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DE1769519A1 - Waermeempfindlicher Latex - Google Patents

Waermeempfindlicher Latex

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Publication number
DE1769519A1
DE1769519A1 DE19681769519 DE1769519A DE1769519A1 DE 1769519 A1 DE1769519 A1 DE 1769519A1 DE 19681769519 DE19681769519 DE 19681769519 DE 1769519 A DE1769519 A DE 1769519A DE 1769519 A1 DE1769519 A1 DE 1769519A1
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DE
Germany
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copolymer
latex
parts
formula
value
Prior art date
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Application number
DE19681769519
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English (en)
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DE1769519C3 (de
DE1769519B2 (de
Inventor
Holdstock Norman George
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE1769519A1 publication Critical patent/DE1769519A1/de
Publication of DE1769519B2 publication Critical patent/DE1769519B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1769519C3 publication Critical patent/DE1769519C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/14—Coagulation
    • C08C1/145—Heat-sensitising agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

General Electric Company, 1 River Road,' Schenectady, N.Y. /USA
Wärmeempfindlicher Latex
Die Erfindung bezieht sich auf wärmeempfindliche Latexmassen, und insbesondere auf wärmeempfindliche Massen aus Naturgummi oder synthetischem Gummi oder Harslatices mit geringen Mengen spezieller Siloxan-Oxyalkylenmischpolyraerisate, die den Latex sensibilisieren,.so daß er bei Erreichen einer bestimmten Temperatur gerinnt.
Es ist bekannt, daß gewisse Latesonassen dann, wenn sie mit den erwärmten Wänden von Formen in Berührung gebracht werden, gerinnen. Es ist auch bekannt, daß die meisten Latdces diese Eigenschaft -nur;aufweisen, w,~rm sie durch Zugabe bestimmter Stoffe speziell ssnsibilisiört worden sind.*-So wurden einige Nitril-
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gummilatices durch Hinzufügen von Kalziumnitratmethanolger rinnungsmitteln sensibilisiert. Es wurden auch verschiedene SiloxanoxyalkylenmiBchpolymerisate als Sensibilisatoren für verschiedene Latices verwendet. Einige dieser Stoffe sind in den US-Patentsohriften 3 246 339 Sinn et al, 3 255 I1IO Sinn et al und 3 255 141 - Damm et al, beschrieben. Alle diese bekannten Sensibilisatoren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie nur für spezielle Arten von Latices verwendbar sind oder daß eine gegebene Menge des Sensibilisator^ die Gerinnuhgs* temperatur nicht soweit herabsetzt, daß die sensibilisierte Lösung wirtschaftlich befriedigend ist.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung einer umfangreichen Gruppe sensibilisierter Latexmassen mit verbesserter Sensibilität, bei der eine geringe Menge Sensibilisator in der Masse vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen sensibilisierten Massen enthalten Naturgummi oder synthetisches Gummi oder Harzlatex und als Sensibilisator ein Siloxan-Oxyalkylenroisohpolymerisat der folgenden Formel:
1)
0OCNH-A-CH2CH2
(R) a b
Darin ist R ein organisches Radikal, das durch eine Siliziumkohlenstoff bindung an Silizium gebunden j R' ist aua der Klaase niederen Alky!radikalen, z.B. Alky!radikalen mit 1-7
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Kohlenstoffatomen, und Arylradikalen ausgewählt; A ist ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit nicht mehr als ungefähr 7 Kohlenstoffatomenj a hat einen Wert von 0,50 bis 1,00 einschließlich; b hat einen Wort von 1,12 bis 1,90 einschließlich} die Summe aus a plus b ist gleich 2,02 bis 2,40 einschließlich; η hat einen Wert von 2 bis 4 einschließlich und κ hat einen Wert von wenigstens *>, beispielsweise von 5 bis 100 oder mehr.
Die Siloxan-Oxyalkylencopolymere der JForrael 1) sind in der \
parallel eingereichten Anmeldung 8 DW 797 von Robert J. Boudeau, die auf den gleichen Rechtsnachfolger wie die vorliegende Erfindung übertragen worden ist und auf der US-Anmeldung Serial Ifp. 644 047 vom 7 6.19*67 basiert, beschrieben.und beansprucht. Durch diese Bezugnahme wird der Gegenstand derselben in diese vorligende Anmeldung aufgenommen, um die verschiedenen Siloxan-Oxyalkylenmischpolymare der Formel 1) und der Einzelheiten aber die. Herstellung und Zusammensetzung derartiger Mischpolymere zu erläutern. Die durch die verschiedenen Buchstaben be- ^ zeichneten Radikale in Formel 1) sind dem Fachmann bekannt und werden durch die Radikale verkörpert, die üblicherweise im Falle von R mit Silieium-gebundenen organischen Gruppen assoziiert sind. Im Falle von R1 sind die Radikale üblicherweise mit Monoalkyläthera von Polyalkylenglykolen verbunden und im Falle von A durch die üblichen zweiwertigen Kohlen-. wassej'stoff radikale.
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Die durch R in Formel 1) dargestellten organischen Radikale schließen einwertige Kohlenwasserstoffradikale, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffradikale und Zyanalkylradikale ein. Als spezielle Radikale dieser Gruppen seien beispielsweise erwähnt: Alky!radikale, z.B. Methyl··, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Oktyl-Radikale usw.; Arylradikale, z.B. Phenyl-, ToIy1-, Xylyl-, Naphthylradikale usw.; Aralky!radikale, z.B. Benzyl-Phenyläthylradikale usw. ; olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasser· t etoffradikale, z.B. Vinyl-, Allyl-, Cyclohexenylradikale usw.; Cyoloalkylradikale, z.B. Cyclohexyl-, Cydloheptylradikal· usw.; halogenierte einwertig· Kohlenwasserstoffradikal·, z.B. Chlormethyl-, Dichlorpropyl-, 1,1,1-Trifluorpropyl-, Chlorphenyl-*, Dibromphenylradikale usw.; Zyanoalkylradikale, z.B. Zyanotthyl-, Zyanopropylradikale usw.
Di· niederen Alkylradikale, die für R* nach Formel 1) eingesetzt werden können, sind beispielsweise Alkylradikal· mit 1-7 Kohlenstoffatomen in gerader und verzweigter Kette. Di·
Arylradikale, die für R* eingesetzt werden können, beinhalten Phenyl-, ToIyI-, Xylyl-, Maphthy!radikale usw.
Beispiele für zweiwertig· Kohlenwasserstoffradikale im Rahmen von A in Formel 1) sind zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffradikale wie Methylen und Äthylen sowie zweiwertige aromatische Kohlenwasserstof!radikale, wie die verschiedenen isomeren Phenylenradikale und substituierte Phenylenradikale. In dem bevorzugten AusfUhrungsbeispiel naoh der Erfindung ist R Methyl, R' ein niedrig·β Alkylradikal, beispielsweise
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Butyl und A Methylen.
Die bei der-Ausfüllung der Erfindung verwendeten Siloxan-Oxyalkylenmischpolymerisate seien nun anhand ihres Herstellungsverfahrens erläutert. Das Herstellungsverfahren beinhaltet die Reaktion eines ungesättigten Isozyanats der Formel
2) OCN-A-CH=CH2
mit dem Monoalkyl- oder Monoaryläther eines Polyalkylenglykols
der Formel
3) RMOCnH2n) OH χ
Dadurch wird ein Urethan der Formel
nH2n) 0OCNH-A-CHsCH2
gebildet. Dieses Urethan nach Formel 1) wird dann mit einem Organohydrogenpolysiloxan der Formel
5) (H) (R) SiO
ab 4-a-b
umgesetst und bildet das Copolymere nach Formel 1). .
Bei den obengenannten Formeln 2) bis 5) haben die verschiedenen Buchstaben und Indices die gleiohe Bedeutung wie bereits bei
Formel 1) angegeben.
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Die Isozyanate nach Formel 2) sind dem Fachmann vertraut; das bekannteste und bevorzugte Isozyanat ist Allylisozyanat, das für Formel 2) verwendet werden kann, wenn A Methylen iet. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung sind auch andere Isozyanate beispielsweise p-Vinylphenylisozyanat, Vinyläthylisozyanat usw. im Rahmen der Formel 2) von Interesse.
Die Polyalkylenglykolmonoäther nach Formel 3) sind dem Fachmann bekannt. Obwohl ein beliebiger Polyalkylenglykolmonoäther zur Ausführung der Erfindung verwendet werd*n kann, sollt· χ Vorzüge-' weise gleich oder etwas größer als 5 im Minimum sein, um die zur Ausführung der Erfindung bevorzugten Polyalkylenglykolmonoäther mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5*000 herzustellen. Wie aus Formel 3) hervorgeht, können die Oxyalkylengruppen 2 bis η Kohlenstoffatome enthalten; dazugehören beispielsweise Oxyäthylen, Oxypropylen-1,2, Oxypropylen-1,3, Oxybutylen-1,2 etc. Der Monoäther nach Formel 3) kann alle ähnlichen Oxyalkylengruppen oder eine Mischung aus Oxyalkylengruppen enthalten. In einem bevorzugten Aueführungsbeispiel nach der Erfindung, sind die Oxyalkylengruppen eine Mischung aus Oxyäthylengruppen und 0xypropylen-l,2-gruppen. Wenn eine solche Mischung von Gruppen vorgesehen wird, sollten die Oxyäthylengruppen vorzugsweise 25-75 Gewichtsprozent des Monoäthers ausmachen.
Die Organohydrogenpolysiloxane nach Formel 5) sind ebenfalls bekannt und enthalten durchschnittlich ungefähr 0,50 bis 1,00 siliziumgebundene Wasserstoffatom· je Siliaiumatom. Da mehr alt
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2,00 ganze Wasserstoffatome und K-Gruppen je Siliziumatom in dem Organohydrogenpoiyailoxan nach Formel 5) vorhanden sind, ist es offensichtlich, daß das Polysiloxan praktisch ein Copolymeres aus zwei oder mehr verschiedenen Arten von Siloxan-.-einheiten ist. Das Organohydrogenpolysiloxan nach Formel 5) kann also als ein Copolymeres aus einer oder mehreren Arten von Siloxaneinheitender Formel
6) (H) (R) SiO
c d 4-c-d
wobei R der bereits gegebenen Definition entspricht; c ganze Zahl von 1 bis 2 einschließlich, vorzugsweise 1 ist; d eine ganze Zahl von O bis 2 einschließlich ist, und die Summe von c plus d gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist, mit einer oder mehreren anderen Arten von Siloxaneinheiten der Formel ·
7) (R) SiO
wobei R der bereits gegebenen Definition entspricht und e eine ganze Zahl zwischen O und 3 einschließlich ist, beschrieben werden.Die Mengenverhältnisse und Arten von Siloxaneinheiten der Formel 6) und 7) werden so gewählt, daß ein Mischpolymerisat gebildet wird, dae 0,50 bis 1,00 Wasserstoffatome je Siliziumatom enthält und von 1,12 - 2,25 R-Qruppen pro Silisiuraatom aufweist, wobei die Summe der Zahl der Wasserstoffatome und R-Qruppen gleich 2,02 bis 2,40 je Siliziumatom sein soll.
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Eine der bevorzugten Organohydrogenpolysiloxanarfcen nach Formel 5), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxanoxyalkylenmischpolymerisate benutzt wird, sind die zum Kettenabbruch gebrachten Triorganosilylmischpolyrasrisate von Diorganosiloxaneinheiten und Organohydrogensiloxaneinheiten der Formel
8) (R)3 SiO I (R)2 SiO j J (R) (H) SiO Si(R)3
p -~ Q
Dabei entspricht R der oben gegebenen Definition, ρ hat einen Mittelwert von 0 bis 45 einschließlich, q hat einen Wert, der wenigstens gleich ρ ist und zwischen 3 und 48 einschließlich beträgt und die Summe aus ρ plus <j ist gleich 3 bis 48 einschließlich. Darin ist ferner die Summe der siliziumgebundenen R-Qruppen plus dem siliziumgebundenen Wasserstoff gleich 2,04 bis 2,40 je Siliziumatoa. In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist ρ gleich Null, und alle R-Qruppen sind Methyl.
Die verschiedenen Reaktionen, die zur Herstellung des Siloxanoxyalkylenmischpolymerisates naoh Formel 1) erforderlich sind, sind verhältnismäßig einfach. Die Reaktion zwischen dem Isozyanat der Formel 2) und dem Polyalkylenglykolmonoäther der Formel 3) erfolgt durch einfaches Mischen der beiden Ingredient die erhitzt werden, bis die Reaktion abgelaufen ist. Die angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 700C und 100°C» und die Reaktion dauert einige Stunden. Die
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Reaktion zwischen den beiden Realctionsbestandteilen wird manchmal durch die Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Katalysators, beispielsweise 0,10 Gewichtsprozent Zinnoktoat, beschleunigt.
Die Reaktion zwischen dem Isozyanat der Formel 2) und dem Folyalkylenglykolmonoäther der Formel 3.) ergibt das urethan der Formel 4), das durch eine endständige Vinylgruppe gekennzeichnet ist. Dieses Urethan wird dann mit dem Organbhydrogen- * polysiloxan der Formel 5) umgesetzt, wobei die beiden Reagensien in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators erhitzt werden, um die Addition der an Silizium gebundenen Wasserstoffatome des Siloxane an di· Vinylgruppe des urethane durchzuführen. Im allgemeinen wird ein geringer Oberschuß des Urethane verwendet, und die bevorzugten Katalyaatorarten sind fein zerkleinertes Platin, ebenso wie.Platinverbindungen und Platinkomplexe. ■;-..'·
Zu den Latices, die zur Ausführung dieser Erfindung benutzt werden können, gehören Naturgummilatex ebenso wie die Latioe· bekannter Kunstgummis und synthetischer Harzpolymere. Zu diesen Latioes gehören beispielsweise Homopolymere konjugierter
ο Diolefine, beispielsweise Butadien, Dimethy!butadien, Isopren,
to .
co Chlorbutadien und ihre Homologen; Mischpolymerisate dieser "° konjugierten Diolefine mit copolymerisierbaren Viny!monomeren, ^ beispielsweise Styrol Alphatnethylstyrol, Akryinitril, Akrylo säure, Methakry!säure, Äthylakrylat} HethylmethakryXat, Vinyi- pyridin < Vjnylchiorid sbc ,; Misqhpo'lymerieate dieser konjugierten
- ίο -
Diolefine mit Isoolefinen, beispielsweise Isobutylen, Homologe von Isobutylen, Vinylidenchlorid usw.; Homopolymer© dieser IsoQlefine; Copolymere dieser Isoolefine mit derartigen copolymerisierbaren Viny!monomeren; Homopolymer© dieser Viny!monomere; Copolymere mit mehr als einem Vinylmonomeren. Aus der obenerwähnten Beschreibung der verschiedenen Horaopolymeren und Copolymeren, deren Latices zur Ausführung der Erfindung verwendet werden können, geht hervor, daß sich die Erfindung praktisch auf alle bekannten Latices bezieht. Die Copolymeren können einfache aus nur zwei copolymerisierbaren Monomeren hergestellte Copolymere sein oder können Copolymere vieler verschiedener Arten von ungesättigten Monomeren aufweisen. Latices, die Copolymere solcher Vielkomponenten Materialien sind, und von mehr als zwei copolymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, sind allgemein bekannt und beinhalten beispielsweise solche Latices, die sich von Copolymeren aus Äthylakrylat, Akrylnitril und Styrol ableiten, weiterhin Copolymeren aus Akrylnitril, Butadien und Methacrylsäure. Copolymereimus Butadien, Isobutylen und Acrylnitril; Copolymeren aus Chlorbutadien, Styrol und Vinylchlorid und Copolymeren aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin. Andere brauchbare Latices umfassen, ohne Jedoch darauf beschränkt zu sein, Copolymere aus Polyvinylchlorid mit Akrylnitril oder Methylmathakrylat und Copolymere aus Vinylidenchlorid mit, Akrylsäure. Diese natürlichen Latices können auch die üblichen Zusätze oder Füllstoffe enthalten, die eingesetzt werden, um die Vulkanisierung und die Raumtemperaturfestigkeit oder die physikalischen Eigenschaften oder das Aussehen des Endproduktes zu "erbeοsarn.
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.-11.-
Unabhängig davon, welche natürlichen oder synthetischen Latices bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, enthalten diese Latices eine gewöhnliche, wässerige Dispersion des Polymers, wobei der Gehalt an festen Teilchen der Dispersion auf einen gewünschten Grad einstellbar ist. Im allgemeinen liegt der Prozentsatz der festen Teilchen bei 25 bis 75 Prozent. ·
Die sensibilisierten Verbindungen nach dieser Erfindung werden dadurch hergestellt, daß die Siloxanoxyalkylen-Copolyraere nach Formel 1) einfach dem Latex zugesetzt werden, wobei eine gewisse Menge des Slloxanoxyalkylen-Block-Copolymeren notwendig ist, um die gewünschte Wärmesensibilislerung >der Gerinnungstemperatur zu erhalten. Die Gerinnungstemperatur (coagulation temperature) ist diejenige Tempwratur, bei der das Sensibilisierungsbad und das darin enthaltene Gummi in einem gleichförmigen Film über einer erwärmten Form oder einer erwärmten Probe gerinnt, die In das Bad eingesetzt wird. Diese Temperatur 1st einstellbar, und sie hängt von dem speziellen Latex und der Menge des speziellen Siloxanoxyaikylen-Block-Copolymerenab und bewegt sich zwischen recht niedrigen Temperaturen, wie . 30° C bis 35° C, bis zu beliebig hohen Temperaturen. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Badzusammensetzungen so zu wählen, daft die Gerinnungstemperatur in dem Bereich zwischen 35° C und 60° C liegt. Bei Temperaturen unter 35°C ist es möglich, daß das Bad unabsichtlich auf die Gerinnungstemperatur erwärmt und so eine vorzeitige Gerinnung des Bades
bewirkt wird. ' to
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Bei erheblich über 70°C liegenden Temperaturen ist die Badtemperatur oft heißer als es für eine bequeme Handhabung wünschenswert ist.
Das Siloxanoxyalkylen-Block-Copolymere nach Formel 1, das flüssig oder ein weiches, wachsartiges Material ist, kann, so * wie es ist, dem Bad zugesetzt werden oder es kann in Wasser gelöst werden |Und die wässerige Lösung wird dem Bad zugesetzt. Für eine einfachere Handhabung werden oft Lösungen des Siloxanoxyalkylen-Block-Copolyraeren verwendet. Es ist im großen und ganzen kein Vorteil gefunden worden., Lösungen des 3:lroxanoxyalkylen-Copolymeren mit weniger als 5OJC des Copolymeren zu verwenden.
Die zur Erzielung der bereits beschriebenen Gerinnungstemperaturbereiche verwendete Siloxanmenge beläuft sich im allgemeinen auf 0,05 bis 10 T®ile Siloxanoxyalkylen-Copolymeren pro 100 Gewichtsteile Gummifeststoffe in dem Latex. Die erfindungsgemäßen wärmesensibilisierten Verbindungen haben den gleichen allgemeinen Verwendungszweck wie bekannte Materialien und sind zur Herstellung entweder dünnwandiger oder dickwandiger Gegenstände durch Eintauchen geeigneter Formen in das sensibilisierte Bad geeignet. Diese Zusammensetzungen können auch zur Herstellung von Gummifasern verwendet werden» indem man die Masse durch von auss.en geheizte Kapillarröhrchen fließen läßt.
Die folgenden Beispiele sollen lediglich der Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung dienen, und die Erfin-
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dung dienen und die Erfindung in keiner Weise beschränken. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
In allen folgenden Beispielen wurden die Siloxanoxyalkylen-Copolymeren nach den in der vorerwähnten Anmeldung von Robert J. Boudreau beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Herstellung des in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung verwendeten Siloxanoxyalkylen-Copolymeren soll nachfolgend im einzelnen beschrieben werden. : ■'■■ ■'■.'■
In einem Reaktionsgefäß wurden 1700 Teile Monobutyläther eines V-Xthylenglykolpropylenglykol-Copolymeren, 91 Teile eines Allylisocyanats, 500 Teile Toluol und 0,85 Teile Zinnoktoat zusammengebracht. Der Monobutyläther war dadurch hergestellt worden, daß Butanol zunächst mit einer Mischung von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd kondensiert wurde, um einen Mondbutyläther herzustellen, der im Mittel 17 Äthylenoxyd- und 13 Oxypropylen-1,2-Gruppen pro Molekül enthielt. Diese Reaktionsraischung wurde 3 Stunden lang auf 1000C erhitzt, und das Toluol und das überschüssige Allylisocyanat wurde durch Destillation bei 1500C und 10 mm entfex^t. Daraufhin wurden 187 Teile des vorstehend hergestellten Urethane zu einer Mischung von 125 Teilen eines mit Trimethylsilyl zum KettenbaUruch gebrachten Methylhydrogenpolysiloxans gegeben, das im Mittel 3 Methylhydrogensiloxanednheiten pro Molekül und genügend Platinchlorwasserstoffsäure enthielt, um 10~^ Grammatom Platin pro Mol Urethan zu ergeben. Diese Reaktionemischung wurde für einen Zeitraum von 4 bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 900C erwärmt, um die Reaktion
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-Inzwischen den Atomen mit der Siliziumwasserstoffbindung und den Ally!radikalen des Allylurethans zu vervollständigen. Das entstandene Produkt war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 15OO Centistokes bei 25°C und war ein Siloxanoxyalkylen-Block-Copolymeres nach Formel 1, in der R Methyl, R1 Butyl-, A Methylen bedeutet, η einen Wert von 2,3» x einen Wert von 30, a einen Wert von 0,6 und b einen Wert von 1,8 aufweist.
Beispiel 1
Es wurde eine aus 3 Teilen bestehende Masse hergestellt. Der Teil A der Masse bestand aus 210 Teilen eines Copolymeren Akrylnitirlliuethakrylsäurelatex mit einem Feststoff gehalt von 47 Gewichtsprozenten. Der Teil B bestand aus 0,5 Teilen des gerade beschriebenen Siloxanoxyalkylen-Copolymeren, 2,0 Teilen eines kommerziellen Emulsionsmittels, wobei es sich um einen Nonylphenoläther eines Polyäthylenglykols handelte, und 4,0 Teilen Wasser. Teil C bestand aus 2,5 Teilen kolloidalem Schv/efel, 2,5 Teilen feinzerteiltem Zinkoxyd, 0,8 Teilen Zinkdiäthyl-dithiocarbaraat, 0,61 Teilen eines Kondensationsproduktes von Nat-r'iumnaphthalinsulfonat und Formaldehyd und 11,4 Teilen Wasser. Teil B wurde unter guter Bewegung Teil A zugesetzt, und dann wurde Teil C zugefügt und die Mischung wurde gerührt, bis sie gut gemischt war. Die Endmasse enthielt 0,5 Teile des Siloxanoxyalkylen-Copolymeren auf 100 Teile Akrylnitrilmethacrylsäure-Copolymer-Feststoffe. Es wurde die Oerinnungstemperatur des sensibi.lißierten Latex festgestellt, und sie betrug 420C.
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V.
Beispiel 2
Es würde das Verfahren nach Beispiel.'1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Teil B der Massen anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Siloxanoxyalkylen-Copolymeren, 0,5 Teile eines Siloxanoxyalkylen-Copol^meren enthielt, das dadurch hergestellt worden war, daß das Urethan aus Allylisocyanat und einem Nonylphenol-gestopptem Äthylenöxydpropylenoxydpolyäther mit einem mit Trimethylsilyl «sum Kettenabbruoh gebrachten Methylhydrogenpolysiloxan, das im Mittel 3 Methylhydrogeneiloxan-Einheiten pro Molekül besaß, zugegeben würde. Dieses Siloxanoxyalkylen-Copolynere hatte eine Viskosität von 2200 Centistokes bei 25°C und lag im Rahmen der Formel 1. Darir/Lst R Methyl, R* Nonylphenyl, A Methylen, η hat einen Mittelwert von 2,43, x ist 30, a hat einen Wert von 0,6 und b hat einen Wert von 1,8. Dieser sensibilisierte Akrylnitrilmethacrylsäure-Copolymerlatex enthielt 0,5 Teile άββ Siloxanoxyalkylen-Copolymeren auf Teile der Polynerfeetetoffe in dem Latex und hatte eine Qerinnungetemperatur von HO0O*
Beispiel 3
Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Teil B der Masse, anstelle des Siloxanoxyalkylen-Qopolymeren naoh Beispiel 1, 0,5 Teile eines Copolymeren ent- hielt, das dadurch hergestellt worden war, daß das Urethan aus Allylisocyanat und einem Monobutyläther von einem Polyäthylenglykolpolypropylenglykol eu einem alt Trimethylsilyl sum Kettenabbruch gebrachten Hethylhydrogenpoylsiloxan eugesetst wurde,
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das im Mittel 7 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro Molekül besaß. Dieses Copolymere war ein klares öl mit einer Viskosität von 18OO Centistokes bei 250C und war entsprechend Formel 1 aufgebaut, wobei R Methyl, Rf Butyl, A Methylen ist, η einen Mittelwert von 2,43 besitzt, χ gleich 30 ist, a einen,Wert von 0,78, und b einen Wert von 1,44 hat. Dieser sensibilisierte Latex enthielt 0,5 Teile des Siloxanoxyalkylen-Copolymeren auf 100 Teile Latexpolymerfeststoffe und hatte eine Gerinnungstemperatur von 360C.
Beispiel 4
Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß Teil B, anstelle des Siloxanoxyalkylen-Copolymeren nach Beispiel 1 0,5 Teile eines Copolymeren enthielt, welches dadurch hergestellt worden war, daß zu einem mit Trimethylsilyl zum Kettenabbruch gebrachten Methylhydrogenpolysiloxan mit im Mittel 10 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro MolekUl daß Urethan zugesetzt wurde, das durch Reaktion von Allylisocyanat mit einem Monobutylfither eines Xthylenoxydpropylenoxyd- Copolymeren gewonnen worden war. Dieses Siloxanoxyalkylen-Copolymere hatte eine Viskosität von etwa 2500 Centistokes bei 250C und war entsprechend Formel 1 aufgebaut,worin R Methyl, R* Butyl, A Methylen ist; η hat einen Mittelwert von 2,43» x ist gleich 30, a hat einen Wert von 0,83, und b hat einen Wert von 1,33· Diese Masse enthielt 0,5 Teile des Siloxanoxyalkylen-Copolymeren auf 100 Teile Latexpolymerfeststoffe und hatte eine Qerinnungs temperatur von 360C,
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Beispiel 5
Das Verfahren wurde entsprechend Beispiel 1 durchgerührt, außer daß das Siloxanoxyalkylen-Copolyraere des Teiles B durch 0,5 Teile eines Siloxanoxyalkylen-Copolymeren ersetzt wurde, welches dadurch hergestellt worden war, daß zu einem mit Triraethylsilyl zum Kettenabbruoh gebrachten Methylhydrogenpolysiloxan mit durchschnittlich 25 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro Molekül ein Urethan zugesetzt wurde, welches durch Zusatz von AllyIiso- ' cyanat zu dem vorstehend erwähnten Butylather des Copolymeren von Äthylenoxyd und Propylenoxyd hergestellt worden war. Dieses Copolymere lag im Rahmen der Formel 1, worin R Methyl, R' Butyl/ A Methylen ist, η einen Mittelwert von 2,43 aufweist, χ den Wert 30 hat, a einen Wert von 0,93* und b einen Wert von 1,15 hat,Dieses Copolymere hatte eine Viskosität von 2500 Centistokes bei 250C und lag in einer Menge von 0,1 Teilen pro 100 Teilt Polymerfeststoffe in dem Latex vor. Die Gerinnungstemperatur dieser Mischung betrug 31I0C.
Beispiel 6 ·
Es wurde im großen und ganzen entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 eine Reihe von vielteiligen Massen gebildet. Teil A jeder Masse enthielt 220 Teile eines 43? Feststoffe enthaltenden Akrylnitrilbutadienmethacrylsäure-Copolymerlatex. Teil B jeder Masse bestand aus einem Teil eines der Siloxanoxyalkylen-Copolymeren nach Beispiel 1 bis 5, 2 Teilen Nonylphenoläther des Polyäthylenoxydes und *t Teilen Wasser. Teil C jeder
Mischung enthielt 2,5 Teile Kolloidalen Schwefel, 2,5 Teile
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Zinkoxyd, 0,8 Teile Zinkdiäthyldithiocarbamat, Ο,βΐ Teile eines Kondensationsproduktea von Natriumnaphthalinsuifonat mit Formaldehyd und 1,4 Teila Wasser. Jede dieser sensibilisierten Massen tfurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise gemischt, und es wurden die Qerinnungstemperaturen (coagulation temperatures) gemessen. In der unten folgenden Tabelle 3, ist die Coagulations« Temperatur jeder der sensibilisierten Latices aufgeführt.
TABELLE Beispiel 7 I •
Coagulationstemperatur 0C
Copolymere aus: 75
Beispiel 1 70
Beispiel 2 70
Beispiel 3 60
Beispiel 4
Beispiel 5
Es wurden unterschiedliche Mengen einer 50Jf Feststoffe enthaltenden Lösung des Siloxanoxyalkylen-Copolymeren nach Beispiel 5 zu einem 50% Feststoff enthaltenden Latex eines Akrylnitrilbutadienmethacrylsäureäthylakr^lat-Copolymerlatex sugesetzt, und jfür jede Zusammensetzung wurde die Gerinnungstemperatur genensen. In der folgenden Tabelle sind die Copolymerteile pro Teil der Gummifeststoffe in dem Latex und die Qorinmmgstemperatur aufgeführt.
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TABkTiTiFi XI Coagulationstemperatur
ο c
Copolymerteile pro 100
Teile Latexfestatoffe 		58
0,5 53
1,0 Ü7
1.5 Hl
2,0
Beispiel 8
Durch Mischen von einem Teil aes in Beispiel 5 beschriebenen Siloxanoxyalkylen-Copolymeren in einer Mischung von 200 Teilen eines 50Ϊ Feststoffe enthaltenden Xthylakrylatakrylnitrilstyrol-Copolymerlatex und k Teilen einer lOjigen wässerigen Lösung von Oxalsäure wurde ein sensibilisierter Latex hergestellt. Die Coaguiationstemperatur dieser Mischung lag bei 48°€.
Beispiel 9
Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 mit einer aus drei Teilen bestehenden Mischung wiederholt, in der Teil A 167 Teile eines 60S Feststoffe enthaltenden rahmartigen Naturgummilatex enthielt, Teil B enthictlt 1,0 Teile dee Siloxanoxyalkylen-Copolymeren nach Beispiel 5, 2,0 Teile eines kommerziellen Emulsionsmittels, welches ein Nonylphenolather eines Polyäthylenglykols war, und 4,0 Teile Wasser. Teil C bestand aus 2,5 Teilen kolloidalem Schwefel, 2,5 Teilen feinverteiltem Zinkpxyd, 0,8 Teilen Zinkdiäthyldithiocarbamat, 0,61 Teile eines Kondensat ioneprodukt es aus Natriumnaphthylensulfonat mit Formaldehyd
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und 11,4 Teilen Wasser. Nachdem die verschiedenen Teile, entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise gemischt worden waren, betrug die Coagulationatemperatur der entstandenen Mischung 55°C.
Beispiel 10
Bs wurde ein sensibilisierter Latex hergestellt, indem 4 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Siloxanoxyalkylen-Copolymeren in einer Mischung aus 178 Teilen einer 56%Peststoffe enthaltenden Lösung eines Vinylchloridakrylsäure-Copolymerlatex und 10 Teilen Oxalsäure gemischt wurden. Die Coagulationetemperatür dieses sensibilisierten Latex betrug 7O0C.
Zn den vorstehenden Beispielen sind mehrere Ausführungsformen dieser Erfindung beschrieben worden; es sei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß sich diese Erfindung im weiteren Sinne sowohl auf natürliche als auch auf synthetische Laticee bezieht , die bestimmte Mengen der in Formel 1 beschriebenen Siloxanoxyalkylen-Copolymeren enthalten. Diese {lassen sind wi» andere wärmeempfindliche Latexzusammensetzungen verwendbar und haben gegenüber dieeen den Vorteil, daß sie die Sensibilisierung und Coagulation einiger Zusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen erlauben, wogegen Coagulationen bei bekannten Stoffen nur bei übermlAig hohen Temperaturen erzielt werden. Darüberhintus sind die Massen nach dieser Erfindung im allgemeinen bei niedrigeren Konzentrationen wirksamer als die bekannten Stoffe mit oder ohne Silizium.
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Claims (7)

Patentansprüche,
1) VJärmeejnpfindliöhe Latexmasse, dadurch g a k e η η zeichnet 9 daß sie 100 Gewichtsteile eines Latex enthält, der 0,05 bis 10 Gewichtsteile eines Siloxanoxyalkylen-Copolymeren mit der Formel
Rf(OCnH2n) 0OCNH-A-CH2CH2
(R) SiO
a b
aufweist, worin H ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal, ein halogeniertes raonovalente3 Kohlenwasserstoffradikal oder ein Cyanoalkylradikal ist, R1 ein niederes Alkylradikal od«r ein Ary!radikal ist, A ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen ist, η einen Wert von 2 bis 4 einschließlich, χ einen Wert von mindesten» 5, a einen Wert von 0,50 bis 1,0 einschließlich, b einen Wert von 1,12 bis 1,90 einschließlich aufweist, und die Sum· von a + b 2,02 bis 2,40 einschließlich betrugt.
2) Hase· nach Anspruch 1, dadurch gekrnn ι t i cii net , d*Ji A Methylen ist.
3) Nass«; nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g · Ic · η η - % e i ο h net, daß R Methyl und A Methylen ist.
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4) Masse η· ?li einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl, A Methylen und R' ein niederes Alkylradikal ist.
5) Masse nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex ein Latex aus einem Polymeren ist, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Naturgummi, einem Homopolymeren eines konjugierten Diolefins, einen Copolymeren eines konjugierten Diolefins mit wenigstens einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren, einem Copolymeren eines konjugierten Diolefins mit * wenigstens einem Isoolefin, einem Copolymeren eines konjugiert* Diolefine mit wenigstens einem copolymerisierbaren Vinylaonomeren und wenigstens einem oopolymerisierbaren Zsoolefin, einei Homopolymeren «ines Isoolefins, einem Copolyaeren eines laoolefins und eines copolymerisierbaren Vinylmonöaeren, einen Homopolymeren «ines polymerisierbaren Vinylmonoaeren, und •inta Copolyueron von wenigstens 2 copolymerisierbaren Vinylmonomeren besteht.
6) Masse nach Anspruch 5» dadurch gek«nn>eioh net, Ί&& R Methyl, A Methylen und R* niederes Alkyl ist,
7) Kasse nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die in ά*η Beispielen beschriebene Zusammensetzung aufweist.
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