DE2363464C3

DE2363464C3 - Verfahren zur Herstellung von p-Alkenylphenolen

Info

Publication number: DE2363464C3
Application number: DE2363464A
Authority: DE
Inventors: Erika Dr. 5090 Leverkusen Hugl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1981-10-22
Also published as: DE2363464A1; DE2363464B2

Description

R³

in welcher R und R¹ gleiche oder verschiedene tert.-Alkylgruppen mit 4—8 C-Atomen sind, R² und R³ gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 — 12 Kohlenstoffatomen bedeuten oder gemeinsam mit dem C-Atom, über welches sie verbunden sind, ein 6gliedriges gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffringsystem bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(p-hydroxybenzyl)-sulfide der allgemeinen Formel

nyl-phenol zwangsläufig ein zweites chemisch ahnliches Spaltprodukt, so daß schwierige Trennungsoperationen erforderlich sind, um das p-Alkenyl-phenol in reinem Zustand zu erhalten. Aus dem vorstehenden Reaktionsschema ist ferner zu erkennen, daß aus 1 MoI des Bis-phenols nur 1 Mol des p-Alkenyl-phenols entsteht

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von p-Alkenyl-phenolen zu entwickeln, bei dem keine schwierigen Trennungsoperationen erforderlieh sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von p-Alkenyl-phenolen der allgemeinen Formel:

HO

R²

CH = C

in welcher R, R¹, R² und R³ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Alkalihydroxyden bei Temperaturen von 50—200° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen durchführt.

in welcher R und Ri gleiche oder verschiedene tert.-Alkylgruppen mit 4—8 C-Atomen sind, R2 und R3 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 — 12 C-Atomen bedeuten oder gemeinsam mit dem C-Atom, über welches sie

jo verbunden sind, ein ögliedrige? gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffringsystem bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(p-hydroxybenzyl)-sulfide der allgemeinen Formel

Es ist aus der BE-PS 5 93 367 (DE-AS 12 35 894) bekannt, p-Alkenyl-phenole wie p-lsopropenyl-phenol herzustellen, indem man Alkyliden-bis-phenole, z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, mit Alkalihydroxi- to den erhitzt:

CH

60

CH₃

Wie das vorstehende Reaklionsschema zeigt, entsteht bei diesem Verfahren neben dem gewünschten p-Alkein welcher R, Ri, R₂ und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit Alkalihydroxiden bei Temperaturen von 50—200°C umsetzt.

Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 — 12 C-Atomen seien die folgenden Reste genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, lsobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl. Isoheptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl, Isododecyl.

Als ögliedriges gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes Kohlenstoffringsystem seien genannt: Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Methylcyclohexenyl.

Als Substituent des vorstehenden Kohlenstoffringsy-' stems kommen bevorzugt in Betracht: Alkylgruppen mit 1 —3 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl.

Die Substituenten R und Ri bedeuten t-Alkylgruppen mit 4—8 C-Atomen, bevorzugt t-Butyl und/oder t-Octyl, während die Substituenten R2 und R3 bevorzugt für Alkylgruppen mit 1 —6 C-Atomen,besonders bevorzugt Methylgruppen, stehen.

Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:
R

HO

CH-

CH CH

R² R³ R² R³

OH + 2M0H

2HO

CH = C R²

+ H₂O + M₂S

M bedeutet ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium oder Kalium.

Wie dieses zweite Reaktionsschema zeigt, entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben dem gewünschten p-Alkenylphenol ein Alkalisulfid, welches wegen seiner guten Wasserlöslichkeit leicht abzutrennen ist. Das Reaktionsschema des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt ferner erkennen, daß aus einem Mol des Bis-phenols 2 MoI des p-Alkenyl-phenoIs entstehen.

Die erfindungsgemäße Spaltungsreaktion der Bis-(phydroxy-benzyl)-sulfide wird mit 1 —3 Mol, vorzugsweise der stöchiometrischen Menge, d. h. 2 Mol, an Alkalihydroxyd pro Mol des p-Hydroxy-benzylsulfids durchgeführt Die Umsetzung wird in polaren Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, z. B. in Wasser oder in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. 3-5 Vorzugsweise werden Alkohole wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylalkohol als Reaktionsmedium verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt bei 50 bis 200° C, vorzugsweise bei 80 bis 150° C.

Als Reaktionsdruck wird vorzugsweise Normaldruck angewendet, es kann jedoch in manchen Fällen auch zweckmäßig sein, in geschlossenen Apparaturen und bei einem Druck bis zu 10 bar zu arbeiten.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise durch Entfernen des Lösungsmittels und des Alkalisülfides und Reinigung des p-Alkcnylt-phenols durch Kristallisation oder Destillation.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden z. B. folgende p-Alkenyl-phenoIe hergestellt:
2,6-Di-t.-butyl-4-isobutenyl-phenol
2,6-Di-t.-octyl-4-isobutenyl-phenol
2,6-Di-t.-butyl-4-(cyclohexyliden-methyl)-

phenol
2,6-Di-t.-butyl-4-(cyclohexen-4³-yliden-

melhyl)-phenol
2,6-Di-t.-butyl-4-(3'-methylcyclohexen-

4³-yIiden-methyI)-phenol
2,6-Di-t.-butyl-4-(4'-methylcyclohexen-

4³-yliden-methyl)-phenol
2,6-Di-t.-butyl-4-(2'-äthylhexen-4'-yl)-

phenol.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten p-Alkenylphenole sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie können durch Hydrierung z. B. in wirksame, nichtverfärbende Antioxydantien für Kunststoffe und Kautschuke übergeführt werden.

Die für die erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Ausgangsverbindungen lassen sich leicht und in guten Ausbeuten, z. B. aus Phenolen, Aldehyden und Alkalisulfiden nach folgendem Reaktionsschema herstellen:

2HO

CH S CH

CH CH R² R³ R² R³

OH + 2M0H

In dem Formelschema haben R, R¹, R², R³ und M die vorstehend angegebene Bedeutung.
Die vorstehend angegebene Herstellung der p-Hydroxy-benzylsulfide aus Phenolen, Aldehyden und Alkalisulfiden erfolgt in polaren Lösungsmitteln, vorzugsweise in den vorstehend genannten Alkoholen, bei

einer Reaktionstemperatur von 10—100⁰C, vorzugsweise 20—80°C, und einer Reaktionszeit von 0,5—20 Stunden.

Als geeignete p-Hydroxy-benzylsuIfide werden genannt:

Bis-[3,5-di-L-butyl-4-hydroxy-[a-isopropy])-

benzyl]-sulfid
Bis-[3,5-di-L-octyl-4-hydroxy-(a-isopropyl)-

benzy!]-su!fid
Bis-[3,5-di-t--butyl-4-hydroxy-(a-cyc!ohexyl)-

benzylj-sulfid
Bis-p^-di-L-butyl^-hydroxy-ia-cyclohexen-

4³-yl)-benzyl]-sulfid
Bis-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-(a-3'-methyl-

cyclohexen-d³-yl)-benzyl]-sulfid Bis-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-(a-4'-methyl-

cyclohexen-4³-yl)-benzyI]-sulfid Bis-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-(ct-2'-äthylpentyl)-benzyl]-sulfid.

Zur näheren Erläuterung des Verfahrens dienen die nachfolgenden Beispiele.

Beispiel 1

a) Bis-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-(a-isopropyl)-benzyl]-sulfid

412 g (2 Mol) 2,6-Di-t.-butyl-phenol, 288 g (4 Mol) Isobutyraldehyd und 360 g (1,5 Mol) Na₂S · 9 H₂O wurden in 2000 ml Methylalkohol 2 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt. Der ausgeschiedene Kristallbrei wurde bei 0—10°C abgesaugt, mit Methylalkohol gewaschen und bei 80⁰C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute:

464 g = 85,5°/o d. Th. farblose Kristalle, Fp. 192-193° C.

Beispiel 2

a) Bis-[3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-(oi-cyclohexen-4³-yl)-benzy!]-sulfid

412 g (2 Mol) 2,6-Di-L-butyl-phenol, 330 g (3 Mol) Tetrahydro-4³-benzaldehyd und 360 g (1,5 Mol) Na₂S - 9 H₂O wurden in 2000 ml Methylalkohol 2 Stunden unter Rühren Ln einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt Der ausgeschiedene Kristallbrei wurde bei 15° C abgesaugt, mit Methylalkohol gewaschen und bei 100° C im Vakuum getrocknet
Ausbeute:

610 g = 97% d.Th.farblose Kristalle,

Fp.232-233°C.

b) 2,6-Di-t.-butyl-4-(cyclohexen-4³-ylidenmethyl)-phenol

In eine Lösung von 40 g (1 Mol) NaOH in 1000 ml Methylakohol wurden 315 g (0,5 Mol) Bis-[3,5-di-t.-butyl-4-hydroxy-(a-cyclohexen-2³-yl)-benzyl]-sulfid eingetragen. Das Gemisch wurde in einem Autoklaven 2 Stunden bei 150°C gerührt. Nach Abdestillieren des Methylalkohols unter vermindertem Druck wurde der 2-3 Rückstand mit 500 ml Wasser versetzt und mit Essigsäure angesäuert. Das ausgeschiedene Öl wurde abgetrennt und im Hochvakuum destilliert.
Ausbeute:

161 g = 55% d. Th. gelbes, viskoses Öl,
Jd Kp.0,1 mm/155-160°C.

Beispiel 3
a) Gemisch aus

b) 2 6-Di-t.-butyl-4-isobulenyl-phenol

In einer Lösung von 64 g (1,6 Mol) NaOH in 1000 ml Äthylalkohol wurden 444 g (0,8 Mol) Bis-[3,5-di-t.-butyl-4-hydroxy-(rt.-isopropy])-benzyl]-sulfid eingetragen. Das Gemisch wurde unter Rühren 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt. Nach Entfernen des Äthylalkohols unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mit 500 ml Wasser versetzt und mit Salzsäure angesäuert. Das ausgeschiedene Öl wurde abgetrennt und im Hochvakuum destilliert. Ausbeule.

367 g = 88% d. Th., gelbes Öl.

Kp. 0,4 mm/120- 125°C, erstarr! /u Kristallen, Fp. 48-50° C.

c) Hydriervcrsuch

13Og (0,5 MoI) 2,6-Di-lert.-butyl-4-isobutenylphenol in 500 ecm Äthylalkohol wurden bei einer Temperatur von 60⁰C und einem Wasserstoffdruck von 100 atü in Gegenwart von Raney-Nickel katalytisch hydriert. Der Katalysator wurde abfillricrt das Lösungsmittel entfernt und das zurückbleibende Öl im Vakuum destilliert. Ausbeute:

128 g = 97.5% der Theorie,

farbloses Öl vom Siedepunkt 0,09/102—104°C (2.b-Di-tcrt.-butyl-4-isobuiylphenol).

hexen-zl^!-yl)-benzyl]-sulfid und

Bis-p.S-di-t.-butyM-hydroxy-ia^'-methylcyclo-

hexen-/l³-yl)-benzyl]-sulfid

206 g (1 Mol) 2,6-Di-t.-butyl-phenol, 120 g (0,5 Mo!)

4Ii Na₂S · 9 H₂O und 124 g (1 Mol) eines Isomerengeniisches aus 3-Methyltetrahydro-zl^J-benzaldehyd und 4-Melhy!-telrahydro-<4'-benz.aldehyd wurden in 600 ml Methylalkohol 2 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt. Der ausge-

4j schiedene Kristallbrei wurde bei 15°C abgesaugt, mit

Methylakohol gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute:

220 g = 67% d. Th. farblose Kristalle,
id Fp. 177-178'C.

b) Gemisch aus
3.6-Di-t.-butyl-4-(3'-metliylcyelohexen-

Zl'-ylidenmelhylJ-phenol und

2.6-Di-t.-butyl-4-(4'-methyIcycbhcxen-

Δ ^J-yliden-methyl)-phenol

In eine Lösung von 20 g (0.5 Mol) NaOH in 400 ml

Methylalkohol wurden 164 g (0.25 Mol) des unter a) beschriebenen Isomerengemisches eingetragen. Das

W) Reaktionsgemisch wurde in einem Autoklaven zwei Stunden bei 15O⁰C gerührt. Nach Abdestillieren des Methylalkohols wurde der Rückstand mit 500 ml Wasser versetzt und mil Salzsäure angesäuert. Das

ausgeschiedene Öl wurde abgetrennt und im Hochvaku-

(J¹J um destilliert.

Ausbeute:

12Og = 77% d. Th. gelbes, viskoses Öl,
Kp.0,1 mm/i60-170°C.

Beispiel 4

a) Bis-[3,5-di-t.-butyl-4-hydroxy-(oc-2'-äthyI-pentyl)-benzyl]-sulfid

206 g (1 MoI) 2,6-Di-t.-butyl-phenol, 180 g (0,75 MoI) Na₂S · 9 H₂O und 216 g (1,5 Mol) 2-Äthyl-hexanal wurden in 600 ml Methylalkohol 9 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zum · Sieden erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand mit Wasser versetzt und das entstandene öl getrocknet.
Ausbeute:

304 g = 91 % d. Th. braunes Öl,

erstarrte zu Kristallen,

Fp. 102-103° C.

b) 2,6-Di-t.-butyl-4-(2'-äthyl-hexen-4¹-yI)-phenol

In eine Lösung von 20 g (0,5 MoI) NaOH in 400 ml Methylalkohol wurden 167 g (0,25 Mol) des unter a) beschriebenen Produktes eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Autoklaven 2 Stunden bei 150°C gerührt. Nach Abdestillieren des Methylalkohols wurde der Rückstand mit 500 ml Wasser versetzt und ίο mit Salzsäure angesäuert. Das ausgeschiedene öl wurde abgetrennt und im Hochvakuum destilliert.
Ausbeute:

122 g = 77,5% d. Th. gelbes, viskoses Öl,
Kp. 0,1/130-140° C.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von p-Alkenyl-phenolen der allgemeinen Formel

HO

CH = C

R²