DE1004189B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Sulfamido-carbonsaeureamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ß-Sulfamido-carbonsäureamiden Es wurde gefunden, daß man neue ß-Sulfamidocarbonsäureamide erhält, wenn man ß-Amino-carbonsäure-lactam-N-sulfochloride mit Ammoniak oder Verbindungen, die wenigstens eine ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende Aminogruppe enthalten, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verbindungen, die wenigstens eine Hydroxylgruppe besitzen, in Gegenwart chlorwasserstoffbindender Verbindungen umsetzt.
• ß-Amino-carbonsäure-lactam-N-sulfochloride, wie sie für das Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet werden, können nach dem im Patent 941847 beschriebenen Verfahren durch Anlagerung von N-Carbonylsulfamidsäurechlorid an Olefine gemäß folgendem Schema gewonnen werden.
• Als eine Amino-Gruppe enthaltende Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: Ammoniak und primäre oder sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische Amine, die auch ungesättigt oder substituiert sein können, wie Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Anilin, p-Dimethylaminoanilin, Phenetidin, Naphthylamin, Benzylamin, N-Monoacetyl-p-phenylen-diamin, Nitranilin, Allylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin, Methylanilin.
• Als Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen seien beispielsweise genannt: gesättigte oder ungesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, cycloaliphatische, durch aromatische oder heterocyclische Reste substituierte Alkohole, ferner solche, die durch andere Reste, z. B. Halogenatome, basische Gruppen oder veresterte Carboxylgruppen, substituiert sind. Beispielsweise seien genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, n-Codecylalkohol, Octadecylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Furfurylalkohol, ß-Pyridylcarbinol, Alkyl alkohol, 2-Chloräthanol-(1), ß-Diäthylamino-äthanol, Glycolsäureester. Ferner kommen Phenole und deren Substitutionsprodukte in Betracht, wie Phenol, Kresol, p-Methoxyphenol, o- und p-Chlorphenol, Nitrophenol, Guajacol, a- oder ß-Naphthol, p-Oxydiphenyl.
• Als chlorwasserstoffbindende Substanzen kann man anorganische oder organische basische Verbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, -carbonate, Alkoholate, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat, Natriumbutylat, oder tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin oder Pyridin anwenden. Bei der Umsetzung der Lactam-N-sulfochloride mit Aminen, die noch mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, kann man auch diese Amine zur Bindung des gebildeten Chlorwasserstoffs im Überschuß anwenden.
• Die Durchführung der Kondensationsreaktion ist abhängig von der Art der Komponenten. So ist es beispielsweise zweckmäßig, die Umsetzung mit Aminen in einem indifferenten Lösungsmittel, z. B. einem der obengenannten, vorzunehmen oder sie wegen der geringen Wasserempfindlichkeit der Lactam-N-sulfochloride im allgemeinen auch in wäßrigem Medium durchzuführen. Dazu trägt man das Lactam-N-sulfochlorid in die wäßrige Lösung, Emulsion oder Suspension des Amins unter Rühren ein und bindet den gebildeten Chlorwasserstoff durch überschüssiges Amin oder Alkalien. Um Lactam-N-sulfochloride mit Ammoniak bzw. Aminen, die mindestens noch ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, in Gegenwart von Alkoholen umzusetzen, leitet man Ammoniak bzw. trägt man das Amin in die Mischung des Lactam-N-sulfochlorids und des betreffenden Alkohols ein.
• In allen Fällen reagiert das Lactam-N-sulfochlorid mit den umzusetzenden Komponenten bei Zusatz säurebindender Stoffe rasch und quantitativ. Die frei werdende beträchtliche Reaktionswärme leitet man durch Kühlung ab. Die Umsetzungen erfolgen im allgemeinen bei Raumtemperatur. In manchen Fällen ist es indes zweckmäßig, bei tieferen Temperaturen, gegebenenfalls sogar bei Temperaturen unter 0°, zu arbeiten, in anderen Fällen kann es zur beschleunigten Durchführung der Umsetzung zweckmäßig sein, erhöhte Reaktionstemperaturen, gegebenenfalls bis zu 100°, anzuwenden. Die Art der Aufarbeitung der Reaktionsgemische richtet sich von Fall zu Fall nach den Eigenschaften der entstehenden Produkte. In vielen Fällen kristallisieren die Produkte aus dem Reaktionsgemisch aus und können dann einfach durch Absaugen abgetrennt werden. In manchen Fällen gewinnt man die Reaktionsprodukte durch Verdampfen des Lösungsmittels, nachdem man die entstandenen chlorwasserstoffsauren Salze in geeigneter Weise, z. B. durch Filtrieren oderAusschütteln mit Wasser, entfernt hat. In vielen Fällen sind die Verfahrensprodukte in verdünnten Alkalien löslich und können aus diesen Lösungen durch verdünnte Säuren gefällt und so gereinigt werden.
• Bei der erfindungsgemäßen Reaktion erfolgt in allen Fällen in Gegenwart der chlorwasserstoffbindenden Substanzen eine Aufspaltung der Bindung zwischen dem ß-Lactam-stickstoffatom und dem benachbarten Carbonylkohlenstoffatom, wobei Carbonsäureamide entstehen, die in ß-Stellung eine Aminogruppe enthalten, die ihrerseits durch eine amidierte oder veresterte Sulfogruppe substituiert ist.
• Bei der Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen, die noch mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom Aus heißem Methanol umkristallisiert, bildet die Verbindung farblose Nädelchen vom F. 151'.
• Die Verbindung ist gegen verseifende Einflüsse überraschend stabil und wird erst beim etwa 20-stündigen Kochen mit konzentrierter Salzsäure unter Bildung wasserlöslicher Produkte hydrolysiert. Die Verbindung ist in heißer, verdünnter Lauge löslich und wird aus dieser enthalten, erhält man Produkte, deren Carboxylgruppe und Sulfonsäuregruppe amidiert sind. Führt man die Umsetzung mit Ammoniak oder einem überschüssigen Amin, das noch mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen durch, so enthalten die entstandenen Verbindungen eine Carbonsäureamid- und eine veresterte Sulfonsäuregruppe.
• Die Verfahrensprodukte können auf verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise als Textilhilfsmittel oder Schädlingsbekämpfungsmittel oder als Zwischenprodukte, Verwendung finden. Beispiel 1 Zu einer Mischung aus 90 Gewichtsteilen Anilin, 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 1200 Gewichtsteilen Wasser läßt man bei 10 bis 15° eine Lösung von 197 Gewichtsteilen ß-Amino-isovaleriansäure-lactam-N-sulfochlorid in 150 Gewichtsteilen Benzol unter Rühren und Kühlen zulaufen. Der sich ausscheidende Kristallbrei wird abgesaugt und mit verdünnter Essigsäure anilinfrei gewaschen. Ausbeute 330 Gewichtsteile ß-(Anilidosulfamino)-isovaleriansäure-anilid Lösung durch verdünnte Salzsäure unverändert wieder ausgefällt. Beim längeren Erhitzen mit konzentrierter Natronlauge entsteht ß, ß-Dimethylacrylsäure-anilid vom F.129 bis 130°. In analoger Weise werden aus dem gleichen Lactam-N-sulfochlorid mit ß-Chloranilin, Benzylamin, Allylamin und Cyclohexylamin die folgenden Verbindungen erhalten

  ß - (4-Cbloranilido-sulfamino) -isovaleriansäure - (4-chloranilid)

  CH,

  cl---NH-S02-NH-C-CH2-CO-NH-.-@ Cl F.173°

  Uli,

  ß- (Benzylamidosulfamino) -isovaleriansäure- (benzylamid)

  CH,

  -CH2-NH-S0,-NH-C-CH2-CO-NH-CH2-_ / F.80°

  CH2

  ß-(Allylamidosulfamino)-isovaleriansäure-(allylamid)

  C H3

  CH2=CH-CH,-NH-S02-NH-C-CH2-CO-NH-CH,-CH=CH, F. 57 bis 58°

  U k13

  ß-(Cyclohexylamidosulfamino)-isovaleriansäure-(cyclohexylamid)

  CH,

  NH-S02--NH-C-CH2-CO-NH- F. 107 bis 108°

  C H3

  Beispiel 2 Zu einer Lösung von 245 Gewichtsteilen ß-Aminoß-phenylpropionsäure-lactam-N-sulfochlorid in 1000 Gewichtsteilen Aceton läßt man eine Lösung von 280 Gewichtsteilen Anilin in 500 Gewichtsteilen Aceton unter Rühren und Kühlen bei 20° zulaufen. Nachdem die Umsetzung beendet ist, gibt man zu dem Reaktionsgemisch 2000 Gewichtsteile Wasser und saugt den Kristallbrei ab. Man erhält 380 Gewichtsteile ß-(Anilidosulfamino)-ß-phenyl-propionsäure-(anilid) Aus siedendem Butanol umkristallisiert, bildet das Produkt farblose Nädelchen vom F. 183 bis 186°. Die Verbindung ist in siedendem Methanol etwas löslich, leichter löslich in Aceton, unlöslich in Wasser. Sie löst sich in heißer, verdünnter Natronlauge. In analoger Weise erhält man aus äquimolekularen Mengen des gleichen Lactam-N-sulfochlorids und 4-Aminodiäthylanilin in Benzol das Hydrochlorid von ß-(4-Diäthylaminoanilido-sulfamido)-ß-phenyl-propionsäure-(4-diäthylamino-anilid) dessen freie Base aus verdünntem Methanol in Form farbloser Blättchen vom F. 187 bis 188° (unter Zersetzung) kristallisiert.
• In analoger Weise erhält man ferner aus ß-Aminoß-methyl-capronsäure-lactam-N-sulfochlorid bzw. ß-Amino-ß, 8, 8-trimethyl-capronsäure-lactam-N-sulfochlorid mit Anilin ß-(Anilidosulfamino)-ß-methyl-capronsäure-anilid Beispiel 3 Zu einer Mischung aus 245 Gewichtsteilen ß-Aminoß-phenyl-propionsäurelactam-N-sulfochlorid und 1000 Gewichtsteilen Methanol läßt man unter Rühren und Kühlen bei 20 bis 30° 186 Gewichtsteile Anilin langsam zufließen. Nachdem das anfangs größtenteils ungelöste Lactam-N-sulfochlorid im Laufe der Umsetzung in Lösung gegangen ist, erstarrt das Reaktionsgemisch plötzlich zu einer lockeren Kristallmasse. Die Kristalle werden abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält etwa 300 Gewichtsteile ß-Amino-(N-sulfosäure-methylesterß-phenyl-propionsäureanilid der Konstitution Aus Methanol umkristallisiert, bildet die Verbindung prächtige, farblose Nadeln vom F. 147 bis 148°.
• In analoger Weise erhält man aus dem gleichen Lactam-N-sulfochlorid und 4-Amino-diäthylanilin in überschüssigem Methanol ß-Amino-(N-sulfonsäuremethylester)-ß-phenyl-propionsäure- (4- diäthylamino - anilid) -hydrochlorid das aus stark verdünnter, heißer Salzsäure in feinen farblosen Nädelchen kristallisiert, die nach vorheriger Gelbfärbung zwischen etwa 195 bis 206° unter Zersetzung schmelzen. Leitet man eine Lösung des gleichen Lactarn-N-sulfochlorids in Methanol unter Rühren und Kühlen bei 20 bis 30° Ammoniak ein, so erhält man nach dem Verdampfen des überschüssigen Methanols und Behandeln des Rückstandes mit verdünnter Säure das in kaltem Wasser nur wenig lösliche ß-Amino-(N-sulfonsäuremethylester)-ß-phenyl-propionsäureamid das durch rasches Umkristallisieren aus heißem Wasser als farbloses Kristallpulver vom F. 120 bis 121' erhalten wird. Die Verbindung ist in verdünnter Lauge leicht löslich und aus dieser Lösung mit Säure unverändert fällbar. Bei anhaltendem Sieden ihrer wäßrigen Lösung erfolgt Hydrolyse unter Freiwerden von Schwefelsäure und Bildung leicht wasserlöslicher Zentralprodukte.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von ß-Sulfamidocarbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Amino-carbonsäure-lactam-N-sulfocliloride mit Ammoniak oder Verbindungen, die wenigstens eine ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende Aminogruppe enthalten, in Gegenwart chlorwasserstoffbindender Verbindungen umsetzt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von ß-Sulfamido-carbonsäureamiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Aminocarbonsäure-lactam-N-sulfochloride mit Ammoniak oder Verbindungen, die wenigstens eine ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende Aminogruppe enthalten, in Gegenwart chlorwasserstoffbindender Stoffe in Anwesenheit organischer hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen umsetzt.