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Verfahren zur Herstellung von 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid
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Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid.
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3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid läßt sich aus dem Säuregemisch in
der Mutterlauge gewinnen, die bei der Herstellung von 3,6-Dichlorphthalsäure durch
Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit Chlor anfällt. Dabei werden die Säuren mit
Äthanol in das entsprechende Halbestergemisch überführt, aus dem sich der 3,4,6-Trichlorphthalsäuremonoäthylester
durch eine Reinigungsoperation isolieren und dann durch thermische Behandlung in
das entsprechende Anhydrid überführen läßt. Dieses in Ber. 34, 2107 (1901) beschriebenen
Verfahren ist umständlich und liefert nur geringe Ausbeuten an 3,4,6-Trichlorphtnalsäureanhydrid.
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3,4,6 Trichlorphthalsäureanhydrid fällt auch bei der in B1. Chem.
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Soc. Jap. 32, 691 (1959) beschriebene Chlorierung von Phthalsäureanhydrid
an, bei der man die Chlorierung in Scnwefelsäure in Gegenwart von Jod durchführt.
Da die Verbindung hierbei im Gemisch mit 3,4,5-Trichlorphthalsäureanhydrid entsteht,
läßt sich das 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid nur durch ein aufwendiges Trennverfahren
isolieren.
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Es wurde nun gefunden, daß sich 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid
erheblich vorteilhafter herstellen läßt, wenn man Ester der 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-1,2-dicarbonsäure
mit basischen Mitteln bei Temperaturen bis 2000C behandelt, die dabei erhaltenen
Ester der 3,4,6-Trichlorphthalsäure auf an sich bekannte Weise zur 3,4,6-Trichlorphthalsäure
verseift und die 3,4,6-Trichlorphthalsäure dann durch Erhitzen in das Anhydrid überführt.
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Überraschenderweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine
Bildung von Nebenprodukten oder von Isomeren nicht beobachtet.
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Bei den als Ausgangsstoffen zu verwendenden Estern der 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-1,2-dicarbonsäure
handelt es sich vorzugsweise um die Dialkylester der Dicarbonsäure, in denen der
Alkylrest 1 bis 6 C-Atomen enthalten kann. Vorteilhaft verwendet man den Dimethylester.
Diese Ester sind auf an sich bekannte Weise durch Veresterung der 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexydien-1,2-dicarbonsäure
mit den entsprechenden Alkanolen herstellbar. Die 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-1,2-dicarbonsäuren
selbst ist durch partielle elektrochemische Reduktion der Tetracnlorphthalsäure
oder deren Anhydrid in guter Ausbeute erhältlich. Diese Säure liegt vermutlich in
Form der 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-(3,5)-dicarbonsäure-(1,2) vor. Es ist jedoch
nicht auszuschließen, daß auch Isomere, bei denen die beiden Doppelbindungen in
anderen Positionen angeordnet sind, vorliegen. Unabhängig von der Struktur des Ausgangsmaterials
wird beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch stets ein einheitliches Endprodukt
gebildet.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ester mit basischen
Mitteln bei Temperaturen bis 2000C behandelt. Dabei bilden sich die noch nicht beschriebenen
Ester der 3,4,6-Trichlorphthalsäure. Als basische Mittel sind z.B. geeignet: die
Hydroxide und Carbonate der Alkalimetalle, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid,
Natriumcarbonat, ferner Calciumhydroxid, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Natriummethylat
und Natriumäthylat. Als basische Mittel sind z.B. auch Amine, wie Mono-, Di- und
Trialkylamine mit Alkylgruppen aus 1 bis 4 C-Atomen, Äthylendiamin sowie Arylamine,
wie Anilin, N-Methylanilin und auch heterocyclische Amine, wie Pyridin, Morpholin,
Piperidin, Indol und Chinolin geeignet.
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Man führt diese Reaktionsstufz z.B. in einem Lösungsmittel bei Temperaturen
bis 2000C, vorzugsweise bei 0 bis 800C, durch. Dabei wählt man im allgemeinen eine
stöchiorztrische Menge an basischem Mittel. Bei schwächeren Basen kann man z.B.
auch einen Basenüberschuß bis zu etwa 150 % der stöchiometrischen Menge anwenden.
Als Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, wie Methanol,
Methanol, n-,
i-Propanol, Butanole, Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonomethyläther, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Diäthyläther, Dibutyläther, Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol
und Chlorbenzol geeignet.
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Die Ester der 3,4,6-Trichlorphthalsäure werden auf an sich üblichem
Wege zur 3,4,6-Trichlorphthalsäure verseift und diese dann in das Anhydrid überführt.
Man verseift auf an sich bekannte Weise, z.B. mit alkalisch wirkenden Stoffen, wie
Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calciumhydroxid oder mit Kalium- oder Natriumcarbonat
in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen oder mit Natriummethylat oder Natriumäthylat
in Alkoholen bei Temperaturen von 0 bis 1200 Zur Anhydridbildung erhitzt man die
3,4,6-Trichlorphthalsäure z.B. auf 100 bis 2000C.
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Es ist nicht erforderlich, daß die Ester der 3,4,6-Trichlorphthalsäure
vor ihrer Verseifung aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Man kann auch das
Rohprodukt aus der Behandlung mit basischen Mitteln für die Verseifung. einsetzen,
Das 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die
Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Fungiziden, Pharmazeutika, Farbstoffen
sowie von Hilfsmitteln fur die Kunststoffverarbeitung.
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Beispiel 1 33,4 g 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsäure-(1,2)-dimethylester
werden in 500 ml Methanol gelöst. Unter Rühren werden bei 400C innerhalb von 30
min. 50 ml 2n Natronlauge zugegeben. Die Lösung wird zunächst trübe, später scheiden
sich Kristalle ab. Diese werden abgesaugt und getrocknet. Man erhält 27 g reine
3,4,6-Trichlorphthalsäuredimethylester vom Fp 84°C.
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Ausbeute 90,8 % d. Th.
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25 g 3,4,6-Trichlorphthalsäuredimethylester werden in 1250 ml 0,5
n alkoholischer Kalilauge 5 h unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung wird
auf 200C abgekühlt, wobei 29 g einer Kristailfällung (Kaliumsalz der Trichlorphthalsäure)
erhalten werden. Die Mutterlauge kann erneut in die Verseifungsreaktion eingesetzt
werden. Die Kristalle werden in 100 ml Wasser gelöst und mit 40 ml 20%iger Schwefelsäure
versetzt, wobei ein fester Kristallbrei erhalten wird, der durch Zugabe von 30 ml
Wasser rührfähig gemacht und anschließend nochmals mit 10 ml 20%iger Schwefelsäure
versetzt wird. Die Masse wird 30 min. nachgerührt, danach abgesaugt und getrocknet.
Es werden 25,1 g eines weißen, festen Materials erhalten, das mit 500 ml Äther 3
h am Rückfluß gekocht wird (der im Äther unlösliche Rückstand kann wieder in die
Verseifung eingesetzt werden). Die ätherische Phase wird zur Trockene eingeengt.
Der erhaltene RUckstand wird in einem ölbad auf 1800C erhitzt und anschließend bei
0,5 Torr und einer Badtemperatur von 1400C sublimiert. Hierbei werden 12,2 g reines
3,4,6-Trichlorphthalsäure anhydrid vom Schmelzpunkt 157 bis 1600C erhalten. Ausbeute
57,7 % d. Th. Bei Aufarbeitung der bei den verschiedenen Reaktionsschritten anfallenden
Mutterlaugen können weitere 3 bis 5 g 3>4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid erhalten
werden.
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Der als Ausgangsprodukt verwendete 3,4 ,5,6-Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsäure-(1,2)-dimethylester
läßt sich folgendermaßen herstellen: In einer Umlauf-Veresterungsapparatur werden
612 g 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsäure-(1,2) in 700 g Methanol gegeben.
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Die Apparatur ist so konstruiert, daß aus dem Reaktionskolben das
mit Reaktionswasser angereicherte Methanol abdestilliert und in der Vorlage aufgefangen
wird; aus dieser wird fast wasserfreies Methanol wieder in die Apparatur zurUckdestilliert.
Nach einer Reaktionszeit von 40 h wird die Reaktionslösung abgekühlt, die gebildeten
Kristalle werden abgesaugt, wobei 452 g reiner 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsäure-<1,2)-dimethylester
erhalten
werden (Fp 710C). Aus der Mutterlauge können durch Einengen
und Abkühlen weitere 75 g gewonnen werden. Ausbeute 79,4 ß d. Th. Die hierbei erhaltene
Mutterlauge kann wieder erneut in die Veresterung eingesetzt werden.
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Beispiel 2 66,8 g Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsaure-(1,2)-dimethylester
werden in 500 ml Methanol gelöst. Bei einer Temperatur von 50 0C werden unter Rühren
innerhalb 40 min 70 ml zeiger wäßriger Ammoniaklösung gegeben, wobei eine Temperaturerhöhung
bis auf 550C auftritt. Die Lösung wird bei Raumtemperatur bei Nacht stehen lassen.
Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, aus der Mutterlauge kann durch partielles
Einengen eine weitere Fraktion gewonnen werden. Die Gesamtausbeute an 3,4,6-Trichlorphthalsäuredimethylester
beträgt 54,2 g, das entspricht 91,1 # d. Th.
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Der 3,4,6-Trichlorphthalsäuredimethylester wird, wie in Beispiel 1
beschrieben, in das 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid übergeführt.
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Beispiel 3 In eine Lösung von 66,8 g 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsäure-(1,2)-dimethylester
in 600 ml Methanol werden bei einer Temperatur von 500C innerhalb 1 Std. 3,7 g gasförmiges
Ammoniak eingeleitet. Dabei wird eine Temperaturerhöhung bis 65 0C beobachtet. Gegen
Ende der Reaktion geht die Temperatur zurück und am Ausgang des Reaktionsgefäßes
tritt verstärkt Ammoniak auf.
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Die Lösung wird über Nacht stehen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle
werden abgesaugt, die Rohausbeute beträgt einschließlich eines durch partielles
Einengen der Mutterlauge gewonnenen Anteils 56 g. Um das Produkt von Beimengungen
an Ammoniumchlorid zu befreien, wird es in 350 ml Wasser aufgeschlämmt und 1/2 h
bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird abgesaugt und getrocknet. Es werden
53,4 g reiner 3,4,6-Trichlorphthalsäuredimethylester erhalten, das entspricht einer
Ausbeute von 98,7 % d. Th.
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Die Reinigung kann auch in der Weise erfolgen, daß das Rohprodukt
in einem Lösungsmittel wie äthanol, Aceton oder Toluol gelöst wird. Nach erfolger
Lösung, die am besten durch leichtes Erwärmen erreicht wird, wird filtriert und
das Filtrat zur Trocknung eingedampft. Dabei werden z.B. bei Anwendung von 300 ml
Aceton 52 g an reiner Substanz erhalten.
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Beispiel 4 33,4 g 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsäure-(1,2)-dicarbonsäuremethylester
werden in 450 ml Methanol gelöst. In die Lösung wird bei 260C ein Gemisch aus 10,1
g Triäthylamin und und 30 ml Methanol eingetropft, hierbei steigt die Temperatur
auf 310C. Gegen Ende der Reaktion scheiden sich Kristalle ab.
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Die Lösung wird 6 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen.
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Die Kristalle werden abgesaugt, man erhält 22 g (73,9 % d. Th.) reinen
3,4,6-Trichlorphthalsäuredimethylester.
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Der 3,4,6-Trichlorphthaldimethylsäureester wird, wie in Beispiel 1
beschrieben, in das 3,4,6-Trichlorphthal;säureanhydrid übergeführt.