DE4030831A1

DE4030831A1 - Polyol-polyether mit hohem gehalt an ethylenoxid und niedriger viskositaet

Info

Publication number: DE4030831A1
Application number: DE4030831A
Authority: DE
Inventors: Roberto Mendieta
Original assignee: Polioles SA de CV
Current assignee: Polioles SA de CV
Priority date: 1989-03-10
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-04-02
Also published as: US4996310A

Description

Polyole oder mehrwertige Alkohole sind chemische Verbindungen, die mehrere Hydroxyl- bzw. Hydroxygruppen (-OH) enthalten. Sie sind als Polyalkohole bekannt und werden abgekürzt als Polyole bezeichnet. Diese Polyole sind in der industriellen Herstellung von Polyurethanschäumen von Bedeutung und werden in Abhängigkeit von ihren jeweiligen Eigenschaften, wie Funktionalität, Hydroxyl-Zahl und Molekulargewicht, in der Herstellung dieser Schäume verwendet, um denselben Flexibilität, Steifigkeit, Elastizität etc. zu verleihen.

Um Polyole (Polyol-polyether) industriell herzustellen, ist es notwendig, von einem Alkohol mit einer vorgegebenen Zahl von Oxhydrylgruppen pro Mol auszugehen. Der Alkohol wird mit einem Alkylenoxid unter festgelegten katalytischen Bedingungen, bei einer bestimmten Temperatur, Druck und Zeit umgesetzt. Um darüber hinaus steife Polyurethanschäume herzustellen, ist es notwendig, ein Polyol mit einer Funktionalität größer als 3 einzusetzen. Es sollen die verwendeten Alkohole (zur Herstellung von Polyol-polyethern) eine hohe Funktionalität haben, damit sie sich mit den Alkylenoxiden mischen und mit diesen reagieren.

Einige der am meisten verwendeten polyfunktionellen Alkohole aber sind bei Raumtemperatur bis zu den Reaktionstemperaturen (zwischen 80 und 130^oC) fest. Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose etc. sollen für diese Alkohole beispielhaft angeführt werden.

Bei Bedarf nach einer höheren Funktionalität, ist es notwendig, Materialien, wie Sorbit und Saccharose, einzusetzen. Die Schmelztemperatur dieser Materialien ist sehr hoch und liegt normalerweise sehr nahe an deren Zersetzungstemperatur, wodurch die Handhabung dieser Materialien schwierig ist.

Vor einiger Zeit sind Verfahren zur Herstellung von Polyether aus Polyolen durch Umsetzen von Alkylenoxid mit Saccharose entwickelt worden. Das Hauptmerkmal solcher Verfahren liegt in der Handhabung der Saccharose, wie sie während des Verfahrens zur Herstellung des Polyols (Polyol-polyethers) verwendet wird.

Einige Verfahren sind in der Literatur bekannt, die die Reaktion der Saccharose mit Alkylenoxid im Batch durchführen. Diese Reaktion hat den Vorteil, daß Produkte mit hoher Funktionalität (7 bis 8) erhalten werden und daß die Reaktionszeit kurz ist. Dadurch wird die Saccharose im Alkylenoxid suspendiert. Dadurch erhält man aber Polyole (Polyol-polyether-Verbindungen) mit hoher Viskosität, üblicherweise zwischen 40 000 und 400 000 cps bei Raumtemperatur. Aufgrund der Probleme bei der Handhabung dieser Polyole (Polyol-polyether) in herkömmlichen Schäumungsvorrichtungen erweisen sich diese als nachteilig. Beim Handhaben von großen Mengen von Alkylenoxid in den Reaktionsgefäßen bei der notwendigen Reaktionstemperatur entstehen auch hohe Dampfdrücke, die zur Explosionsgefahr führen.

Es sind auch andere Verfahren bekannt, bei denen inerte Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Benzol, verwendet werden, die die Saccharose lösen und deren Oxyalkylierung fördern. Aufgrund der Verwendung von 10 bis 40% des Lösungsmittels wird dadurch die Ausbeute reduziert.

Es ist auch ein Verfahren beschrieben, nach dem die Saccharose in Alkoholen verdünnt wird, die zur selben Zeit mit den Alkylenoxiden reagieren. Der herkömmlichste dabei ist Wasser, das chemisch unter Bildung von Oxyalkylverbindungen mit einer Funktionalität von 2 regiert und das sich bei der Herstellung von festen Polyurethanen als schädlich erweist. Beispiele für andere verwendete Alkohole sind Monoethylenglykol, Monopropylenglykol, Triethanolamin, Glyzerin und Ethylendiamin.

Bei all den bekannten Verfahren werden Alkylenoxide verwendet. Propylenoxid wird dabei am meisten verwendet, nur bei einigen wenigen Verfahren wird Ethylenoxid in Mengen bis zu 40% verwendet.

US-PS 31 53 002 führt Beispiele an, worin der Gehalt an Ethylenoxid bis zu 65% beträgt, Wasser zur Verdünnung der Saccharose verwendet wird und die Reaktion bei einer sehr niedrigen Temperatur, nämlich bis zu 43^oC, ausgeführt wird.

US-PS 29 02 478 führt Beispiele an, worin der Gehalt an Ethylenoxid bis zu 47% beträgt, die Reaktion in Masse initiiert wird und bei einem Druck von 10,85 bar (155 psig) durchgeführt wird, also unter sehr gefährlichen Bedingungen. Dies führt auch zu einer hohen Viskosität, was unerwünscht ist.

Aus dem Vorerwähnten ergibt sich, daß es einen Bedarf für ein praktikables, effizientes und zufriedenstellendes Produkt mit niedriger Viskosität und hohem Gehalt an Ethylenoxid gibt, welches aber nicht die vorerwähnten Nachteile beinhaltet.

In der Herstellung von steifen Polyurethanschäumen werden Polyol-polyether mit hoher Funktionalität und Chlorfluorkohlenwasserstoffe (CFCs), letztere oft als Schäumungsmittel, verwendet. Polyol-polyether sind Produkte, die man aus der Reaktion zwischen polyfunktionellen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylendiamin, Triethylanolamin, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharin etc. und Alkylenoxiden, hauptsächlich Propylenoxid, erhält. Diese Produkte haben üblicherweise Oxidzahlen zwischen 300 und 550 und eine Viskosität zwischen 7000 und 100 000 mPa · s bei 25^oC. Für herkömmliche Verfahren und Ausrüstungen zur Herstellung von steifen Polyurethanschäumen erweisen sich diese Viskositäten als sehr hoch. Durch deren Vermischen in Konzentrationen bis zu 40% CFCs werden die Viskositäten auf einen Bereich zwischen 500 und 3500 mPa · s bei 25^oC verringert, wodurch deren Handhabung im Verfahren unter Verwendung der Ausrüstung zur Herstellung steifer Polyurethane leichter wird und man zusätzlich vorteilhafte Eigenschaften des Produktes erhält.

Bekanntermaßen gibt es aber eine weltweite Bewegung, die Verwendung von CFCs zu verringern oder gänzlich zu vermeiden. Deshalb ist die Industrie mit dem Problem konfrontiert, kurzfristig eine Lösung dafür zu finden.

Eine Lösung dieser Aufgabe liegt in der Verwendung von Ersatzstoffen, wie HCFC-123B und HCF-141. Diese Materialien sind jedoch nicht für den industriellen Maßstab erhältlich und die toxikologischen Untersuchungen über diese Substanzen sind noch nicht abgeschlossen. Außerdem wirft die Verwendung dieser Materialien technische Probleme auf, und sie sind teuer.

Eine zweite Lösung dieser Aufgabe wurde mit der Verwendung von Wasser als das Schäumungsmittel versucht. Wenn Wasser mit dem Isocyanat reagiert, wird Kohlendioxid freigesetzt. Trotzdem sollte Wasser nicht in Mengen größer als 5% in bezug auf die Polyolmenge verwendet werden, da der übermäßige Bedarf an Isocyanat zur Bildung von Polyharnstoffen führt. Eine Mischung von Wasser und Polyol-polyether würde daher bei der Handhabung in herkömmlichen Verfahren und Ausrüstungen zu Schwierigkeiten führen, da die Viskosität zwischen 7000 und 40 000 mPa · s bei 25^oC liegen würde. Polyol-polyether mit einem hohen Gehalt an Propylenoxid haben auch geringe Löslichkeit in Wasser.

Aus dem Vorerwähnten folgt, daß es die Notwendigkeit zur Entwicklung von Polyol-polyether mit niedriger Viskosität und hoher Löslichkeit in Wasser gibt, um deren Handhabung in herkömmlichen Verfahren und Ausrüstungen bei der Herstellung von steifen Polyurethanen zu erleichtern. Die Polyol-polyether mit niedriger Viskosität und hohem Gehalt an Ethylenoxid gemäß der vorliegenden Erfindung haben ähnliche Eigenschaften, bei deren Verwendung, wie diejenigen, wie sie herkömmlich hergestellt werden, aber mit dem zusätzlichen Vorteil, daß sie mit Wasser handhabbar sind.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Polyol-polyether zur Verfügung zu stellen, wobei von Saccharose mit einem sehr hohen Gehalt an Ethylenoxid ausgegangen wird, und ein besonders effektives und empfehlenswertes Verfahren zu dessen Herstellung.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen niedrigviskosen Polyol-polyether zur Verfügung zu stellen, wobei man von Saccharose ausgeht.

Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Polyol-polyether, der in der Herstellung von steifen Polyurethanen verwendet werden kann. Dieses neue Polyol hat hohe Qualität und einen niedrigen Preis, dank seines hohen Gehaltes an Ethylenoxid. Er hat niedrige Viskosität und ist bei der Handhabung in Schäumungsvorrichtungen vorteilhaft.

Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehende Beschreibung offenbart.

Im folgenden soll die Erfindung im Detail beschrieben werden, insbesondere, wie das neue Produkt in einem Reaktionsgefäß hergestellt wird, das mit einem Triol, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan oder Triethanolamin, beschickt wird. Wenn Glycerin oder Triethanol verwendet wird, wird das Beschicken des Reaktionsgefäßes bei einer Temperatur von etwa 10 bis 30^oC ausgeführt, wenn Trimethylolpropan verwendet wird, bei einer Temperatur von 70^oC.

Nach dem Beschicken des Reaktionsgefäßes mit dem Triol wird mit dem Rühren des Inhaltes begonnen.

Danach wird das Reaktionsgefäß mit Saccharose beschickt, was bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 70^oC durchgeführt werden kann. Die Beschickung kann mechanisch oder von Hand erfolgen.

Unmittelbar danach wird der Katalysator zugegeben. Der Katalysator ist vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein Alkylamin, z. B. Trimethylamin, Triethylamin oder Tributylamin.

Die gesamte Mischung, wie sie nun im Reaktionsgefäß vorliegt, wird für einen Zeitraum von 30 Minuten bis 2 Stunden gerührt, währenddessen das Aufheizen bei einer Temperatur zwischen 85 und 135^oC beginnt. Dadurch erhält man eine homogene Mischung, die leicht oxyalkyliert werden kann.

Dann beginnt die Zugabe von Propylenoxid bei einem Anfangsdruck von 0,70-0 bar (10-0 psig) und einer Temperatur zwischen etwa 100 und 120^oC.

Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktion für einen ungefähren Zeitraum von 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 85 und 135^oC fortgesetzt.

Das Produkt wird sodann auf etwa 60^oC abgekühlt. Es folgt die Zugabe des zweiten Teils der Saccharose, wobei das Reaktionsgefäß leicht bewegt wird. Die Mischung wird für einen Zeitraum von etwa 1 bis 4 Stunden gerührt, während sie auf eine Temperatur zwischen 105 und 140^oC erhitzt wird. Solchermaßen dient der erste Anteil an Saccharose, der oxypropyliert wird, als Medium zum Auflösen des zweiten Anteils an Saccharose, wodurch die Oxyethylierung gefördert wird.

Im Anschluß daran beginnt die Zugabe von Ethylenoxid, die über einen Zeitraum zwischen 8 und 14 Stunden bei einer Temperatur zwischen 120 und 130^oC und einem Stickstoffdruck zwischen 2,38 und 6,30 bar (34 und 90 psi) innerhalb des Reaktionsgefäßes durchgeführt wird. Nach Abschluß der Zugabe von Ethylenoxid wird die Reaktion für einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 105 und 140^oC fortgesetzt. Das so erhaltene Material ist im wesentlichen frei von fester Saccharose.

Schließlich wird der Katalysator in dem Produkt durch die Zugabe einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure etc., in wäßriger Lösung bei einer Konzentration zwischen 25 und 10% neutralisiert. Der Katalysator kann auch durch Ionenaustausch mit Magnesiumsilikat und durch nachfolgendes Filtrieren des Produktes entfernt werden, wodurch Salze und enthaltene Feststoffe entfernt werden.

Im folgenden soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Heizsystem, einem Kühler und Aggitator und anderen notwendigen Einrichtungen versehen war, wurde mit 73 g Triethanolamin bei einer Temperatur von etwa 25^oC beschickt, es wurde mit dem Rühren mit etwa 80 Upm begonnen.

Danach wurden 500 g Saccharose und 23,4 g Tributylamin zugegeben. Das Rektionsgefäß wurde verschlossen und die darin enthaltene Luft durch Stickstoff ersetzt. Das Reaktionsgefäß wurde auf 100^oC erhitzt und es wurden 1080 g Propylenoxid zugegeben. Es entwickelte sich ein maximaler Druck von 2,38 bar (34 psig) ohne wesentliches äußeres Heizen oder Kühlen. Nach Beendigung der Zugabe wurde das vorliegende Propylenoxid solange umgesetzt, als keine wesentliche Änderung des Anfangsdruckes im Reaktionsgefäß auftrat. Die Mischung wurde auf 60^oC abgekühlt und es wurden 1524 g Saccharose und 737 g Triethanolamin dem Reaktionsgefäß unter ständigem Rühren zugeführt. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und auf eine Temperatur von 120^oC erhitzt, wobei diese Temperatur während eines Zeitraums von 2 Stunden erreicht wurde. Der Druck wurde auf etwa 2,38 bar (34 psig) mit Stickstoff eingestellt. Es wurden 4260 g Ethylenoxid über einen Zeitraum von 10 Stunden bei einem Druck von weniger als etwa 6,30 bar (90 psig) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion bei 125^oC für 1,5 Stunden fortgesetzt, wobei das in der Mischung vorliegende Ethylenoxid umgesetzt wurde.

Dadurch erhielt man einen Polyol-polyether, dessen Analyse folgende Werte ergab:

Gardner-Färbung
40
pH	10
% HO	0,055
OH-Zahl	525
Viskosität (mPa · s) bei 25°C	2500
% Ethylenoxid	47,3
Funktionalität	4,5

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 313 g Glyzerin, 316 g Saccharose und einer 50-%-igen Lösung von Kaliumhydroxid beschickt. Die Mischung wurde für 2 Stunden gerührt. Währenddessen wurde die Mischung auf eine Temperatur von 112^oC erhitzt und die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, wobei ein Stickstoffdruck von 0,14 bar (2 psig) verblieb. Danach wurden 900 g Propylenoxid während 4 Stunden bei einer Temperatur von 112^oC zugegeben. Als maximaler Druck wurden 6,30 bar (90 psig) erreicht und es wurde das Aufheizen und Rühren nach Beendigung der Zugabe für einen Zeitraum von 2 Stunden fortgesetzt. Danach wurde die Mischung auf 60^oC gekühlt und es wurden 957 g Saccharose und 311 g Glycerin zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde geschlossen und die Luft durch Stickstoff ersetzt und die Mischung wurde auf 120^oC erhitzt, welche Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden erreicht wurde und der Druck wurde auf etwa 2,38 bar (34 psig) eingestellt. Es wurden 6781 g Methylenoxid während eines Zeitraumes von 12 Stunden zugegeben, wobei der Druck nicht größer als etwa 6,30 bar (90 psig) war. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion für einen Zeitraum fortgesetzt, bis keine signifikante Änderung im Inneren des Reaktionsgefäßes auftrat. Danach wurde das Produkt mit Magnesiumsilikat behandelt und für 2 Stunden bei einer Temperatur von 90^oC filtriert und durch ein Filtersieb bei einem Druck von etwa 2,03 bar (29 psig) filtriert.

Nach dem Abtrennen der festen Bestandteile vom Produkt wurden die flüchtigen Produkte und Feuchtigkeit bei einer Temperatur von etwa 100^oC unter Vakuum entfernt.

In dieser Weise erhielt man einen Polyol-polyether, dessen Analyse die folgenden Werte ergab:

Gardner-Färbung
10
pH	9,0
% HO	0,011
OH-Zahl	310
Viskosität (mPa · s) bei 25°C	630
% Ethylenoxid	70
Funktionalität	4,4

Die vorstehend angeführten Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, sie beschränken sie aber nicht darauf. Darüber hinaus wird der Fachmann in der Lage sein, geeignete Modifikationen und Abänderungen der vorliegenden Erfindung durchzuführen, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.

Claims

1. Polyol-polyether mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 900, einer Viskosität zwischen 500 und 3500 mPa · s bei 25^oC und einem Gehalt an Ethylenoxid zwischen 40 und 75 Gew.%, erhältlich durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfaßt:

a) Herstellen einer Suspension von Saccharose in einem Triol;
b) Umsetzen der im vorerwähnten Schritt erhaltenen Mischung mit Propylenoxid in Anwesenheit eines Katalysators;
c) Suspendieren von Saccharose in die nach dem vorerwähnten Schritt erhaltene Mischung;
d) Oxyethylieren der aus (c) erhaltenen Mischung; und
e) Entfernen der flüchtigen Bestandteile und des Katalysators aus der Mischung unter Erhalt des gewünschten Polyol-polyethers.

2. Polyol-polyether gemäß Anspruch 1, worin das Triol Glycerin, Trimethylolpropan und/oder Triethanolamin ist.

3. Polyol-polyether gemäß Anspruch 1, worin der Katalysator Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder ein Alkylamin ist.

4. Polyol-polyether gemäß Anspruch 3, worin das Alkylamin Triethylamin, Trimethylamin und/oder Tributylamin ist.

5. Polyol-polyether gemäß Anspruch 1, worin der Schritt (a) durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 85 und 135^oC unter Rühren und während eines Zeitraumes von 0,5 bis 2 Stunden ausgeführt wird.

6. Polyol-polyether gemäß Anspruch 1, worin der Schritt (b) mit einem Anfangsdruck von Stickstoff zwischen 0,70 und 0 bar (10 und 0 psig) und bei einer Temperatur zwischen 110 und 120^oC während eines Zeitraums von 3 bis 4,5 Stunden ausgeführt wird.

7. Polyol-polyether gemäß Anspruch 1, worin der Schritt (c) bei einer Temperatur zwischen 105 und 140^oC ausgeführt wird.

8. Polyol-polyether gemäß Anspruch 1, worin der Schritt (c) durch die Zugabe von Ethylenoxid bei einer Temperatur zwischen 120 und 130^oC bei einem Stickstoffdruck zwischen 2,38 und 6,40 bar (34 und 90 psig) während eines Zeitraums von 8 bis 14 Stunden ausgeführt wird.

9. Polyol-polyether gemäß Anspruch 1, worin der Schritt (e) durch Neutralisieren des Katalysators durch Zugabe einer Säure in wäßriger Lösung bei einer Konzentration zwischen 25 und 100 Gew.% ausgeführt wird.

10. Polyol-polyether gemäß Anspruch 9, worin die Säure Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure ist.

11. Polyol-polyether gemäß Anspruch 1, worin der Schritt (e) durch Ionenaustausch des Katalysators mit einem Magnesiumsilikat und darauffolgende Filtration des Produktes zum Entfernen von Salzen und darin enthaltenen festen Bestandteilen ausgeführt wird.

12. Polyol-polyether mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 900, einer Viskosität zwischen 500 und 3500 mPa · s bei 25^oC und einem Gehalt an Ethylenoxid zwischen 40 und 75 Gew.%.