werden.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung zur Polymerisation von Alkylenoxyden genügt eine Menge von etwa 0>01 bis 1 Gew.->% des komplexen Katalysators, bezogen auf Alkylenoxyd, Das Mengenverhältnis der Katalysatorbestandteile, d.h. 1) des Aluminiumoxyds bzw. Siliciumdioxyds zu 2) M(OC₂Hc)_n oder dem

Jo Reaktionsprodukt von M(CgHc)_n und R-OH, kann je nach dem ein-' gesetzten Alkylenoxyd, den Reaktionsbedingungen, dem ge-

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wünschten Produkt usw. leicht experimentell bestimmt werden. Beispielsweise kann das Mengenverhältnis der Komponente 1) zur Komponente 2) im Bereich von 1:1 bis 1:10 liegen. Die Reaktion wird zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 0 bis 150⁰C, vorzugsweise von etwa 40 bis 10O⁰C durchgeführt.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht immer erforderlich, jedoch kann die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich Benzol, alkylsubstituierte Benzole, z.B. verschiedene gesättigte Kohlenwasserstoffe, verschiedene Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran u.dgl. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Das eingesetzte Alkylenoxyd kann in Gasform oder als Flüssigkeit, z.B. in einem Autoklaven unter erhöhtem Druck, verwendet werden.

Die Komponenten des komplexen Katalysators können dem Reaktionssystem gleichzeitig oder getrennt zugeführt werden. Der Augenblick der Zugabe wird dem gewünschten Ergebnis entsprechend gewählt. Bei Verwendung des Reaktionsprodukts von M(C₂Hc)_n und R-OH als Katalysatorkomponente ist es möglich, dieses Reaktionsprodukt vor der Polymerisation herzustellen oder die Komponenten in das Reaktionssystem einzuführen, so daß de^ beiden Reaktionsteilnehmer im Verlauf der Polymerisationsreaktion miteinander reagieren. Im letzteren Fall kön- nen diese Reaktionsteilnehmer gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten dem Reaktionssystem zugegeben werden. Wenn die Polymerisationsreaktion sehr heftig ist, gestaltet man 'sie zweckmäßig weniger heftig, indem man beispielsweise Alkohol oder Wasser zu der vorher mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnten Metallalkyllosung gibt.

Da die Gefahr besteht, daß das Metallalkyl sich bei Berüh-

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rung mit Luft entzündet, wird die Luft aus dem Reaktionssystem ausgeschlossen, indem sie durch ein Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendloxyd usw., ersetzt wird. Dies gilt insbesondere für den Fall,, daß Alkohol oder Wasser und das Metall alkyl getrennt in das System eingeführt werden.

Die Polymerisationsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen komplexen Katalysators kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann gasförmiges Alkylenoxyd unter Normaldruck in eine aus dem Lösungsmittel und dem Katalysator bestehende Lösung eingeführt werden, oder die Polymerisationsreaktion kann unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, indem der Katalysator, das Lösungsmittel und flüssiges Alkylenoxyd in einen Autoklaven gegeben werden.

Auch di-e Abtrennung des Alkylenoxydpolymeren vom Reaktionsgemisch und seine Reinigung können nach bekannten Methoden vorgenommen werden.

Unter "Alkylenoxyden¹¹ sind Verbindungen zu verstehen, in deneri ein Sauerstoffatom an angrenzende Kohlenstoffatome in einem Molekül gebunden ist. Beispiele solcher Verbindungen, die sich sämtlich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung polymerisieren lassen, sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, * Styroloxyd, Butadienmonoxyd usw.

Durch Verwendung von zwei oder mehr Alkylenoxyden als Aus-' gangsmäteriai und geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen kön- ^;neh auch Mischpolymere hergestellt werden. Art und Mengenverhältnis der " Alkylenoxyde hängen hierbei von der Art des gewünschten Mischpolymeren und seinen physikalischen und chemischen Eigenschaften ab.

Wie bereits erwähnt, ist es mit Hilfe des Verfahrens gemäß J>o der Erfindung möglich, in einfacher Weise hochmolekulare Al-

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kylenoxydpolymere in guter Ausbeute unter Verwendung einer im , Vergleich zu den Bekannten Verfahren sehr geringen Katalysa- tormenge herzustellen. Das Verfahren 1st somit den bekannten Verfahren weit überlegen. Als Folge der geringen Katalysatormenge ist der Aschegehalt der Polymeren sehr niedrig, so daß weitere Maßnahmen zur Abtrennung des Katalysators beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtration und Trocknen überflüssig sind. Hierdurch 1st das Verfahren gemäß der Erfindung für die großtechnische Durchführung besonders geeignet.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Alkylenoxydpolymeren haben im Vergleich zu bekannten Alkylenoxydpolymeren einen hohen Polymerisatio&sgrad, und zwar liegt ihre Grenzviskosität bei etwa 10 bis 20.

Die hochmolekularen Polyalkylenoxyde, die sich dadurch auszeichnen, daß sie hart, fest, nicht hygroskopisch und zum Teil wasserlöslich sind, haben im Vergleich zu den bisher bekannten niedrigmolekularen Alkylenoxydpolymeren viel weitere Anwendungsmöglichkeiten. Sie eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Fasern, Kosmetika, Sanitätsbedarfsartikeln, Industrlellen Chemikalien, Verpackungsmaterialien in Form von wasserlöslichen Folien, Verdickungsmltteln, Schlichtmitteln, Mitteln zur Beschleunigung der Sedimentation, Bindemitteln, Bodenverbesserungsmitteln usw.» Propylenoxydpolymere, Butylenoxydpolymere usw. sind wasserunlösliche, feste und elastische kautschukartige Massen und eignen sich als Elastomere, Kunststoffe usw.

Es ist bereits bekannt, Alkylenoxyde mit Hilfe von Katalysatoren zu polymerisieren, die aus Aluminiumoxyd bestehen oder· aber Zinkdiäthyl oder auch Mischungen dieser Komponenten, die durch Erhitzen der Ausgangsstoffe hergestellt worden sind. Die Nachtelle dieser bekannten Katalysatoren bestehen darin, daß sie entweder nur zu flüssigen oder klebrigen und nicht zu fe-

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sten Reaktionsprodukten führen oder aber daß die Katalysatorherstellung aus zwei Komponenten durch längeres Erhitzen der Komponenten erfolgen muß und ein solcher Katalysator dann in so großen Mengen angewendet werden muß, daß das Reaktionsprodukt durch die darin vorliegenden großen Katalysatormengen nachteilig beeinflußt wird.

Bekanntgeworden ist insbesondere die Polymerisation von Alkylenoxyden mit Zinkdiäthyl in Gegenwart eines Cokatalysators, wie Wasser, Alkohol oder Sauerstoff, die Verwendung der Um-Setzungsprodukte von Aluminiumtriäthyl mit Wasser als Katalysatoren und ein Katalysator aus Aluminiumäthylat und einem Metalloxyd oder Metallhalogenid. Vergleichsversuche zwischen diesen aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren und den erfindungsgemäßen Katalysatoren haben gezeigt, daß erfindungsgemäß höhere, und zwar teilweise beträchtlich höhere Molekulargewichte bei der Alkylenoxydpolymerisation eingestellt werden können. Darüber hinaus zeichnet sich der erfindungsgemäße Katalysator durch eine erheblich größere Wirtschaftlichkeit aus. Die Metallalkylverbindungen aus dem Stand der Technik sind recht kostspielige Verbindungen, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens belasten. ·

Beispiel 1

In eine Druckflasche werden 20 Teile Äthylenoxyd, 50 Teile Benzol, 0,4 Teile Zinkdiäthoxyd und 0,2 Teile Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von etwa 5Ou als Katalysator gegeben. Nachdem die Luft in der Flasche durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird die Flasche verschlossen. Das Gemisch wird 10 Stunden bei 50⁰C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck aus dem Reak-

3>o tionsgemisch abgedampft, wobei 6,5 Teile eines festen Polymeren erhalten werden, das eine Grenzviskosität von 14,0 hat, gemessen in wäßriger Lösung bei ⁰

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- ίο -

Beispiel 2

In eine Druckflasche werden 20 Teile Äthylenoxyd, 10 Teile Hexan, 0,2 Teile Aluminiumoxyd und 0,8 Teile Zinkäthoxyd gegeben. Die Mischung läßt man 18 Stunden bei 60°C in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise reagieren. Die Isolierung des Produkts auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ergibt 18,8 Teile Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 20,9.

Beispiel 3

In eine Druckflasche werden 29 Teile Propylenoxyd, 50 Teile Hexan, 0,4 Teile Aluminiumoxyd und 0,8 Teile Zinkäthoxyd gegeben. Nach 10-stUndiger Reaktion bei 60°C und Aufarbeitung wie in Beispiel 1 werden 19 Teile Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 10,8 (in Benzollösung bei 50⁰C) hat.

Beispiel 4

In eine Druckflasche werden 20 Teile Äthylenoxyd, 50 Teile Hexan, 0,4 Teile Aluminiumoxyd und 0,8 Teile Aluminiumäthoxyd gegeben. Nach 20-stUndiger Reaktion bei 80°C und Aufarbeitung wie in Beispiel 1 werden 14,5 Teile Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 10,1 hat.

Beispiel 5

In eine Druckflasche werden 20 Teile Benzol gegeben. Nachdem die Luft in der Flasche durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden 0,4 Teile Zinkdiäthyl zugegeben und 0,16 Teile absoluter Alkohol zugetropft. Anschließend werden 0,2 Teile Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von etwa 50 η und 20 Teile Äthylenoxyd zugegeben. Nachdem die Flasche verschlossen worden ist, wird die Mischung 10 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druckvom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 8,5 Teile fe-

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- ii -

stes Polymeres mit einer Grenzviskosität von 14,6 (in wäßriger Lösung bei 30⁰C).

• * ■

Beispiel 6 ·

In eine Druckflasche werden 70 Teile Hexan, 0,8 Teile Zinkdiäthyl, 0,32 Teile absoluter Alkohol, 0,2 Teile Aluminiumoxyd und 20 Teile Äthylenoxyd gegeben. Das Gemisch wird18 Stunden bei 60°C auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt» Erhalten werden 18,8 Teile Polymerisat mit einer Grenzviskosität von 20,9.

Beispiel 7

In eine Druckflasche werden 29 Teile Propylenoxyd, 50 Teile Hexan, 0,4 Teile Aluminiumoxyd, 0,8 Teile Zinkdiäthyl und 0,32 Teile absoluter Alkohol gegeben· Das Gemisch wird 10 Stunden bei 60°0 auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt . und aufgearbeitet. Erhalten werden 19 Teile Polymeres mit einer Grenzviskosität von 10,8 (in Benzollösung bei 30⁰C).

Beispiel 8 ,

In eine Druckflasche werden 20 Teile Äthylenoxyd, 50 Teile Hexan, 0,4 Teile Aluminiumoxyd, 0,8 Teile Triäthylaluminium und 0,32 Teile absoluter Alkohol gegeben. Das Gemisch wird . 20 Stunden bei 8O⁰C auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Erhalten werden 14 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 10,1.

Beispiel 9

In eine Druckflasche werden 100 Teile Benzol und 0,5 Teile

feinkörniges aktives Aluminiumoxyd gegeben, das eine mittlere • Teilchengröße von etwa 5 nm hat und nicht einmal Spuren von Verunreinigungen enthält. Nachdem die Luft in der Flasche durch

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Stickstoff verdrängt worden ist, werden 0,5 Teile Zinkdiäthyl und anschließend 100 Teile Äthylenoxyd eingeführt. Die Flasche: wird verschlossen und das Gemisch 15 Stunden bei 8o°C gerührt." Nach Beendigung der Reaktion werden 100 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 11,8 (in wäßriger Lösung bei 30⁰C) erhal-' ten, . .

Beispiel 10

In eine Druckflasche^ aus der die Luft durch Stickstoff ver- . drängt worden ist, werden 50 Teile Benzol, 0,3 Teile Zlnkdläthyl, 0,12 Teile Äthanol, 100 Teile Äthylenoxyd und 0,2 Teile feinkörniges aktiviertes Aluminiumoxyd einer Teilchengröße von durchschnittlich 5 im, das nicht einmal Spuren von Vereunreinigungen enthält, gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird die Mischung 18 Stunden bei 70⁰C gerührt, Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 98 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 20,0,

Beispiel 11

In eine. Druckflasche werden nach Verdrängung der Luft durch ein Inertgas 50 Teile Hexan, 0,4 Teile Zinkdiäthyl, 0,16 Teile Äthanol, 100 Teile Propylenoxyd und 0,3 Teile des gleichen Aluminiumoxyds wie in Beispiel 10 gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird das Gemisch 20 Stunden bei 100°C gerührt· Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 85 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 14,8 (in Benzollösung bei 30⁰C).

Beispiel 12

In eine Druckflasche, aus der die Luft durch ein Inertgas verdrängt worden ist, werden 50 Teile Benzol, 0,5 Teile Zinkdi-»

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• äthyl, 0,15 Teile Methanol, 70 Teile Äthylenoxyd, 30 Teile ■ Propylenoxyd und 0,3 Teile des gleichen aktivierten Aluminium-Oxyds wie in Beispiel 10 gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird das Gemisch 24 Stunden bei 8o°C gerührt. Dann •5 wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisoh abgedampft. Erhalten werden 95 Teile eines in Wasser löslichen Mischpolymeren einer Grenzviskosität von 15,1 (in wäßriger Lösung bei 3O⁰C). ■

Beispiel 13

In eine Druckflasche, aus der die Luft durch Stickstoff ver- , drängt worden ist, werden 100 Teile Äthylenoxyd, 200 Teile Benzol, 0,5 Teile Zinkäthoxyd und 0,3 Teile feinkörniges aktiviertes Aluminiumoxyd wie in Beispiel 10 gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird das Gemisch30 Stunden bei 70⁰C gerührt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 100 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 18,2 (in wäßriger Lösung bei

Beispiel 14 -

in eine Druckflasche, aus der die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden 100 Teile Äthylenoxyd, 100 Teile Hexan, 0,5 Teile Zinkäthoxyd und 0,3 Teile des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie in Beispiel 10 gegeben. Nach dem Verschließen der Flasche wird das Gemisch 30 Stunden bei 60°C gerührt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 93 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 20,0.

Beispiel 15

In eine Druckflasche, aus der die Luft durch Stickstoff verdrängt worden ist, werden 100 Teile Äthylenoxyd, 0,3 Teile

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Zinkäthoxyd und 0,3 Teile feinkörniges aktiviertes Aluminiumoxyd, das eine mittlere Teilchengröße von etwa 8 mu hat und nicht einmal Spuren von Verunreinigungen enthält, gegeben. Die Flasche wird verschlossen und das Gemisch 24 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Dann wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vom Reaktionsgemisch abgedampft. Erhalten werden 91 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 25,5·

Beispiel 16

Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise werden 100 Teile Propylenoxyd, 0,5 Teile Zinkäthoxyd Und 0,5 Teile des gleichen Aluminiumoxyds wie in Beispiel 15 12 Stunden bei 11Q°C umgesetzt. Erhaltenwerden 82 g Polymeres einer Grenzviskosität von 14,0, gemessen in Benzollösung bei 30⁰C.

Beispiel 17

Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise werden 20 Teile Propylenoxyd, 80 Teile Äthylenoxyd, 50 Teile Benzol, 0,5 Teile Zinkäthoxyd und 0,5 Teile des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie in Beispiel 10 18 Stunden bei 90⁰C umgesetzt. Erhalten werden 100 g Polymeres einer Grenzviskosität von 16,0 (in wäßriger Lösung bei 30°C).

Beispiel 18

Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise werden 100 Teile Benzol, 0,1 Teile Zinkdiäthyl, 0,029 Teile destilliertes Wasser, 100 Teile Äthylenoxyd und 0,2 Teile des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie in Beispiel 10 10 Stunden bei 70°C umgesetzt. Ephalten werden 80 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 10,9 (in wäßriger Lösung bei 30⁰C).

Beispiel 19

Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise werden 50 Teile Ben-

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zol, 0,3 Teile Zinkdiäthyl, 0,0435 Teile destilliertes Wasser, 100 Teile Äthylenoxyd und 0,3 Teile des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie in Beispiel 10 bei 60°C 30 Stunden umgesetzt. Erhalten werden 98 Teile Polymeres einer Grenzviskositat von 22,5.

Beispiel 20

Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise werden 50 Teile Hexan, 0,3 Teile Zinkdiäthyl, 0,0436 Teile destilliertes Wasser, 100 Teile Propylenoxyd und 0,3 Teile des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie in Beispiel 10 bei 120⁰C 12 Stunden umgesetzt. Erhalten werden 92 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 10,2 (in Benzollösung bei.30⁰C).

Beispiel 21

Auf die- in Beispiel 15 beschriebene Weise werden 50 Teile Ben-IS zol, 0,2 Teile Zinkdiäthyl, 0,029 Teile destilliertes Wasser, 80 Teile Äthylenoxyd, 20 Teile Propylenoxyd und 0,3 Teile des gleichen aktivierten Aluminiumoxyds wie in Beispiel 10 bei 90°C 20 Stunden umgesetzt. Erhalten werden 100 Teile Polymeres einer Grenzviskosität von 8,0 (in wäßriger Lösung bei 30⁰C). Das Mischpolymere ist wasserlöslich.

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Ausgangsmonomere:

Äthylenoxyd wird mit körnigem KOH behandelt und unter Stick- » stoff destilliert. Siedepunkt: 15 bis 14⁰C.

Propylenoxyd wird über körnigem KOH am Rückfluß gekocht, mit Calciumhydrid getrocknet und dann unter Stickstoff destilliert. Siedepunktj 35°C.

Lösungsmittel:

Benzol wird mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, mit Wasser gewaschen, mit Calciumchlorid und metallischem Natrium getrocknet und dann gestilliert.

Ultrafeines γ-Aluminiumoxyd wird durch Hydrolyse von pulverisiertem Aluminiumpropoxyd mit feuchter Luft und anschließender Calcinierung des Hydrolyseproduktes erhalten. Hierbei wird mit einem außen geheizten, kubischen Kessel gearbeitet« der zwei Belüftungsrohre und verschiedene Böden aufweist. 2040 g an pulverisiertem Aluminium!sopropoxyd werden bei 80 bis 100⁰C ausgebreitet auf den Böden des Reaktionsgefäßes gehalten, feuchte Luft mit einem Gehalt von 50 bis 100 % Feuchtigkeit wird durch ein Einlaßrohr in das Innere des Reaktionsgefäßes eingeführt. Durch Hydrolyse gebildeter Isopropylalkohol wird aus den Abgasen durch einen Kondensator zurückgewonnen, der in der Ausgangsleitung vorgesehen ist. Nachdem feuchte Luft mit einer Geschwindigkeit von 10 l/Minute für 6 Stunden eingeführt worden ist, wird das Gemisch im Reaktionsgefäß für zusätzliche 2 Stunden auf 100 bis 110°C zur Vervollständigung der Hydrolyse erhitzt. Es werden 780 g reines Aluminiumhydroxyd in quantitativer Ausbeute erhalten, das dann zu 510 g Aluminiunioxyd bei 600°C während 20 Stunden calciniert wird. Die Analyse mit Röntgenstrahlbrechung zeigt, daß das so gewonnene Aluminiumoxyd die amorphe γ-Form besitzt.

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. Allgemeine Maßnahmen bei der Polymerisation:

Die Polymerisation wird in Gegenwart des jeweiligen Katalysators in einem Gefäß unter Stickstoff durchgeführt, das mit einem Nitrilkautschukstopfen verschlossen ist. Das ,üeaktionsgefäß wird während der Umsetzung geschüttelt. Nach der Polymerisation wird eine geringe Menge eines Aceton-Wasser-Gemisches zugesetzt, um die Reaktion abzubrechen. Das Polymere wird in Benzol gelöst und der unlösliche Katalysatorrückstand duroh Zentrifugieren entfernt. Aus der klaren Polymerlösung wird das Benzol im Vakuum unterhalb 50⁰C abgedampft.

Viskositätsmessungen:

Unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters werden die Viskositäten von Polyäthylenoxyd-Lösungen in Wasser und von Polypropylenoxyd in Benzol bei 35 C gemessen.

Polymerisation von Äthylenoxyd%
Katalysator:

I, Zn(C₀Hc)₀-C₀H₁-OH-Al₀O.,

II. Zn(CpH₁-J₀-C₀Hf-OH

erfindungsgemäßer Katalysator

Katalysator gemäß französisohen Patenten
1,248,137 und 1.229,090

Zn(0₂H₅)₂ ι 0,2 g

ί .0,15 g
? 0,2 g

C₂H₅OH

Ausgangsmaterialι Xthylenoxyd 20 g Reaktionslösungsmittelϊ Benzol, 50 ml Reaktionstemperatur: 70⁰C

0Q98 1171639

BAD ORIGINAL

Reaktionszeit	I	Ausbeute	Grenzvis	II	Ausbeute	Grenzvis
		kosität		kosität
	51 %		7,0 %
3	67		18	3,3
β	80	5,0	24	2,9
9	92	5,4	30	-
12	95	5,9	38	3,0
15	96	5,8	41	-
18	98	5,1	48
21	99	5,5	53	3,1
24	100	5,3	57	3,3
27	100	--■■	60	ψ*
30

Polymerisation von Propylenoxyds Katalysator:

III. Zn(C₂H₅)2-

IV₉

V·.

VII. Al(IsO-C₃H₅O)₅-ZnCl₂

erfindungsgemäßer Katalysator

Katalysator gemäß französischem Patent 1248137

erfindungsgemäßer Katalysator

Katalysator gemäß französischem Patent I.229.O9O

Katalysator gemäß belgischem Patent 566,583

Zn(C₂H₅)₂ H₂O
Al₂O₅
Al(C₂H₅)₅ C₂H₅OH

Al(IsO-G₅H₅O)₅ ZnCl,.

0,5 g 0,0436 g 1,Og 0,8 g 0,32 g 0,3 ε o,3 g

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Ausgangsmaterial: Propylenoxyd 20 g Reaktionslösungsmittels 50 ml Benzol

Katalysator Reaktionszeit Temperatur Ausbeute Grenzvis· in Stunden C % kosität

III	24	70	100	12,8
IV	24	70	80	7,2
V	20	80	50	5,3
VI	20	80	58	3,6
VII	24	80	35	2,2

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur katalytischen Gewinnung von Alkylenoxydpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylenoxyde mit komplexen Katalysatoren aus Aluminiumoxyd oder Silioiumdloxyd und

.ft) Verbindungen der allgemeinen Formel M(OCaH₁.) (M « Zink oder Aluminium, η eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M) oder

b) Reaktionsprodukten von Verbindungen der allgemeinen Formel ^M(^C2^H5)n' ^¹** ^VerDin*jngen der allgemeinen Formel ROH (Bedeutung von M wie angegeben, R = Wasserstoff, Methyl- und/oder Xthylrest)

polymerisiert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd oder Siliclumdloxyd im Katalysator in felnkörniger aktiver Form vorliegt·

3) Gemische, bestehend aus

1. Aluminiumoxyd oder Siliclumdioxyd und

2. a) Verbindungen der allgemeinen Formel M(OC₂Hc)_n

(M = Zink oder Aluminium, η eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M) oder

b) Reaktionsprodukten von Verbindungen der allgemei-. nen Formel M(CgHc)_n und ROH (Bedeutung von M wie

angegeben), R = Wasserstoff, Methyl- und/oder Rthylrest·

(*«-7IIAbs.2Nr.ISatz3de«3iiKi«rurfl9aw.Ä4ii.iafe._v 009811/1538