DE2523279A1 - Verfahren zur herstellung von 3-trichlormethyl-5-aethoxy-1,2,4-thiadiazol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 3-trichlormethyl-5-aethoxy-1,2,4-thiadiazolInfo
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-
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Description
"Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol"
Priorität: 28. Mai 1974 - V.St.A. - Nummer 474 Il8
Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol aus Trichloracetonitril
in einem einzigen Lösungsmittelsystem ohne Isolierung von Zwischenprodukten. /
Die Anwendungsgebiete für ^-
zol und seine Derivate sind bekannt. Insbesondere sind sie wirksam als Biozide gegenüber Fungi, Nematoden und bei der Bekämpfung von Unkraut, insbesondere als Bodenfungizide, die im Boden ihre Wirksamkeit entfalten, um Samen, Saatgut und wachsende Pflanzen gegenüber pathogenen Fungi, wie Pythium, Fusarium, Rhizoctonia und Sclerotium, zu schützen.
zol und seine Derivate sind bekannt. Insbesondere sind sie wirksam als Biozide gegenüber Fungi, Nematoden und bei der Bekämpfung von Unkraut, insbesondere als Bodenfungizide, die im Boden ihre Wirksamkeit entfalten, um Samen, Saatgut und wachsende Pflanzen gegenüber pathogenen Fungi, wie Pythium, Fusarium, Rhizoctonia und Sclerotium, zu schützen.
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Bisher hat man 3-T"ichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol mittels
komplizierter Reaktionsachritte hergestellt, die die Isolierung von verschiedenen Zwischenprodukten erfordern, was nach jeder der
zahlreichen Stufen der Fall ist. Acetonitril wird zuerst unter Bildung von Trichloracetonitril chloriert. Das Trichloracetonitril
wird isoliert und mit Ammoniak umgesetzt, um Trichloracetamidin zu bilden. Nach dem Isolieren des Trichloracetamidins wird dieses
in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, gelöst. Dann wird zu diesem Gemisch Trichlormethansulfenylchlorid
gegeben, das mit Trichloracetamidin reagiert und ein Trichloracetamidin-Addukt und Trichloracetamidinhydrochlorid
liefert. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Alkali behandelt, um den Ringschluß des Addukts herbeizuführen und das Trichloracetaraidin-hydrochlorid
in die freie Trichloracetamidin-Base zurückzuführen, die dann wiederum ein Addukt bildet, das daraufhin
zu 3-Trichlormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol cyclisiert wird.
Das 3-Trichlormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol wird dann isoliert
und mit Natriumäthylat in Gegenwart von Äthanol zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol umgesetzt, das
dann durch Destillieren des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck gewonnen wird. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von
3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol wird in den Beispielen 1 und 2 der US-PS 3 260 588 und 3 260 725 beschrieben.
Es ist jetzt gefunden worden, daß die gesamte Folge der Reaktionen,
ausgehend vom Trichloracetonitril und endend mit der Isolierung von 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol, in einem
äthanolischen Lösungsmittel ohne Isolieren irgendwelcher Zwischenprodukte, wie das nach dem bekannten Verfahren erforderlich ist,
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durchgeführt werden kann. Dieses Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2, 4-thiadiazol ist besonders vorteilhaft
insofern, daß die gesamte Reaktionsfolge in einem einzigen Reaktionsgefäß ablaufen kann. Darüber hinaus wird die Verwendung
von verschiedenen und manchmal kostspieligen Lösungsmitteln, insbesondere organischen Lösungsmitteln, vermieden. Ganz besonders
vorteilhaft ist es jedoch, daß das Lösungsmittel, Äthanol, als Reaktionspartner und auch als Lösungsmittel wirkt. Schließlich
ist keiner Gewinnung von Trichloracetamidin und 3-Trichlormethyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol
erforderlich. Man muß lediglich eine
einzige Gewinnungsstufe durchführen, die am Ende der Reaktionsfolge steht. Das Vermeiden einer Isolierung von Zwischenprodukten bedeutet eine ganz wesentliche Einsparung beim erfindungsgemäßen Verfahren.
einzige Gewinnungsstufe durchführen, die am Ende der Reaktionsfolge steht. Das Vermeiden einer Isolierung von Zwischenprodukten bedeutet eine ganz wesentliche Einsparung beim erfindungsgemäßen Verfahren.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
1) Trichloracetonitril mit Ammoniak in ,Gegenwart von Äthanol
umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Äthanol zu Trichloracetonitril 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt,
umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Äthanol zu Trichloracetonitril 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt,
2) dann zum Reaktionsgemisch Trichlormethansulfenylchlorid in einer solchen Menge zugibt, daß das Molverhältnis von Trichlormethansulfenylchlorid
zu Trichloracetonitril 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt^ und die Reaktion mindestens bis zum Abklingen
der Wärmeentwicklung weiterführt,
3) anschließend zu der in Stufe 2) erhaltenen Aufschlämmung
eine Base in einer solchen Menge zufügt, daß 3 bis 10 Äquivalente des Alkalimetalls oder des Ammoniums auf 1 Mol
eine Base in einer solchen Menge zufügt, daß 3 bis 10 Äquivalente des Alkalimetalls oder des Ammoniums auf 1 Mol
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Trichloracetonitril kommen und
4) das entstandene 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol
isoliert.
Als Base verwendet man vorteilhafterweise Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxyd, -carbonat und/oder -bicarbonat.
Das Verfahren wird nachstehend näher erläutert. Danach wird zuerst Trichloracetonitril mit Ammoniak in Gegenwart von Äthanol
umgesetzt. Zweckmäßigerweise kann wasserfreies Ammoniak in Äthanol
gelöst werden und der Losung dann unter Rühren Trichloracetonitril
zugegeben werden. Gegebenenfalls kann man Trichloracetonitril in Äthanol lösen und Ammoniak durch das Gemisch von Trichloracetonitril
und Äthanol leiten. Wenn Ammoniak zuerst in Äthanol gelöst wird, kann Ammoniak in einer solchen Menge eingesetzt
werden, um eine 10- bis 25gewichtsprozentige Lösung von
Ammoniak in Äthanol zu erzeugen. Die Menge des verwendeten Ammoniaks muß mindestens äquivalent zur Menge des eingesetzten Trichloracetonitrils
sein, bezogen auf eine molare Basis. Zweckmässigerweise werden 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 6 Mol, Ammoniak
je Mol Trichloracetonitril eingesetzt, das in dem Ausgangsgemisch vorliegt oder zu dam Ausgangsgemisch zugegeben wird. Die
Umsetzung zwischen Trichloracetonitril und Ammoniak verläuft rasch und glatt bei Raumtemperatur oder tieferen Temperaturen,
zweckmäßigerweise bei -40 bis +300C, vorzugsweise von -20 bis
+25°C.
Die Menge des eingesetzten Äthanols kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist jedoch theoretisch notwendig, zumindest 1 Mol
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Äthanol je Mol Trichloracetonitril vorliegen zu haben. Eine weitere
Menge ist jedoch erforderlich, und es ist gefunden worden,
daß man mindestens so viel Äthanol verwenden sollte, um ein Gewichtsverhältnis von Äthanol zu Trichloracetonitril von mindestens
1:1, zweckmäßigerweise 1 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 25, zu erreichen. Unterhalb der unteren Grenzen
dieses Bereiches läßt sich die Aufschlämmung schwierig handhaben. Andererseits wird die obere Grenze in erster Linie durch wirtschaftliche
Betrachtungen diktiert. Zum Beispiel ist es erwünscht, überschüssiges Äthanol zurückzugewinnen und in einem folgenden
Ansatz wieder einzusetzen. Wenn bei Aufarbeiten des Produkts ein Abdestiliieren unter vermindertem Druck angewendet wird, kann ein
Wiedergewinnen des Äthanols kostspielig und zeitraubend sein, wenn übermäßige Mengen verwendet werden. Demgemäß ist ein niedrigerer
Anteil dieses Bereiches am zweckmäßigsten, zumindest wenn nicht andere Verfahren zur Gewinnung des Endprodukts angewendet werden.
Unter der Voraussetzung, daß ein molarer Überschuß an Ammoniak beim Umsetzen mit Trichloracetonitril verwendet wird, ist es
erwünscht, den Überschuß aus dem Reaktionsgemisch vor der Zugabe des Trichlormethansulfenylchlorids zu entfernen. Dies kann in
bekannter Weise erfolgen. Zum Beispiel kann das Reaktionsgemisch mittels Stickstoff durchgespült oder erhitzt werden, um den größten
Teil des überschüssigen Ammoniaks zu entfernen.
Danach wird das Trichlormethansulfenylchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben, das zu diesem Punkt hauptsächlich Trichloracetamidin
und Äthanol enthält. Es ist in hohem Maße überraschend festzustellen, daß Trichlormethansulfenylchlorid vorzugsweise mit
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dem im Reaktionsgemisch vorliegenden Trichloracetamidin in Gegenwart
von überschüssigem Äthanol reagiert. Zweckmäßigerweise wird Triehlormethansulfenylchlorid in einer solchen Menge veraendet,
daß das molare Verhältnis von Trichlormethansulfenylchlorid zu Trichloracetonitril mindestens 1 : 1, vorteilhafterweise 1 : 1
bis 10 : 1 und vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : l>
beträgt. Gewünschtenfalls kann das Trichlormethansulfenylchlorid langsam zum Reaktionsgemisch,
vorzugsweise unter Rühren, zugefügt werden. Zweckmässigerweise kann die gewünschte Menge an Trichlormethansulfenylchlorid
innerhalb eines Zeitraums von 15" Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise von j50 Minuten bis 2 Stunden, zugegeben werden. Die
Reaktion zwischen Trichlormethansulfenylchlorid und der Amidinlösung
kann bei beliebigen Temperaturen durchgeführt werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen kann die Reaktionstemperatur -4o bis +50°,
vorzugsweise -20 bis +300C, betragen.
Wenn das Trichlormethansulfenylchlorid zum Reaktionsgemisch zugegeben
wird, wird eine exotherme Reaktion beobachtet. Diese exotherme Reaktionsweise dauert an, bis im wesentlichen alles Trichloracetamidin
im Reaktionsgemisch infolge Umsetzen mit Trichlormethansulfenylchlorid verbraucht worden ist.
Das Reaktionsgemisch läßt man dann stehen, bis zumindest die Wärmeentwicklung aufgehört hat. Zweckmäßigerweise beträgt das
Stehenlassen 15 Minuten bis 2 Stunden, damit die Umsetzung voll ständig abläuft.
Danach wird die erhaltene Aufschlämmung mit einer Base behandelt, um den Ringschluß zu bewirken. Für diesen Zweck eignen sich
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besonders Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxyd, -carbonat und/oder -bicarbonat. Zweckmäßigerweise wird ein Überschuß an Base eingesetzt, um den während des Ringschlusses und der Äthoxylierung
gebildeten Chlorwasserstoff zu neutralisieren. In theoretischer Hinsicht sind zumindest 4 Äquivalente Alkalimetall oder Ammonium
je Mol eingesetztes Trichloracetonitril erforderlich. Zweckmässigerweise
wird deshalb die Base in einer benötigten Menge eingesetzt, um 3 bis 10, vorzugsweise 3,5 bis 7» Äquivalente Alkalimetall-
oder Ammoniumionen je Mol Trichloracetonitril zu liefern.
Vorzugsweise wird die betreffende Base als alkoholische Lösung vorzugsweise langsam und/oder unter Rühren zugegeben. Die Zugabe
erfolgt zweckmäßigerweise während einer Dauer von 30 Minuten bis
4 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 3 Stunden, unter ausreichendem Rühren, um eine örtliche Konzentration der Base im Reaktionsgemisch
zu verhindern.
Nach der Zugabe der Base kann das 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazoj.
in an sich bekannter Weise isoliert werden. Zum Beispiel kann das Reaktionsgemisch filtriert werden, um Natriumchlorid
zu entfernen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, um das 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol zu
liefern.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
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Zu 35 g (2,1 Mol) wasserfreiem Ammoniak in 200 ml wasserfreiem
Äthanol werden 50 g (0,35 Mol) Trichloracetonitril unter Rühren
bei 0°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 300C mit
Stickstoff durchspült und dann auf O0C gekühlt. Danach werden
65,6 g (0,35 Mol) Trichlormethansulfenylchlorid während einer
Dauer von 30 Minuten zugegeben, währenddessen die Temperatur bei
O0C gehalten wird. Die Reaktion ist exotherm. Während der Zugabe
von Trichlormethansulfenylchlorid tritt ein Niederschlag auf. Die erhaltene Aufschlämmung wird danach mit einer Lösung von 55,7 g
(1,39 Mol) Natriumhydroxyd in 450 ml wasserfreiem Äthanol bei O0C
/Temperatur behandelt. Die.Zugabe dauert 3 Stunden. Dann läßt man die /
/Reaktionsgemisches
des /auf Raumtemperatur ansteigen, filtriert es und dampft das'Filtrat unter vermindertem Druck ein. Man erhält einen öligen Feststoff, der durch Dampfphasenchromatographie und Massenspektrographie als 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol identifiziert wird.
des /auf Raumtemperatur ansteigen, filtriert es und dampft das'Filtrat unter vermindertem Druck ein. Man erhält einen öligen Feststoff, der durch Dampfphasenchromatographie und Massenspektrographie als 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol identifiziert wird.
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Claims (4)
1) Trichloracetonitril mit Ammoniak in Gegenwart von Äthanol
umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Äthanol zu Trichloracetonitril
1 : 1 bis 100 : 1 beträgt,
2) dann zum Reaktionsgemisch Trichlormethansulfenylchlorid in einer solchen Menge zugibt, daß das Molverhältnis von Trichlormethansulfenylchlorid
zu Trichloracetonitril 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt, und dj.e Reaktion mindestens bis zum Abklingen
der Wärmeentwicklung weiterführt,
3) anschließend zu der in Stufe 2) erhaltenen Aufschlämmung eine Base in einer solchen Menge zufügt, daß 3 bis 10 Äquivalente
eines Alkalimetalls oder des Ammoniums auf 1 Mol Trichloracetonitril kommen und
4) das entstandene 3-Trichlormethyl-5-äthoxy-l,2,4-thiadiazol
isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxyd, -carbonat und/oder
-bicarbonat verwendet.
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