DE1135429B - Verfahren zur Reinigung von Abgasen, die Oxyde des Stickstoffs und Sauerstoff enthalten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E21207IVa/12i

ANMELDETAG: 2. A P R I L 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDEB AUSLEGESCHRIFT: 30. AUGUST 1962

Im Patet 1 088 938 wird ein Verfahren zur Entfernung von Oxyden des Stickstoffs aus Abgasen, die bei der Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation von Ammoniak anfallen, beschrieben. Nach diesem Verfahren bringt man ein Gemisch der Abgase mit einem gasförmigen kohlenstoffhaltigen Brennstoff bei Reaktionstemperatur mit einem Palladium- und/ oder Rhodium-Katalysator in Kontakt.

Es wurde nun gefunden, daß man Abgase, die Oxyde des Stickstoffs und Sauerstoff enthalten, durch katalytische Umsetzung mit gasförmigen oder flüssigen Brennstoffen in Gegenwart eines metallisches Palladium, Platin, Rhodium und/oder Ruthenium enthaltenden Katalysators reinigen kann, wenn man die Abgase zusammen mit einer zur vollständigen Umsetzung mit dem Sauerstoff und den Oxyden des Stickstoffs mindestens ausreichenden Menge eines Brennstoffs, der gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Schwefelverbindungen enthält, mit dem Katalysator in Berührung bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es unter Verwendung der leicht verfügbaren, billigen Brennstoffe durchgeführt werden kann, die Gemische gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Carbonylsulfid, enthalten. Man hat bisher angenommen, daß bei Verwendung eines solchen Brennstoffes eine Reihe von Schwierigkeiten auftreten würde, und zwar unter anderem:

1. Zündungsschwierigkeiten, die sich bei Verwendung von Brennstoffen, die beträchtliche Mengen an gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie solchen Kohlenstoffen, die 3 und mehr Kohlenstoffatome enthalten, ergeben;

2. Kohleablagerung; Olefine enthaltende Brennstoffe verstärken die Möglichkeit einer Kohleablagerung auf dem Katalysator, durch welche dessen Aktivität verringert wird;

3. Schwefelvergiftung; die schädliche Auswirkung von Schwefelverbindungen auf Katalysatoren ist bekannt.

Trotzdem hat sich die Verwendung solcher Brennstoffe bei den erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren als möglich erwiesen. Der Brennstoff kann aus Gemischen von gesättigten wie ungesättigten Kohlen-Wasserstoffen mit etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatomen be_r stehen und einen hohen Gesamt-Olefingehalt, wie 25 ⁰Zo, haben. Er kann bis zu etwa 100 und sogar 3400 Raumteile je Million Raumteile an Schwefelverbindungen enthalten. Bei diesem Verfahren können Durchsätze im Bereich von etwa 10 000 bis 200 000 Raumteilen Gas/Raumteil Katalysator/Stunde, vor-Verfahren zur Reinigung von Abgasen,

die Oxyde des Stickstoffs und Sauerstoff

enthalten

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc.,
Newark, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. April 1957 (Nr. 650 861)

Holger C. Andersen, Morristown, N. J.,

William J. Green, Newark, N. J.,

Johann G. E. Cohn, West Orange, N. J.,

und Duane R. Steele, Newark, N. J. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

zugsweise 40 000 bis 100 000 Raumteile Gas/Raumteil Katalysator/Stunde, verwendet werden. Verwendbare Brennstoffe sind beispielsweise Koksofengas, das 1 bis 2% Schwefelwasserstoff enthält neben einer geringen Menge Schwefelkohlenstoff, oder Erdgas, das gleichfalls Schwefelwasserstoff enthält.

Die Katalysatoren können einzeln oder in Mischung miteinander, vorzugsweise auf Trägern, verwendet werden. Besonders günstig sind Aluminiumoxydträger.

Die Gaseinlaßtemperaturen können im Bereich von etwa 204 bis 482, vorzugsweise zwischen etwa 232 und 454°C liegen; der Druck kann Atmosphärendruck bis 35 atü oder darüber, insbesondere Atmosphärendruck bis 11 atü, betragen.

Zur verhältnismäßig vollständigen Entfernung der Oxyde des Stickstoffs wird ein Brennstoffüberschuß von etwa 2 bis 20 Volumprozent über die von der Gesamtmenge an Sauerstoff und Oxyden des Stickstoffs geforderte Menge benötigt, wobei aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und leichten Entfernbarkeit ein Überschuß von 5 bis 10°/o bevorzugt wird. Das Verfahren eignet sich zur Behandlung eines Gases, das Sauerstoff in einer Menge bis zu 5 Volumprozent oder darüber enthält, aber ein Sauerstoffbereich von 1 bis 4,5% dürfte den praktisch bei der technischen SaI-

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petersäurefabrikation in Frage kommenden Bereich Dieses nachgeahmte Abgas wird durch ein Reak-

umfassen. tionsgefäß aus rostfreiem Stahl geleitet, das 50 cm³

Beispiel 3,175-mm-Pellets aus 0,5% Palladium auf aktivier-

^P tem Aluminiumoxyd zuzüglich 50 cm³ 3,175-mm-Pel-

Ein dem abströmenden Gas der Ammoniakoxyda- 5 lets aus 0,5% Platin auf aktiviertem Aluminiumoxyd tion entsprechendes Gasgemisch wird hergestellt, in- enthält. Die beiden Katalysatorarten werden vor dem dem man einen Luftstrom, einen aus einer üblichen Zusatz zum Reaktionsgefäß sorgfältig miteinander Flasche erhaltenen Stickstoff strom und einen Strom vermischt. Das Reaktionsgefäß ist mit einem gasvon handelsüblichem Stickstoffoxyd in solchen An- beheizten Vorerhitzer, welcher das Gas auf die teilen miteinander vermischt, daß die Zusammen- i° notwendige Arbeitstemperatur bringt, Gasmessern, setzung des Gasgemisches 3 Volumprozent Sauerstoff, welche die Gasströmung messen, Thermoelementen 0,3 Volumprozent Stickstoffoxyd und 96,7 Volumpro- für die erforderlichen Temperaturmessungen und zent Stickstoff beträgt. den üblichen Ventilen, Probenahmehähnen und Dann wird ein dem in der Praxis vorkommenden Druckmessern ausgestattet. Man arbeitet bei einem Gut entsprechender Mischkohlenwasserstoff-Brenn- 15 Arbeitsdruck von 2,3 atü und einem Durchsatz von stoff hergestellt, indem man durch Einleitung der 60 000 Raumteilen Gas/Raumteil Katalysator/Stunde, reinen Gase in einen Hochdruckzylinder ein Gas- Sobald das Gas stetig strömt, setzt man dem Gasgemisch folgender Zusammensetzung herstellt: strom kleine Mengen des oben beschriebenen Brennstoffs zu, liest die Temperaturen ab und nimmt zur

Methan 26,7 Volumprozent 20 Stickstoffoxydbestimmung auf der Abstromseite

A₀₁J_1n . 28,4 Volumprozent ^der Katalysatorschüttung Gasproben. Es zeigt

Äthvlen 3 4 Volumprozent ^sidl' ^{daß dter Brennsto}ff aa diesem Katalysator bei

^AtÜylen ^ vo umprozent ^^ _{Gasemlaßtemperatur von 278}° C oder darunter

Propan 25,3 Volumprozent zündet

Propylen 16,2 Volumprozent ₂₅ Dj_e folgende Tabelle gibt an, in welchem Ausmaß

Carbonylsulfid . 42 Raumteile/ das Stickstoffoxyd bei verschiedenen Brennstoff-Million Raumteile mengen entfernt wird:

Versuch	O2 im Ausgangsgut	Brennstoff	% Sauerstoff/ % Brennstoff	Gaseinlaß temperatur 0C	Katalysator temperatur 0G	Stickstoffoxyd im gereinigten Gut
1 2 3 4	3,03 2,97 2,99 2,98	0,838 0,862 0,919 0,995	3,61 3,45 3,26 2,99	281 287 289 285	650 669 671 661	0,146 0,0475 0,0020 0,0020

In den ersten beiden Versuchen ist der Sauerstoff im Überschuß über den Brennstoff anwesend (theoretisches Verhältnis von Sauerstoff zu Brennstoff gleich 3,43) und die Stickstoffoxydentfernung entsprechend schlecht. Wenn man den Brennstoff andererseits in einem leichten Überschuß gegenüber der Mischung von Sauerstoff und Stickstoffoxyden verwendet, wird die Stickstoffoxydkonzentration auf 20 Teile je Million Teile verringert.

Weder das Carbonylsulfid noch das Olefin wirken also auf den verwendeten Katalysator schädlich ein, da die erhaltenen Ergebnisse denen entsprechen, die bei entsprechenden Versuchen unter Verwendung reiner, gesättigter Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Um die Einwirkung der Olefine jedoch mit aller Schärfe zu prüfen, wird der Katalysator nach der obigen Versuchsreihe etwa 1 Stunde der Einwirkung eines 1% Propylen enthaltenden Stickstoff stromes bei einer Temperatur von 416 bis 427° C unterworfen, worauf dann eine ähnliche Versuchsreihe wie oben durchgeführt wird. Der Brennstoff zündet leicht bei 260° C; in dieser Beziehung ist keine Verschlech-

terung des Katalysators erfolgt. Die Entfernung des Stickstoffoxydes war ebenso gut wie vor der Olefinbehandlung.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Reinigung von Abgasen, die Oxyde des Stickstoffs und Sauerstoff enthalten, durch katalytische Umsetzung mit gasförmigen oder flüssigen Brennstoffen in Gegenwart eines metallisches Palladium, Platin, Rhodium und/ oder Ruthenium enthaltenden Katalysators, da durch gekennzeichnet, daß man die Abgase zusammen mit einer zur vollständigen Umsetzung mit dem Sauerstoff und den Oxyden des Stickstoffs mindestens ausreichenden Menge eines Brennstoffs, der gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Schwefelverbindungen enthält, mit dem Katalysator in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase dem Katalysator mit einer Eintrittstemperatur im Bereich von etwa 204 bis 482° C zuführt.

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