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DE2759162C2 - Verfahren zur Herstellung von Thiodipropionsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thiodipropionsäureestern

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DE2759162C2
DE2759162C2 DE2759162A DE2759162A DE2759162C2 DE 2759162 C2 DE2759162 C2 DE 2759162C2 DE 2759162 A DE2759162 A DE 2759162A DE 2759162 A DE2759162 A DE 2759162A DE 2759162 C2 DE2759162 C2 DE 2759162C2
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DE
Germany
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acid esters
reaction
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alkali
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DE2759162A
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DE2759162A1 (de
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Harry Dr. 6719 Bobenheim Distler
Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Paulus
Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Dürkheim Schneider
Hubert Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim Schoeppl
Rudi Dipl.-Chem. Dr. 6906 Leimen Widder
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

R!OOC-CH2-CHI-S-CH2-CH2-COOR1 (I)
worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, durch Umsetzung von Acrylsäureestern der Formel
H2C = CH-COOR1
Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 21 992 ein Verfahren zur Herstellung von Thiodipropionsäurealkylestern bekannt, wobei man zunächst Methylacrylat mit Schwefelwasserstoff in Berührung bringt und dann einen stark basischen Katalysator in Form von Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumethylat Kaliumethylat. Natrium-tert.-butylat, Kalium-tert-butylat, Natriumhydrid, Kaliumhydrid. Calciumhydrid, Trimethylbenzylammoniummethylat, Natriumamid, Kaliumamid oder den entsprechenden Lithiumverbindungen in einer Menge von 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Methylacrylat zugibt Man erhält ein Produkt das im wesentlichen aus Dimethylthiodipropionat besteht. Das Produkt estert man dann in Gegenwart von Polvphosphorsäure mit einem Alkohol mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bei etwa 100 bis etwa 2300C um.
Weiterhin wird gemäß DE-Patentschnft 8 59 457 die Umsetzung von Acrylestern mit Schwefelwasserstoff zu Thiodipropionsäureestern durch wasserfreie Alkalisulfide oder solche organischen Alkaliverbindungen katalysiert, die unter den Reaktionsbedingungen ohne Bildung worin R' die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von organischen Alkaliverbindungen als Katalysatoren vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Alkaliphenolaten der Formel
50
(ΠΓ)
worin die Reste R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder aromati sehen Rest, eine Hydroxygruppe, den Rest -OZ oder eine Alkoxygruppe bezeichnen und Z für ein Alkaliatom steht, durchfuhrt.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Acrylsäure-n-butylester durch die folgenden For mein wiedergegeben werden:
2CHj=CH-COOC4H, + H2S
H1C4OOC-CH2-CH2-S-CHj-CH2-COOC4H, Im Vergleich zu bekannten Verfahren liefert das 65 Maßstab ist vergleichsweise das Verfahren betriebssi- Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und cherer, die Bildung von Zersetzungs-, Neben- und
wirtschaftlicherem Wege Thiodipropionsäureester in Polymerisationsprodukten bzw. die Anlagerung von
besserer Ausbeute und Reinheit. Im industriellen Phenol an die Doppelbindung des Acrylsäureesters sind
nicht in wesentlichem Maße zu beobachten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Die Ausgangsstoffe können in stöchiometrischer Menge oder im Oberschuß miteinander umgesetzt werden, zweckmäßig in einem Verhältnis von 0,5 bis 10, vorzugsweise von 03 bis 1 Mol H2S zu 1 Mol Ausgangsstoff II. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1 gleich oder to verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorteilhaft 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Beispielsweise kommen die Acrylsäureester II folgender Alkenole in Betracht: Methyl-, Äthyl-, Propyk Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Lauryl-, T-idecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Cetyk Margarine-tueptadecyl)-. Stearyl-, Nonadecyl-, Arachyl-, Heneicosyl-, Behen-, Tetracosanyl-, Hexacosanyl-alkohol, 2-ÄthylhexanoI, 2-MethyI-7-äthyI-4-undecanol; Isobutyl-, Isoamyl-, Isohexyl-, Isoheptyl-, Isooctyl-, Isononyl-, Isodecyl-, Isoundecyl-, Isododecyl-, Isotridecyl-, Isotetradecyl-, Isopentadecyl-, Jsohexadecyl-, Isoheptadecyl-, Isooctadecyl-alkohol; Äthylenglykolmonoäther und Propylenglykoimonoäther, die durch Umsetzung vorgenannter Fettalkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit 2, 3, 4 und 5 Mol Äthylenoxid oder Propylenoxid j«· Mol Alkohol erhalten werden, sowie entsprechende Glykolmonoäther vorgenannter Fettalkohole nach gleichzeitige/ Umst.zung mit Äthylenoxid und Propylenoxid in vorgenannten Molverhält- nissen:
Methyläthylenglykol, Äthyiäthylenglykol,
n- Propyläthylenglykol,
Isopropyläthylenglykol,
n-Butyläthylenglykol,
Isobutyläthylenglykol,
sek.- Butyläthylenglykol,
tert-Butyläthylenglykol.
Methyl- 1,2-propylenglykol, Äthyl-l,2-propylenglykol,
n- Propyl-1,2-propyIenglykol,
Isopropyl-1,2-propylenglykol,
n- Butyl-1 ,2-propylenglykol,
Isobutyl-1,2-propylenglykol, so
sek.- Butyl-12- propy lenglykol.
tert.-Butyl-1,2-propylenglykol,
Methyl-13-propylengiykoI, Äthyl-13-propylenglykol,
n-Propyl-l,3-propylengIykol,
Isopropyl-13-propylenglykol,
n-Butyl-13-propylenglykol,
Isobutyl-1 ,3-propy lenglykol,
sek.- Butyl · 1 j- propy lenglykol, tert-Butyl-IJ-propylenglykol,
Methyldiäthylenglykol, Äthyldiäthylenglykol,
n-Propyldiäthylenglykol,
Isopropyldiäthylenglykol,
n-Butyldiäthylenglykol,
Isobutyldiäthylenglykol,
sek.-Butyldiäthylenglykol,
tert.-Butyldiäthylenglykol.
Insbesondere sind auch Gemische von Estern II, zweckmäßig solchen Gemischen von Ausgangsstoffen II, die mit Fettalkoholen verestert sind, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet Fettalkohole bzw. Fettalkoholgemische als Esterkomponente werden in großem Maßstab aus natürlichen Fetten und ölen durch Hydrierung oder durch Reduktion von synthetischen Paraffincarbonsäuren und ihren Estern, durch Oxidation von Paraffinen oder durch Verseifung von Estern wie Spermöl, hergestellt Ebenfalls kommen Jie bei der Oxosynthese und anschließender Reduktion anfallenden Fettalkoholgemische und entsprechende, bei der Synthese aus Kohlendioxid und Wasserstoff, z. B. beim Syntholverfahren, oder beim Alfol-Verfahren resultierende Gemische höherer Alkohole als Esterkomponente in Betracht Bezüglich der Definition von Fettalkoholen und der Herstellung der Ausgangsstoffe II wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 437 ff; Band 13, Seiten 6" ff; Band 3, Seiten 289 ff; Ergänzungsband, Seiten 86 ff; verwiesen. Besonders bevorzugt sind als Ausgangsstoffe II die Acrylsäureester von Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, n-Butanol, 2-Äthylhexanol, Oxoalkohole von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, I.aurinalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol; insbesondere der 2-ÄthyIhexylester.
Die Alkaliphenolate III werden als Katalysatoren in einer Menge von 0,OiM bis 1 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,01 bis 03 Gewichtsprozent (bezogen auf Acrylsäureester) umgesetzt Bevorzugte Alkaliphenolate III sind solche, in deren Formel die einzelnen Reste R2 und R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, eine Hydroxygruppe, den Rest -OZ oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen, Z für ein Lithiumatom, Kaliumatom und insbesondere ein Natriumatom steht. Besitzt der Ausgangsstoff III 2 oder 3 Hydroxygruppen, können diese teilweise als Hydroxygruppen oder bevorzugter alle als Phenolatgruppen vorliegen; ebenfalls können Dialkali- und Trialkaliphenolate verschiedene Alkaliatome oder bevorzugter dasselbe Alkaliatom, insbesondere das Natriumatom, tragen. Die vorgenannten Reste Können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Es kommen z. B. als Phenolate III in Betracht: Die Kalium- und insbesondere die Natriumphenolate von Phenol,
2-MethylphenoI, 3-Methylphenol, 4-Methylphenol, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 2.3-Dimethylpheno!,3,4-Dimethylphenol, 2,6-Dimethylphenol,3,5-Dimethylphenol, 2,3- Dimethoxyphenol, 3,4- Dimethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2-Äthylphenol. 3-Äthylphenol, 4-Äthylphenol, 2,3-Diäthylphenol, 3.4-Diäthylphenol, 2,6- Diäthylphenol, 3,5- Diäthylphenol, 2-Äthoxyphenol, 3-Äthoxyphenol, 4-Älhoxyphenol, 2-n-Propylphenol, 3-n-Propylphenol, 4-n-Propylphenol, 2,3-Di-n-propylphenol,3,4-Di-n-propylphenol, 2,6-Di-n-propylphenol,3,5-Di-n-propylphenol, Ihl
4-lsopropylphenol, 2-Butylphenol, 3-Buty!phenol, 4-Butylphenol,
2-Isobuty!~her.ol, 3-IsobutyIphenoI,
^lsobutylphenol^-tert-Butylphenol,
S-tert-Butylphenol^-tert-Butylphenol,
2r3-Diäthoxyphenol,3,4-Diäthoxyphenol,
eDihhlDihhl
Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon,
Phloroglucin, 2-Phenylphenol,
3-Phenylphenol, 4-Phenylphenol.
Die Umsetzung -vird im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 1000C, vorzugsweise 20 bis 800C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt Vorteilhaft setzt man in Abwesenheit von Lösungsmitteln um. Jedoch können solche gegebenenfalls verwendet werden. Als Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Benzol oder Chlorkohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichloräthan, Trichlorethylen, vorteilhaft in einer Menge von 10 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf Au5gangsstoff II, geeignet
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Stoffen II, III und Schwefelwasserstoff wird während 8 bis 14 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Abtrennung des überschüssigen Schwefelwasserstoffes, isoliert
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Endstoffe I sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Kautschukhilfsmitteln. Sie sind Antioxidantien für Fette und öle. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 11, Seite 451 verwiesen.
Insbesondere verwendet man die Endstoffe I, vorzugsweise Thiodipropionsäureester der Formel
R1OOC-CH2-CH2-S-Ch2-CH2-COOR1
worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, als tieftemperaturbeständige Weichmacher für Kautschuk.
Die in den Beispielen angegebener. Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
In einem Rührgefäß werden bei 75°C 1104 Teile Acrylsäure-2-äthylhexylester und 4 Teile Natriumhydrochinonmonomethyläther vorgelegt Unter Rühren werden während 12 Stunden 110 Teile Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nach dem Entfernen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs durch Durchleiten von Stickstoff bei 22° C erhält man 1206 Teile (99,85% der Theorie) Thiodipropionsäure-2-äthylhexylester als farblose Flüssigkeit nZ= 1,4655.
Beispiel 2
In ein Rührgefäß werden bei 75°C 1104 Teile Acrylsäure-2-äthylhexylester und 4 Teile Natriumhydrochinon eingebracht. Unter Rühren werden während 12 Stunden 110 Teile Schwefelwasserstoff eingegast Nach dem Entfernen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs durch Durchleiten von Stickstoff bei 22°C erhält man 1205 Teile (99,8% der Theorie) Thiodipropionsäure-2-äthylhexylester als farblose Flüssigkeit. π p°= 1.4654.
Beispiel 3
In einem RührgefAÜ werden bei 75°C 1104 Teile Acrylsäure-2-äthylhexyiester und 1 Teil Natriumphenolat vorgelegt Unter Rühren werden während 12 Stunden 116 Teile Schwefelwasserstoff eingeleitet Nach dem Entfernen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs durch Durchleiten von Stickstoff bei 22° C erhält man 1207 Teile (98,85% der Theorie) Thiodiprnpionsäure-2-äthylhexylester als farblose Flüssigkeit nf = 1,4656.
Beispiel 4
In ein Rührgefiß werden bei 75° C 4352 Teile Acrylsäure-n-butylester und 4 Teile Natrium-hydrochinonmonomethyläther eingebracht Unter Rühren werden während 12 Stunden 578 Teile Schwefelwasserstoff eingegast Nach dem Entfernen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs durch Spülen mit Stickstoff erhält man 4930 Teile (>99,9%) Thiodipropionsäure-n-butylester als farblose, schwach viskose Flüssigkeit nf= 1,4637.
Beispiel 5
In einem Rührgefäß werden bei 75° C 4352 Teile Acrylsäure-isobutylester und 4 Teile Natriumhydrochinrnmonomethyläther eingebracht Unter Rühren werden während 12 Stunden 578 Teile Schwefelwasserstoff eingeleitet Nach dem Entfernen des überschüssigen Schwefelwasserstoffs durch Spülen mit Stickstoff bei 22° C erhält man 4929 Teile {99,9% der Theorie) Thiodipropionsäureisobutylester als farblose, schwach viskose Glüssigkeit n™ = 1,4611.
Beispiele
In einem Rührgefäß werden bei 75°C 4158 Teile Acrylsäuremonylester und 4 Teile Natriumhydrochinonmonomethyläther eingebracht Unter Rühren werden während 12 Stunden 368 Teile Schwefelwasserstoff eingeleitet Nach dem Entfernen dos überschüssigen Schwefelwasserstoffs durch Spülen mit Stickstoff bei 22°C erhält man 5515 Teile (>993%) Thiodipropionsäurenonylester als farblose, schwach viskose Flüssigkeit, n? = 1,4708.
Die Ergebnisse aller Beispiele wurden gaschromatographisch bestimmt
Vergleichsbeispiel 1
Man versetzt 1000 Teile Acrylsäure-n-butylester mit 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfiu und leitet bei 145°C durch eine Frittenplatte von unten Schwefelwasserstoff ein. Nachdem im Verlauf von 2 Stunden etwa 140 Teile Schwefelwasserstoff durchgeleitet sind, wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch geprüft Man erhält Thiodipropionsäure-n-butylester in einer Ausbeute von 86% der Theorie.
Vergleichsbeispicl 2
„ n-Butyl-/?-thiodipropionsäureester
22.9 Teile Acrylsäurebutylester werden in Gegenwart von ("Trilon B als Katalysator mit Schwefelwasserstoff behandelt, wobei die Temperatur auf 70 bis 75°C steigt. Durch Kühlen hält man eine Temperatur von 65 bis 700C. Nachdem kein Gas mehr absorbiert wird, wird das Reaktionsgemisch durch GC-Analyse geprüft. Man erhilt eine Ausbeute von 93%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Thiodipropionsäuieestem der Formel
    R1OOC-Ch2-CH2-S-CH1-CH2-COOR1
    (D
    worin die einzelnen Reste R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, durch Umsetzung von Acrylsäureestern der Formel
    H2C=CH—COOR1
    worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von organischen Alkaliverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkaliphenclaien der Formel
    (HD
    worin die Reste R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest, eine Hydroxygruppe, den Rest -OZ oder eine Alkoxygruppe bezeichnen, und Z für ein Alkaliatom steht, durchführt
    von Wasser in Alkalisulfide übergehen, z. B. durch Alkalialkoholate, -mercaptide oder -enolate. Phenolate werden nicht erwähnt Verwendet man aber Natrium- oder Kalium-AIkoholate als Katalysator für die Addition von H2S an die Doppelbindung der o^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäureester, so erfolgt praktisch quantitativ Addition des Alkohols an die Doppelbindung. Nach der in der DE-Patentschrift 8 59 457 konkret beschriebenen Arbeitsweise werden nur Sulfide als Katalysatoren eingesetzt, gleichwohl aber die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, nahezu quantitativen Ausbeuten nicht erreicht, Lü. nicht trotz beträchtlich höherer Umsetzungstemperaturen, wie auch die folgenden Vergleichs- versuche zeigen. Auch die Umsetzung in Gegenwart (Π) von bestimmten quartären Ammoniumverbindungen
    gemäß J. Amer. Chem. Soc. 69, 242 (1947) oder La Chimica e l'Industria 47, 264 (1965) verläuft unbefriedigend
    Alle diese Verfahren sind gerade im industriellen Maßstab mit Bezug auf einfachen Betrieb und gute Ausbeute und Reinheit des Endstoffes unbefriedigend. Unter großtechnischen Bedingungen stellen sich zudem wegen der leichten Polymerisation der Acrylester bei höherer Temperatur Ausbeuteverluste und Betriebsschwierigkeiten ein.
    Es wurde nun gefunden, daß man Thiodipropionsäureester der Formel
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