DE2758747A1

DE2758747A1 - Aryloxyphosphazen-polymere

Info

Publication number: DE2758747A1
Application number: DE19772758747
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Dieck; Pa Lancaster; Alan Bernard Magnusson; Edwin John Quinn
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1978-08-17
Also published as: DE2758747C2; US4113670A; CA1105478A; JPS5430720B2; US4107146A; GB1600694A; JPS53101100A

Description

DA/K-1827

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft elastomere Poly-(aryloxyphosphazene), aus diesen Polymeren hergestellte flexible und starre Schaumstoffe sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren, Schaumstoffe und Schaumstoffüberzüge. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind löslich in Tetrahydrofuran, Benzol und Dimethylformamid und zeigen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und Schaumbildungseigenschaften. Aus diesen Polymeren hergestellte Schaumstoffe besitzen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und führen zu einem niederen Rauchpegel, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Aus diesen Materialien hergestellte Schaumstoffe bilden Schutzüberzüge, die hitzebeständig sind.

Die Herstellung von Poly-(aryloxyphosphazen)-Polymeren ist in den US-Patentschriften 3 856 712 von Reynard et al, 3 856 713 von Rose et al und 3 883 451 von Reynard et al beschrieben. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Polymeren sind jedoch die in der zuerst erwähnten US-Patentschrift 3 856 712 beschriebenen Polymeren Copolymere, die ausgewählte Mengen sowohl an Aryloxy- als auch an Alkoxyseitenketten an dem Copolymeren-Rückgrat enthalten, während die in der zuletzt genannten US-Patentschrift 3 883 451 beschriebenen Polymeren Copolymere darstellen, für welche das Vorliegen von halogensubstituierten Arylseitenketten an dem Copolymeren-Rückgrat kennzeichnend ist. Die in der US-PS 3 856 713 beschriebenen Copolymeren unterscheiden sich weiterhin von den erfindungsgemäßen Polymeren dadurch, daß für sie nur das Vorliegen von alkylsubstituierten Aryloxy- und unsubstituierten Aryloxy-Seitenketten kennzeichnend ist.

Härtbare Phosphazenpolymere sind in den US-Patentschriften

3 888 799 von Rose et al und 3 702 833 von Rose et al beschrie-

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ORIGINAL INSPiCTiD

ben und in beiden Fällen sind die härtbaren Zentren ungesättigte Gruppen, welche zur Vernetzung befähigt sind. In diesen beiden Patentschriften werden jedoch Copolymere mit einem hohen prozentualen Anteil an Fluoratomen beschrieben, die sich wesentlich von den erfindungsgemäßen Polymeren unterscheiden. In der US-PS 3 948 820 von Reynard et al werden härtbare Phosphazenpolymere beschrieben, bei denen die Härtung durch Reaktion von funktioneilen Gruppen erfolgt, die mit dem aus Phosphor- und Stickstoffatomen bestehenden Rückgrat verbunden sind. Die US-PS 3 994 838 von Thompson et al betrifft geschäumte Polyphosphazen-Vulkanisate, bei denen die Vulkanisation durch Vernetzung eines zugesetzten ungesättigten Materials bewirkt wird, wobei das Polyphosphazen als nichtreaktiver Zusatz fungiert.

Weiterer Stand der Technik ist in den US-Patentschriften 3 515 688, 3 700 629, 3 702 833 und 3 856 712 beschrieben; in jedem Fall unterscheiden sich jedoch die in diesen Patentschriften beschriebenen Polymeren von den erfindungsgemäßen Polymeren durch ihre Struktur und physikalischen Eigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, härtbare Phosphazen-Polymere zur Verfügung zu stellen, die gute Flammhemmung und geringe Rauchbildung zeigen und zur Herstellung von flexiblen oder halbstarren Schaumstoffen und Überzügen verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Aryloxyphosphazen-Polymere, welche die charakteristische wiederkehrende Einheit

-P=N-

aufweisen, die Aryloxy-Substituenten an den Phosphoratomen in statistischer Anordnung enthalten. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln

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ORfGlWAL INSPSCT6D

OC₆H₄R₁ P-N-

OC₆H₄R₂

OC₆H₄R₁ P = N

OC₆H₄R₂ -P « N -

und

P = N

in denen R₁ eine geradekettige oder verzweigte C₁ bis C₁₀-AIkOXygruppe, R₂ eine geradekettige oder verzweigte C₁ bis C_1Q-Alkylgruppe, ein Wasserstoff- oder Halogenatom und W eine mit C₂ bis C₁Q-Alkenyl substituierte Aryloxygruppe bedeuten.

Es ist ersichtlich, daß R₁ und R₂ verschieden sind und die erfindungsgemäßen Polymeren somit Phosphazen-Copolymere, -Terpolymere und dergleichen sein können.

Wenn beispielsweise R₁ eine Alkoxygruppe und R₂ ein Wasserstoffatom bedeuten, werden Copolymere gebildet. Wenn R₂ jedoch für einen gemischten Rest steht, beispielsweise für ein Wasserstoffatom und eine geradekettige öder verzweigte C₁ bis C_1Q-Alkylgruppe, dann werden Terpolymere gebildet. Erfindungsgemäß können verschiedene Gemische aus FL und R₂ vorliegen und es wird dann ein Copolymeres erhalten, welches vier oder mehr verschiedene wiederkehrende Einheiten aufweist, die in statistischer Verteilung vorliegen und wobei die Substituenten statistisch an dem Phosphor-Stickstoff-Rückgrat gebunden sind.

Es ist außerdem ersichtlich, daß in den erfindungsgemäßen Copolymeren auch Gemische aus verschiedenen als Substituenten vorliegenden Resten oder Gemische aus verschiedenen Ortho-, Meta- und

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- ίο -

Paraisomeren vorhanden sein können. Es ist jedoch wünschenswert, daß Gruppen vermieden werden, welche die Reaktion zur Bildung der vorstehend erläuterten Copolymeren sterisch behindern. Abgesehen von diesem Erfordernis ist die Auswahl der verschiedenen Reste R₁ und R₂ für den Fachmann auf diesem Fachgebiet aufgrund der vorliegenden Beschreibung und der deutschen Patentanmeldung P 27 08 319.8 (US-SN 661 862) offensichtlich.

Zur vereinfachten Darstellung können die erfindungsgemäßen Copolymeren, welche die vorstehend definierten wiederkehrenden Einheiten enthalten, durch die Formel

[NP(OC₆H₄-R₁)_a(0C₆H₄-R₂)_b(W)_c]_n

dargestellt werden, in der η etwa 20 bis etwa 2000 oder mehr beträgt und in der a oder b, jedoch nicht c Null sein kann oder a oder b größer als Null sind und a + b + c = 2.

Zu Beispielen für Gruppen W gehören die Gruppen OCgH₄₂ OC₆H₃(R₃)CH=CH₂, OC₆H₄CH₂CH=CH₂, OC₆H₃(R₃)CH₂CH=CH₂, OC₆H₃(R₃)CH₂CH=CH(R₄) und ähnliche Gruppen, die eine Unsättigung enthalten, wobei R₃ und R₄ gleich oder verschieden sein können und für Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Arylgruppen und Halogenatome stehen. Diese Gruppen reagieren normalerweise bei Temperaturen von etwa 93 bis 177 C. Eine geeignete Auswahl von verschiedenen Gruppen W ermöglicht eine mehrstufige Härtung, welche im Hinblick auf die Verarbeitung des Produkts oder den Endverwendungszweck des Produkts wünschenswert sein kann. Es ist auch möglich, als Gruppe W in den vorstehenden Formeln einwertige Reste der Formel -OSi(OR )₂R oder andere ähnliche Gruppen zu verwenden, die eine oder mehrere, mit dem Siliciumatom verknüpfte reaktive Gruppen aufweisen. Die Einführung von Gruppen, wie ¥, in Phosphazenpolymere ist in den US-Patentschriften 3 888 799, 3 702 833 und 3 844 983 beschrieben und die dort erläuterten Verfahren können ausdrücklich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphazenpolymeren angewendet werden.

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Die vorstehend beschriebenen Polymeren können unter Verwendung von üblichen Härtungsmitteln bzw. Vulkanisationsmitteln vom Schwefeltyp vernetzt werden. Zu Beispielen für Härtungssysteme des Schwefeltyps gehören Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid, Selen, Tellur, Thiuramdisulfide, p-Chinondioxime, Polysulfid-Polymere und Alkylphenolsulfide. Die vorstehend genannten Vulkanisationsmittel können gemeinsam mit Beschleunigern, wie Aldehydaminen, Thlocarbamaten, Thiuramen, Guanidinen und Thiazolen, sowie mit Beschleuniger-Aktivatoren, wie Zinkoxid oder Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäßen Copolymeren beeinflußt das Verhältnis von (a+b) : c die Verarbeitbarkeit, Rauchbildung, Einfriertemperatur und eine Anzahl anderer Eigenschaften der Copolymeren. Diese Verhältnisse beeinflussen außerdem die Fähigkeit der Copolymeren, verschäumt zu werden, und die Eigenschaften, wie die Starrheit, der gebildeten Schaumstoffe. Es ist daher vorgesehen, daß Copolymere, die zur Bildung der erfindungsgemäßen verbesserten Copolymeren geeignet sind, ein Molverhältnis von a : b von mindestens 1 : 6 und bis etwa 6:1, vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 4:1, aufweisen. Es ist außerdem vorgesehen, daß das Molverhältnis von c : (a+b) 9 : 10 bis 5 : 100, vorzugsweise 5 : 10 bis 1 : 100 und insbesondere 1 : 10 bis 3 : 100 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren werden durch eine Reihe von Reaktionsstufen hergestellt, deren erste Stufe in der thermischen Polymerisation einer Verbindung der Formel (NPCl₂), besteht. Dabei wird diese Ausgangsverbindung während einer Dauer und auf eine Temperatur erhitzt, die im Bereich von etwa 200⁰C während 48 Stunden bis 300⁰C während 30 Hinuten liegen, was vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und insbesondere unter einem Vakuum von mindestens 10" mm Hg erfolgt. Das Produkt dieser thermischen Polymerisation ist ein Gemisch von Polymeren der Formel (NPCl₂J_n, worin η Werte von etwa 20 bis etwa 2000 hat.

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Die zweite Stufe, die Veresterungsstufe des Verfahrens, besteht darin, daß das durch thermische Polymerisation gebildete Gemisch mit einem Gemisch von Verbindungen der Formeln

M(0C₆H₄-R₂)_x, und

behandelt wird, worin M ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumatom bedeutet, χ gleich der Wertigkeit des Metalls M ist und R-., R₂ und W die vorstehend gegebene Definition haben. Das Polymere (NPCl₂)- wird mit dem vorstehend angegebenen Gemisch von Metallverbindungen bei einer Temperatur und während einer Dauer umgesetzt, die im Bereich von etwa 25°C während 7 Tagen bis etwa 200⁰C während 3 Stunden liegen. Gewöhnlich wird die vorstehend beschriebene Veresterungsstufe in Gegenwart eines hochsiedenden, im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittels, wie Diglyme und dergleichen, durchgeführt.

Die als Produkt dieser Veresterungsstufe gebildeten Polymeren sind ein Gemisch aus Polymeren der Formel [NP(OCgH₄R₁)_a(OCgH₄R₂)_b (W)₀] , worin n, R₁, R₂ und W die vorstehend gegebene Definition haben und worin a oder b, jedoch nicht c, einen Wert von = 0 haben können und a + b + c = 2, sowie dem entsprechenden Metallchloridsalz.

Das aus dieser zweiten oder Veresterungsstufe erhaltene polymere Reaktionsgemisch wird dann zur Entfernung des Salzes behandelt, das durch Reaktion der Chloratome in dem Polymerengemisch mit dem Metall der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen entstanden ist. Dies erfolgt in einfacher Weise durch Ausfällen des Salzes und Filtration des erhaltenen Gemisches.

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Das In der Veresterungsreaktion gebildete Gopolymerengemisch kann durch fraktionierte Fällung der Materialien gereinigt werden, wobei das Polymere mit hohem Molekulargewicht von Polymeren mit niederem Molekulargewicht und eventuell vorliegendem, nichtumgesetztem Ausgangsmaterial abgetrennt wird. Die fraktionierte Fällung des veresterten Polymerengemisches sollte im allgemeinen mindestens zweimal, vorzugsweise mindestens viermal durchgeführt werden, um das niedermolekulare Polymere so weit wie möglich aus dem Polymerengemisch zu entfernen. In einigen Fällen kann diese fraktionierte Fällungsstufe weggelassen werden und das Polymerengemisch aus der Veresterungsstufe kann direkt gemäß weiteren Ausführungsformen der Erfindung zur Herstellung von Ober zügen oder Schaumstoffen eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen neuen Polymerengemische gemäß der Erfindung sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen und können aus ihren Lösungen unter Verdampfen des Lösungsmittels leicht zu Filmen und Folien vergossen werden. Diese Polymeren sind bei Raumtemperatur wasserbeständig und unterliegen nicht der Hydrolyse bei hohen Temperaturen. Die Polymeren können als solche zur Herstellung von Filmen oder Folien, Fasern» überzügen» Formeassen und dergleichen eingesetzt werden. Sie können alt üblichen Zusätzen, wie Antioxydationsmitteln, Ultraviolettlichtabsorbern, Gleit- oder Schmiermitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie Litharge, Magnesia ₉ Calciumcarbonate Ruß, Aluminiumoxid-trihydrat, hydratisieren Kieselsäuren und anderen Harzen vermischt werden, ohne daß νου der Erfindung abgewichen wird.

Außerdem können die Gemische zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden, die ausgezeichnete Flammhemmung zeigen und zur Bildung eines niederen Rauchpegels führen oder im wesentlichen keinen Rauch bilden, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die verschäumten Produkte können aus gefüllten oder ungefüll-

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ten Zubereitungen unter Anwendung üblicher Verschäumungsmethoden mit chemischen Treibmitteln oder Blähmitteln hergestellt werden, d.h. mit chemischen Verbindungen, die bei der ursprünglichen Raumtemperatur stabil sind, die sich aber bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein zelliger Schaum gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Treibmitteln gehören folgende Verbindungen :

wirksamer Tempera-Treibmittel turbereich, ⁰C

Azobisisobutyronitril 105-120

Azodicarbonamid (1,1-Azobisformamid) 100-200

Benzolsulfonylhydrazid 95-100

N,N·-Dinitroso-N,N·-dimethyltereph-

thalsäureamid 65-130

Dinitrosopentamethylentetramin 130-150 Ammoniumcarbonat 58

ρ,ρ·-Oxybis-(benzolsulfonylhydrazid) 100-200 Diazoaminobenzol 84

Harnstoff-Biuret-Gemisch 90-140

2,2'-Azoisobutyronitril 90-140

Azohexahydrobenzonitril 90-140

Diisobutylen 103

4,4'-Diphenyldisulfonylazid 110-130

Typische, mit Peroxiden härtbare Schaumzubereitungen enthalten folgende Bestandteile :

Phosphazen-Polymeres 100 Teile

Füllstoff (z.B. Aluminiumoxid-trihydrat) 0-100 Teile pro

100 Teile

Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid) 2,5-10 "

Verarbeitungshilfsmittel (z.B. Zinkstearat) 2,5-10 " Weichmacherharz (z.B. Cumaron-Inden-Harz,

Cumar P-10) 0-50 "

Treibmittel (z.B. 1,1'-Azobisformamid) 10-50 " Aktivator (z.B. ölbehandelter Harnstoff) 10-40 »

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Peroxid-Härtungsmittel (z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan)

Peroxid-Härtungsmittel (z.B. Benzoylperoxid) Cyclophosphazen-Veichmacher [z.B. N₃P₃(OC₆H₅)₃(OC₆H₄-4-OCH₃)₃ N₃P₃(OC₆H₄-4-OCH₃)₃(OC₆H₄-4-secC₄H₉)₃]

2,5-10 Teile pro 100 Teile

2,5-10 0,1-100

0-100

η η

Typische schwefelhärtbare Zubereitungen tunfassen folgende Bestandteile :

Phosphazen-Polymeres

Füllstoff (z.B. Aluminiumoxid-trihydrat)

Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid) Verarb'Bitungshilfsmittel (z.B. Zinkstearat) Treibmittel (z.B. 1,1'-Azobisformamid) Aktivator (z.B. ölbehandelter Harnstoff) Vulkanisationsmittel (Schwefel) Pigment (TiO₂)

Beschleuniger

(z.B. Zinkdimethyldithiocarbamat)

(z.B. Tellurdiäthyldithiocarbamat) (z.B. Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoff) Cyclophosphazen-Weichmacher

Die vorstehenden Angaben sollen dazu dienen, Richtlinien für bevorzugte Zubereitungen zu geben. Es ist jedoch offensichtlich, daß einige oder alle der Zusatzstoffe weggelassen, durch andere funktionell gleichwertige Materialien ersetzt werden können oder daß die Mengenverhältnisse variiert werden können, Maßnahmen, die innerhalb des Fachkönnens des Schaumstoffherstellers liegen.

100 Teile	Teile pro
0-250	100 Teile
	η
0-10	Il
2-20	Il
10-50	η
2-20	η
0,5-5	η
0-10	η
0,4-5	η
0,2-2	η
0,2-2	η
0,1-100

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Gemäß einem geeigneten Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen werden die Bestandteile der schäumbaren Masse unter Bildung einer homogenen Masse miteinander vermischt. So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl ausgebildet werden, wobei sich vorzugsweise die eine Walze bei Raumtemperatur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 49 bis 60°C, befindet. Die homogene schäumbare Masse kann dann zur Ausbildung der Schaumstruktur erhitzt werden, was beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperatur, wie Benzoylperoxid, und eines Härtungsmittels mit relativ hoher Initiierungstemperatur, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan und partielle Vorhärtung in einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten bei 93 bis 121⁰C und anschließende freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177⁰C erfolgen kann.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Verschäumen durch Erhitzen der schäumbaren Masse während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 177°C erfolgen, wobei ein Hochtemperatur- oder Niedertemperaturhärtungsmittel entweder für sich oder in Kombination angewendet wird.

Ein Vorteil der Anwendung der Verschäumungsmethode unter partieller Vorhärtung besteht darin, daß die Erhöhung des Molekulargewichts des verschäumbaren Polymeren vor der Verschäumungsstufe eine bessere Kontrolle der Porengrösse und Porengleichförmigkeit in der Verschäumungsstufe ermöglicht. Das Ausmaß der gewünschten "Vorhärtung" hängt von den gewünschten Eigenschaften des endgültig gebildeten Schaumstoffes ab. Die erwünschte Verschäumungstemperatur ist von der Art des vorliegenden Treibmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel abhängig. Die Dauer des Erhitzens hängt von der Grosse und Gestalt der zu verschäumenden Masse ab. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbeige bis gelbliche Färbung und ihre Eigenschaften schwanken von flexibel bis halbstarr, in Abhängigkeit von den relativen Anteilen und dem Young'sehen Modul der elastomeren und nichtelastomeren Polymeren,

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die in der Schaumstoffzubereitung vorliegen. Wie bereits angegeben, können den Schaumstoffen inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe, wie Aluminiumoxid-trihydrat, hydratisierte Kieselsäuren oder Calciumcarbonat, zugesetzt werden und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze liegt innerhalb des Rahmens der Erfindung.

Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Massen bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von üblichen radikalischen und/ oder Schwefelhärtungsmethoden vernetzt werden, wenn kleine Mengen an ungesättigten Gruppen W an dem Copolymeren-Rückgrat vorliegen. Die Fähigkeit dieser Polymeren, bei Temperaturen von weniger als etwa 177°C gehärtet zu werden, macht sie besonders gut geeignet als Verguß- und Einbettungsmassen, Dichtungsmassen, Überzugsmassen und dergleichen. Diese Materialien sind außerdem zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen geeignet, welche gegenüber nichtgehärteten Schaumstoffen wesentlich erhöhte Zugfestigkeit zeigen. Diese Massen werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen vernetzt und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens.

Zur Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angegeben. Alle Teile und Prozentangaben in diesen Beispielen bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

Beispiel 1

Herstellung von (NPCIp)_n

250 Teile Hexachlorcyclotriphosphazen, das vorher aus n-Heptan umkristallisiert worden war, wurden entgast und unter 10 mm Hg in ein geeignetes dickwandiges Reaktionsgefäß eingeschmolzen und 10 Stunden lang auf 25O°C erhitzt. Die Polymerisation wurde beendet, als der Gefäßinhalt aufhörte zu fließen, wenn das Gefäß

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umgedreht wurde. Die Beendigung der Polymerisation erfolgte durch Abkühlen des Gefäßes auf Raumtemperatur. Das gebildete Polymerengemisch wurde dann in Toluol unter Bildung einer wasserfreien Lösung gelöst.

Beispiel 2

Herstellung von [NP(OC₆H₄-OCH₃)Q^₉₈₅(OC₆H₄-A-IsOC₃H₇J₀^₉₈₅ (OC₆H₃-2-OCH₃-A-CH₂CH=CH)_o>O3]_n '

Zu der in Beispiel 1 gebildeten wasserfreien Lösung von PoIy-(dichlorphosphazen) in Toluol, die 3,72 Äquivalente Poly-(dichlorphosphazen) enthielt, wurde eine wasserfreie Diglyme-Benzol-Lösung von 1,83 Äquivalenten NaOC₆H₄-A-OCH₃, 1,83 Äquivalenten NaOC₆H₄-A-IsOC₃H₇ und 0,15 Äquivalent NaOC₆H₄^-OCH₃-A-CH₂CH=CH₂ unter ständigem Rühren bei einer Temperatur von 95⁰C zugefügt. Nach der Zugabe wurde das Benzol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116⁰C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 50 bis 65 Stunden am Rückfluß erhitzt. Am Ende dieser Dauer wurde das Terpolymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in einen großen Überschuß Methylalkohol ausgefällt. Das Polymere wurde 2A Stunden in Methylalkohol gerührt. Dann wurde es in einen großen Überschuß an Wasser gegeben und weitere 2A Stunden gerührt. Das gebildete Produkt wurde in einer Ausbeute von A3 % erhalten. Das Produkt war löslich in Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das Terpolymerengemisch wurde aus Tetrahydrofuran zu einer Folie vergossen. Die gebildete Folie war flexibel, brannte nicht und war wasserabweisend.

Beispiel 3

Herstellung von [NP(OC₆H₄-A-OCH₃)_0>g7(0C₆H₄-A-C₂H₅)_0i97(OC₆H₄-2-CH₂CH=CH₂)_Oi06]_n

Die in Beispiel 1 gebildete wasserfreie Lösung von Poly-(dichlorphosphazen) in Toluol, die 1,86 Äquivalente Poly-(dichlorphosphazen) enthielt, wurde bei einer Temperatur von 95°C unter ständi-

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gem Rühren zu einer wasserfreies Lösung von O_t9O Äquivalenten NaOCgH₄^-OCH₃, 0,90 Äquivalenten NaOCgH₄-^-C₂H₅ und 0,084 Äquivalenten NaOC^-H.-2-CHpCH=CHp ⁱⁿ Diglyme-Benzol zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Benzol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116⁰C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 50 bis 65 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung dieser Dauer wurde das Terpolymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Überschüssigen Methylalkohol ausgefällt. Das Polymere wurde 24 Stunden in Dimethylalkohol gerührt. Dann wurde es zu einem großen Überschuß an Wasser gegeben und weitere 24 Stunden gerührt. Das gebildete Produkt war ein eierschalenfarbiges Elastomeres, das in einer Ausbeute von 51 % erhalten wurde. Das Terpolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran unter Bildung einer zähen,transparenten Folie vergossen. Die Folie war flexibel» brannte nicht und war wasserabweisend.

Beispiel 4

Herstellung von [NP(OCgH₄^-OCHj)Q 07(OCgH₄^-SeCC₄Hg)₀ (OC₆H₄-2-CH₂CH=CH₂)_OO63

Die in Beispiel 3 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,84 Äquivalente Poly-(dichlorphosphazen) zu 0,89 Äquivalenten NaOCgH^-4-OCHj, 0,89 Äquivalenten NaOCgH^-4-SeCC₄H₉ und 0,077 Äquivalenten NaOCgH₄-S-CH₂CH=CH₂ gegeben wurden. Das in einer Ausbeute von 33 % gebildete Produkt war ein beige gefärbtes Elastomeres. Das Terpolymere war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das Terpolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran unter Bildung einer flexiblen Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.

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Beispiel 5

Herstellung von [NP(OC₆H₄^-OCH₃J₀^₉₇(OC₆H₄-A-Cl)_0>9?(0CgH₄-2-CH₂CH=CH₂)₀

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,84 Äquivalent Poly-(dichlorphosphazen) zu 0,41 Äquivalent NaOC₆H₄-A-OCH₃, 0,41 Äquivalent NaOC₆H₄-4-Cl und 0,03 Äquivalent NaOC₆H₄-2-CH,CH=CH₂ gegeben wurde. Das in einer Ausbeute von 41 % gebildete Produkt war ein farbloser Kunststoff. Das Terpolymere war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das Terpolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran zu einer flexiblen Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.

Beispiel 6

Herstellung von [NP(OC₆H₅)_Q^₆₄(OC₆H₄-A-OCH₃)Q^₆₄(OC₆H₄-A-^C₄H₉)Q₁ (0C₆H₄-2-0CH₃-4-CH₂CH=CH₂) _Q ^_Q8]_n

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,84 Äquivalente Poly-(dichlorphosphazen) zu 0,59 Äquivalent NaOCgH₅, 0,59 Äquivalent NaOCgH₄^-OCH₃, 0,59 Äquivalent NaOCgH^-4-tert.C₄H₉ und 0,10

Äquivalent Na0CgH,-2-0CH₃-4-CH₂CH=CH₂ gegeben wurden. Das in einer Ausbeute von 36 % gebildete Produkt war ein farbloses Elastomeres. Das Tetrapolymere war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das Tetrapolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran zu einer flexiblen Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.

Beispiel 7

Herstellung von [NP(OC₆H₄-4-0-nC_AH₉)_{0 90}(0C₆H₄-4-tertC₄H_g)_{0 gQ} (0C₆H₄-2-CH₂CH=CH₂)_0J0]_n

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,86 Äquivalente Poly-(dlchlorphosphazen) zu 0,88

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Äquivalent NaOCgH^-4-O-nC^Hg, 0,88 Äquivalent NaOCgH^-4-tert.C^Hg und 0,13 Äquivalent NaOCgH^-Z-CHgCH=CH₂ gegeben wuden.Das gstildete Produkt (Ausbeute 38 96) war ein farbloser Kunststoff. Das Terpolymere war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das Terpolymerengeaisch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran zu einer zähen flexiblen Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.

Beispiel 8

Herstellung von [KP(0C₆H₄-4-0CH₃)₀ 90(OC₆H^A-C₂H₅ )_Q 4)3

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,86 Äquivalente Poly-Cdichlorphosphazen) zu 0,84 Äquivalent NaOC₆H₄^-OCH₃, 0,84 Äquivalent NaOC₆H₄^-C₂H₅ und 0,25 Äquivalent NaOC₆H,-2-OCH,-4-CH₂CH=CH₂ gegeben wurden. Das in einer Ausbeute von 43 % gebildete Produkt war ein dunkelbeige gefärbtes Elastomeres. Das Terpolymere war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Des Terpolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran zu einer kautschukartigen Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.

Beispiel 9 Herstellung von [NP(OC₆H₄-4-OCH₃)(OC₆H₅-2-OCH₃-4-CH₂CH=CH₂)]_n

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 1,86 Äquivalente Poly-Cdichlorphosphazen) zu 1,11 Äquivalenten NaOC₅H^-OCH₃ und 1,11 Äquivalenten NaOC₆H₃^-OCH₃-4-CH₂CH=CH₂ gegeben wurden. Das in einer Ausbeute von 35 % gebildete Produkt war ein farbloses Elastomeres. Das Copolymere war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Das Terpolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran zu einer flexiblen Folie vergossen. Die Folie brannte nicht und war wasserabweisend.

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Zur erfindungsgemäßen Herstellung von härtbaren Polyphosphazen-Schaumstoffen wurden das Polymere und die anderen Bestandteile auf einem Forschungs-Zweiwalzenstuhl gemischt, dessen eine Walze bei 49 bis 60 C und dessen andere Walze bei Raumtemperatur gehalten wurde. Das Gemisch wurde mindestens 15 Minuten lang geknetet, um ein homogenes Vermischen zu gewährleisten. Das nichtexpandierte Gemisch wurde dann in einer Presse 1 Minute lang bei einer Temperatur von 93 C und unter einem Druck von 140,6 kg/cm vorgehärtet. Der Block wurde dann 120 Minuten lang bei 82⁰C gehärtet. Das erhaltene Material wurde in einem belüfteten Ofen 20 Minuten bei 121⁰C und 20 Minuten bei 162,8⁰C frei expandiert.

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise wurde folgende Grundrezeptur (Masterbatch-Formulierung) angewendet, um geeignete Beispiele für schwefelhärtbare Aryloxyphosphazen-Schaumstoffe herzustellen :

Bestandteile

Polyphosphazen Aluminiumoxid-trihydrat 1,1'-Azobisformamid ölbehandelter Harnstoff Zinkstearat Magnesiumoxid-Dispersion Titandioxid Schwefel Zinkdimethyldithiocarbamat N,N·-Dibutylthioharnstoff Tellurdiäthyldithiocarbamat

Beispiel 10

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Rezeptur und Methode und mit der Verbindung [NP(0C₆H₄-4-0CH₃)_{0 g?}(OC₆H₄^-C₂H₅)_{Q 9?} (0C₆H₃-2-0CH₃-4-CH₂CH=CH₂)_{0 o6}]_n (des in'Beispiel 3 hergestellten

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Gew.-Teile	5
100	4
125	4
20
5
10
5
8
2
1,
0,
0,

Polymeren) wurde ein hellbeige gefärbter flexibler Schaumstoff gebildet. Die Prüfung dieses Schaumstoffes im Hinblick auf die Rauchentwicklung, den Sauerstoff index (O.I.) ergab folgende Werte : Dm(corr) = 116; SV/g « 7. 0.1. = 50,0. Dichte = 0,367 g/cm³ (22,0 lb/ft³)

Beispiel 11

Zu den in Beispiel 10 verwendeten Bestandteilen wurden 50 Teile des Phosphazene [NP(0CgH₄-4-0CH₃)(0CgH₄-4-secC₄Ho)]₃ als Weichmacher gegeben und das gebildete Gemisch wurde verschäumt. Dabei wurde ein weicher, flexibler, elastischer, hellbeige gefärbter schwammartiger Schaumstoff gebildet. Die Prüfung dieses Schaumstoffes ergab folgende Werte :

Dm(corr) = 95. SV/g = 17. 0.1. = 43,9. Dichte = 0,106 g/cm³ (6,6 lb/ft³).

Beispiel 12

Unter Anwendung der vorher beschriebenen Rezeptur und Methode und unter Verwendung des in Beispiel 4 hergestellten Polymeren

wurde ein flexibler, ziemlich elastischer, dunkelcremefarbener Schaumstoffblock gebildet. Die Prüfung ergab folgende Werte : Dm(corr) = 178. SV/g = 7. 0.1. = 43,5. Dichte = 1,100 g/cm³ (68,7 lb/ft³).

Beispiel 13

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Zubereitung und Methode und unter Verwendung des gemäß Beispiel 6 hergestellten Polymeren [NP(0C₆H₅)_0f64(0C₆H₄-4-0CH₃)_0f64(0C₆H₄-4-tC₄H₉)_0t64 (0C₆H₃-2-0CH₃-4-CH₂CH=CH₂)₀ Qg]_n wurde ein verschäumter heilbeige gefärbter Block gebildet. Der Schaumstoff war biegbar, jedoch steif und etwas elastisch. Seine Prüfung ergab folgende Werte : Dm(corr) = 84. SV/g = 10. 0.1. = 42,5. Dichte = 0,147 g/cm³ (9.2 lb/ft³).

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Beispiel 14

Wenn 50 Teile des Phosphazens [NP(OC₆H₄^-OCH₃ als Weichmacher zu den in Beispiel 13 verwendeten Bestandteilen gegeben wurden und das erhaltene Gemisch verschäumt wurde, wurde ein außerordentlich gut expandierter sehr weicher flexibler hell bräunlich gefärbter Schaumstoffschwamm gebildet. Die Prüfung dieses Schaumstoffes ergab folgende Werte : Dm(corr) = 97. SV/g = 16. 0.1. = 37,9- Dichte = 0,099 g/cm³ (6,2 lb/ft³).

Beispiel 15

Unter Anwendung der vorstehend erläuterten Rezeptur und Methode und unter Einsatz des in Beispiel 8 hergestellten Polymeren [ NP (OC₆H₄-^

CHp)₀ 20^n W*-¹¹^ ^e^ⁿ S^r°ß^er gut expandierter weicher, elastischer und flexibler blaßbraun gefärbter Schaumstoffschwamm ausgebildet. Seine Prüfung ergab folgende Werte :

Dm(corr) = 51. SV/ß = 8. 0.1. = 38,3. Dichte = 0,118 g/cm³ (7,4 lb/ft³).

Beispiel 16

Mit Hilfe der vorstehend erläuterten Rezeptur und Methode und unter Verwendung des in Beispiel 9 hergestellten Polymeren [NP(OC₆H₄-A-OCH₃)(OC₆H₃-2-OCH₃-A-CH₂CH=CH₂)]_n wurde ein dichter und ziemlich steifer gräulich-beiger expandierter Block gebildet. Seine Prüfung ergab folgende Werte :

Dm (corr) = 268. SV/g = 11. 0.1. = 60,3. Dichte = 0,881 g/cm³ (55,0 lb/ft³).

Beispiel 17

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Rezeptur und Methode und unter Verwendung von 100 Teilen des schwefelhärtbaren Phosphazen-Polymeren [NP(OC₆H₄-A-OCH₃)Q _g?(OCgH^-A-ISoC₃H₇J₀ ^(OC₆H₄-A-CH₂ CH=CH₂)₀ Q₆]_n wurde ein gut expandierter, flexibler, etwas

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elastischer, blaßcremefarbener Schaumstoffschwamm gebildet. Er zeigte folgende Werte :

Dm(corr) = 226. SV/g = 20. 0.1. = 42,5. Dichte = 0,114 g/cm⁵ (7,1 lb/ft³).

Beispiel 18

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Rezeptur und Methode und mit 100 Teilen des schwefelhärtbaren Phosphazen-Polymeren

wurde ein ziemlich steifer,nichtelastischer gräulich braun gefärbter expandierter Block gebildet. Er zeigte folgende Werte : Dm(corr) = 168. SV/g = 8. 0.1. = 43,3. Dichte = 0,806 g/cm³ (50,3 lb/ft³).

Die vorstehend angegebenen Flammhemmungseigenschaften und Rauchentwicklungseigenschaften der Schaumstoffe können in der Weise bestimmt werden, die von Gross et al. in ⁿA Method of Measuring Smoke Density from Burning Materials", ASTM STP-422 (1967) beschrieben wurde. Proben wurden unter Anwendung der Testmethode unter Flammbildung geprüft. Bei diesem im kleinen Maßstab durchgeführten Test wird eine Probe den beiden allgemeinen Bedingungen unterworfen, die bei dem größten Teil der echten Brände vorherrschen, speziell in Tunneltests. In den Versuchen wurde die maximale spezifische optische Dichte Dm, die unter Berücksichtigung der Rußablagerungen an den Zellwänden korrigiert wurde, gemessen, und der Rauchwert pro Gramm,SV/g oder Dm(corr)/g der Probe wurde für die Prüf methode unter Flammbildung berechnet. Dies ermöglicht eine Korrektur des Rauchdichtewerts für das Probegewicht, da die Proben sehr dünn sind. Ein Durchschnittswert Dm(corr) von 450, bestimmt in der NBS-Rauchdichtekammer, wurde als Regelwert von dem US-Department of Health, Education and Welfare, aufgestellt, wie in der HEW Veröffentlichung Nr. (HRA) 74-4000 (1974) angegeben ist. Im allgemeinen sind NBS-Rauchwerte von 450 oder weniger normalerweise für Brand- oder Gesetzesbestimmungen erforderlich, welche die Rauchbildung beschränken. Werte von 200 oder weniger sind für die meisten organischen Polymeren unüblich und Werte von weniger als 100 sind äußerst selten.

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In allen Beispielen bedeutet O.I. den Sauerstoffindex.

Die erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich zur Herstellung von geschäumten oder ungeschäumten Formkörpern, die gehärtet oder ungehärtet sein können. Derartige Formkörper aus den erfindungsgemäßen Polymeren sind in den Figuren 1 bis 4 dargestellt. Darin zeigt Fig. 1 eine Rohrisolierung, die aus den Einzelteilen 1 und 2 zusammengesetzt sein kann.

In Fig. 2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt, der im konkret gezeichneten Fall aus einem geschäumten Polymeren besteht.

Fig. 3 zeigt eine Platte, die aus einem geschäumten oder einem ungeschäuraten Polymeren bestehen kann.

In Fig. 4 ist schließlich eine Folie oder Bahn aus einem erfindungsgemäßen Polymeren dargestellt.

Grundsätzlich kann jeder der gezeigten Formkörper aus einem geschäumten oder ungeschäumten erfindungsgemäßen Polymeren bestehen und kann ungehärtet oder gehärtet sein.

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Leerse ite

Claims

PATENTANV/1 ^K

SCHIFF ν. FÜNER STREHU SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARtAHlLFPCATZ 3*3, MQNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH SBOl SO. D-βΟΟΟ MÖNCHEN SS

schiff dip«- chkm. or. alexander v. funer

OJPL. IW*. PETBR STR«Mt.

"Bff>l_ CHCM. OR. URSULA SCHOBEL-HOPF jW#£ 'Ν·. DIETER EBBINeHAUS

"'SM. *Μί>α. OIETER RNCK

TCUEFON- (Οββ) 4β«ΙΗ
TClSX «-3β·ββ At(RO O

AUROMARCPAT München

29. Dezember 1977 (768,603)

ARMSTRONG CORK COMPANY

DA/K-1827

Aryloxyphosphazep-Polvaere

PATENTANSPRÜCHE

Fhoephazen-Copolyaere, gekennzeichnet durch statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

-P-N-

OC₆H₄R₂

j OC₆H₄R₁

OC₆H₄R₂ j

OC^H₄R₂

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OC₆H₄R₁ ;

P = N —r—

j OC₆H₄R₂

—i-P = N

! w

R₂ — und - W
ι
! ί
I I
-P
I = N 4- I
W ί

worin R₁ eine geradekettige oder verzweigte C₁ bis C_1Q-Alkoxygruppe, Rp ein Wasserstoffatom, eine geradekettige oder verzweigte C₁ bis C₁Q-Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten und W für einen einwertigen Rest steht, der eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe aufweist, welche über eine -0-Verknüpfung an ein Phosphoratom gebunden ist.

2. Verfahren zum Härten der Copolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man diese Copolymeren unter Verwendung von Hartungsmitteln des Schwefeltyps auf Temperaturen im Bereich von 93 bis 177°C erhitzt.

3· Polymeres gemäß Anspruch 1, das mit Hilfe eines Härtungsmittels vom Schwefeltyp gehärtet ist.

4. Verfahren zur Härtung der Copolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man diese Copolymeren unter Verwendung von Härtungsmitteln des Peroxid-Typs auf Temperaturen im Bereich von 93 bis177 ⁰C erhitzt.

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5. Polymeres gemäß Anspruch 1, das mit Hilfe eines Peroxid-Härtungsmittels gehärtet ist.

6. Aryloxyphosphazen-Copolymere, gekennzeichnet durch eine Struktur der allgemeinen Formel

worin R₁ eine geradekettige oder verzweigte C₁ bis C_1Q-Alkoxygruppe, R₂ ein Wasserstoffatorn, eine geradekettige oder verzweigte C₁ bis C₁₀-Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, V einen einwertigen Rest, der eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, darstellt, wobei diese Gruppe über eine -0-Verknüpfung an ein P-Atom gebunden ist, η einen Wert von 20 bis 2000 hat, a oder b, Jedoch nicht c gleich Null sein kann oder a oder b größer als Null sind und a + b + c = 2, wobei das Verhältnis a : b etwa 1 : 6 bis 6 : 1 und das Verhältnis von c : (a+b) 9 : 10 bis 5 : 100 betragen.

7. Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R₁ eine -OCH,-Gruppe und W die Gruppe -0C₆H₄-2-0CH₃-4-CH₂CH=CH₂ bedeuten.

8. Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R₁ eine Gruppe -OCH,, R₂ die Gruppe

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t-C^Hg und W die Gruppe OCgH^a-CH₂CH=CH₂ bedeuten.

9. Copolymere nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von c : (a+t>) 1 : 10 bis 3 : 100 beträgt.

10. Verfahren zum Verschäumen der Copolymeren nach einem der Ansprüche 1, 3» 5, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymeren mit einem chemischen Treibmittel vermischt und das Gemisch auf eine zur Zersetzung dieses Treibmittels ausreichende Temperatur erhitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel 1,1'-Bisazoformamid verwendet.

12. Verfahren zum Verschäumen der Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymeren mit einem chemischen Treibmittel und einem Härtungsmittel vermischt und das Gemisch auf eine zur Zersetzung des Treibmittels ausreichende Temperatur erhitzt und das Polymere verschäumt und vernetzt.

13· Verschäumtes Copolymeres, erhalten durch Vermischen eines Copolymeren mit einem chemischen Treibmittel und Erhitzen des Gemisches, dadurch gekennzeichnet „ daß man ein Copolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln

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0C₆ ^H4^R1

OC₆H₄R₁

OC₆H₄R₂

ι -P = N-

I γ

und

I w

verwendet, worin R₁ eine geradekettige oder verzweigte C₁ bis C_1Q-Alkoxygruppe, R₂ ein Wasserstoff atom, eine geradekettige oder verzweigte C₁ bis C₁₀-AIkVIgTUPPe oder ein Halogenatom bedeuten und Y für einen einwertigen Rest steht, der eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe aufweist, welche über eine -0-Verknüpfung an ein Phosphoratom gebunden ist.

14. Verfahren zum Verschäumen der Copolymeren nach einem der Ansprüche 1 oder 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet » daß man die Copolymeren mit einem chemischen Treibmittel und einem Gemisch von Härtungsmitteln vermischt, wovon mindestens eines der Härtungsmittel eine unterhalb der Zersetzungstemperatur des chemischen Treibmittels liegende Initiierungstemperatur hat, die verschäumbar Masse auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels, jedoch oberhalb der Initi-

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ierungstemperatur mindestens eines der Härtungsmittel während einer Dauer erhitzt, die zur partiellen Vorhärtung der Copolymeren ausreicht und danach die partiell vorgehärtete Masse auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels erhitzt, wobei die Copolymeren verschäumt werden und ihre weitere Härtung bewirkt wird.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Vorhärtung durch Erhitzen der verschäumbaren Masse während etwa 6 bis etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 93 bis etwa 121⁰C und das Verschäumen und weitere Härten durch Erhitzen der partiell vorgehärteten Masse während etwa 30 bis etwa 60 Minuten auf eine Temperatur von etwa 149 bis etwa 177⁰C durchführt.

16. Formkörper, insbesondere Folie, Platte oder Rohrisolierung, bestehend aus einem gegebenenfalls gehärteten Copolymeren nach einem der Ansprüche 1, 3, 5 oder 6 bis 9·

17· Formkörper, insbesondere Folie, Platte oder Rohrisolierung, bestehend aus einem geschäumten und gegebenenfalls gehärteten Copolymeren nach einem der Ansprüche 1, 3, 6, 7, 8, 9 oder 13.

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