DE2749625C3

DE2749625C3 - Bindemittel für Straßenmarkierungsfarben

Info

Publication number: DE2749625C3
Application number: DE19772749625
Authority: DE
Inventors: Klaus Peter Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Jaeckel; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6719 Battenberg Neubert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-11-05
Filing date: 1977-11-05
Publication date: 1980-07-24
Also published as: ATA786778A; AT377278B; DE2749625A1; DE2749625B2

Description

a) 55 bis 95 Gew.-% eines Vinylaromaten,

b) 2 bis 20 Gew-% mindestens einer copolymerisierbaren, «^-olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Halbesters «^-olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit 1 bis IS Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolenund

c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Esters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltenden Monoalkanolen,

wobei die Summe der unter a) bis c) genannten Prozentzahlen gleich 100 ist

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat einen Erweichungspunkt nach KSN von über 80° C aufweist

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Copolymerisat Weichmacher zugesetzt ist

In der DE-OS 24 07159 werden zwar Bindemittel mit hoher Hjtzeyergilbirags- und WHterungsbestindjgkeit beschrieben, das"Problem, Bindemittel herzustellen, die die widersprüchlichen Eigenschaften einer niedrigen

Schmelzviskosität, hoher Kohäsion sowie ausreichender Druckfestigkeit und Verschmutzungsresistenz in sich

vereinen, konnte damit bisher jedoch nicht befriedigend gelöst werden.

Diese Produkte sind nicht ausreichend blockfest und

ίο benötigen deshalb eine verhältnismäßig kostspielige Verpackung. Ihre Herstellung und Verarbeitung ist aufwendig, weil sowohl ihr Bindemittel als auch die fertigen Massen vor ihrer Verarbeitung verkleben und verblocken.

is Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Bindemittel herzustellen, das diese zum Teil widersprüchlichen Eigenschaftsmerkmale in optimaler

Weise in sich vereint Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Binde-

mittel für Straßenmarkierungsfarben, die aus 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines Pigments und/oder anorganischen Füllstoffes und 10 bis 40 Gew.-% Bindemittel bestehen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Bindemittel ein Copolymerisat ist aus:

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a) 55 bis 95 Gew.-% eines Vinylaromaten,

b) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einer copolymerisierbaren a^-olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Halbesters «^-olefinisch ungesättigter

in Dicarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome

enthaltenden Monoalkanolen und

c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Esters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen,

Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittel für Straßenmarkierungsfarben.

An derartige Bindemittel werden eine Reihe schwer zu erfüllender Eigenschaftsanforderungen gestellt: Bei der Verarbeitung aus der Schmelze sollen sie bei 4ii Temperaturen von etwa 180 bis 220* C über mehrere Stunden auch bei Einwirkung von Luftsauerstofr' möglichst wenig vergilben, um die Tages- und Nachtsichtbarkeit der daraus hergestellten Markierungen nicht zu beeinträchtigen; ihre Schmelze soll im Temperaturbereich von etwa 130 bis 200* eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen, damit sich die daraus hergestellten Markierungsmassen bei möglichst niedriger Temperatur verarbeiten lassen und auf der Straßendecke eine möglichst hohe Haftfestigkeit w aufweisen. Dies gilt in ganz besonderem Maße, wenn die Massen im Spritzverfahren verarbeitet werden sollen. Die Markierungen müssen außerdem witterungsbeständig, sowie gegen Waiter und Salzwasser beständig sein. Sie sollen ferner ein hohes Pigmentbindevermögen r. aufweisen, damit möglichst hohe Anteile kostengünstig ger Füllstoffe eingesetzt werden können. Die Adhäsion zu Glasperlen und harten Füllstoffen muß hoch sein, damit die Nachtsichtbarkeit, die Abriebfestigkeit und die Griffigkeit der Markierungen Ober eine mögliehst ω lange Gebrauchtdauer erhalten bleibt Außerdem muß das Bindemittel der Markierungsfarbe bzw. -matte eine hohe Kohatlon und eine aulreichende Elastizität vermitteln, damit die Markierungen abriebfett sind und auch bei kalter Witterung nicht spröde werden und ei Ritte bilden. Andererseits tollen die Markleningen bei warmer Witterung nicht so ttark erweichen, daß tie olastisch werden und verschmutzen.

wobei die Summe der unter a) bis c) genannten Prozentzahlen gleich 100 ist

Bevorzugt sind solche Bindemittel, die einen Erweichungspunkt nach KSN von Ober 80° C aufweisen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Bindemittel besteht außerdem darin, daß dem Bindemittel Weichmacher in Mengen von 15 bis 80, vorzugsweise 25 bis 60, Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, zugefügt wird.

Die erfindungsgemäßen Straßenmarkierungsfarben weisen neben besonders guter Abriebbeständigkeit, Haftfestigkeit auf Beton und Asphalt und Hitzevergilbungsbeständigkeit sehr hohe Erweichungspunkte vor ihrer Verarbeitung mit Weichmachern auf, wodurch die Produkte bis mindestens 50⁰C blockfest sind und unter Zusatz eines Weichmachers leicht verarbeitet werden könnet).

Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Bindemittel durch besonders hohe Schlagfestigkeit und Druckfestigkeit (Eindringhärte) aus. Dies verleiht den Straßenmarkierungsfarben hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Belastungen. Ein weiterer Vorteil bei der Verarbeitung dieser Straßenmafkierungsfarben aus der Schmelze Ut ihre niedrige Schmelzviskosität nach Zusatz einet Weichmachen, was zu niedrigeren Verarbeitungitempefaturen und damit zur Energieks* itenerspamfi fahrt Weiterhin weiten die erfindungige· maßen StraSenmarkierungifarben nur geringe Oe* ruchibellitlgung bei Verarbeitung aut der Schmelze und geringere Hernellungtkoiten auf als die in der Dg-OS 24 07159 beschriebenen Produkte.

Zu den Aufbaukomponenten des erfindungsgemäß alt Bindemittel zu verwendenden Copolymerisate ist

folgendes auszuführen;

a) Als Vinylaromaten eignen sich Styrol und Vinylto-Iiiol, insbesondere Styrol, die im Copolymerjsat in einer Menge von 55 bis 95, vorzugsweise 70 bis 90, GeWr-¹Hi empolymerisiert sind,

b) Als Komponente b) kommen «^-olefinisch ungesättigte Carbonsturen, wie Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, sowie Dicarbonsäuremonoester in Frage, wie die Halbester von Maleinsäure und Fumarsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monoalkanolen wie z. B. Malein- oder Furmarsäuremonomethyl-, äthyl-, propyl-, η-butyl-, iso-butyl-, hexyl-, oktyl-, n-decyl-, iso-decyl-, lauryl-, stearyl- und äthylhexylester. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure-n-bu-IyI-, iso-butyl- und iso-decylhaJbester. Desgleichen eignen sich Gemische aus den genannten ungesättigten Carbonsäuren und Dicarbonsäuremonoestern.

Komponente b) ist im Copolymerisat in einer Menge von 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, Gew.-% einpolymerisiert

c) Als Ester der Acryl- oder Methacrylsäure kommen solche mit t bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monoalkanolen in Frage, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl- und Laurylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, vorzugsweise η-Butyl- und iso-ButylacrylaL Monomere der Komponente c) sind in einer Menge von 0 bis 30, {-orzugsv.eise 0 bis 25, Gew.-% im Bindemittel eSnpolvmerisiert.
Beispiele für bevorzugt als Bindemirtl geeignete Copolymerisate sind Mischpolymerisate aus 70 bis 90 Gew.-% Styrol, 5 bis 15 Gew.-% Maleinsäure-nbutyl- bzw. iso-butylhalbester und 0 bis 25 Gew.-% n- bzw. iso-Butylacrylat

Die erfindungsgemäß als Bindemittel verwendbaren Copolymerisate können nach verschiedenen Polymerisationsverfahren, beispielsweise durch Substanzpolymerisation unter Siedekühlung oder durch Perlpolymerisation hergestellt werden. Die Erweichungspunkte (nach KSN) der erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel liegen im allgemeinen aber 80° C, vorzugsweise zwischen 90 und 150, insbesondere zwischen 100 und 120° C.

Zur Verringerung der Schmelzviskosität bei Verar- w beitungstemperatur und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften der Markierungen, wie z.B. Kohäsion, Schlagfestigkeit, Druckfestigkeit und Erweichungstemperatur, werden dem erfindungsgemäßen Polymerisatbindemittel zweckmaßigerweise 15 bis « 80, vorzugsweise 25 bis 60, Gew.-% eines oder mehrerer vertraglicher Weichmacher zugesetzt Weichmacher mit sehr gutem Gelatiniervermögen für das Polymere satharz und geringer Flüchtigkeit bei Verarbeitungstemperatur und einer Erstarrungstemperatur möglichst so weit unter 0* C eignen sich dafür besonders. Beispiele für solche Weichmacher sind Phthalsäureester mit einem Molekulargewicht Ober 400 wie z. B. die o-Phthalsaureester von n· und Iso-Nonyl-, Decyl- und Undecylalkohol sowie deren Gemische. Weniger gut gelatinierende 6; begrenzt vertragliche und unverträgliche Weichmacher können anteilweise mitverwendet werden: Solche Weichmacher sind z. B, pflanzliche oder tierische Fette und öle, hochmolekulare Adipinsäure- oder Sebacinsäureester oder mineralische öle.

Als Pigmente und Füllstoffe eignen sich die for Straßenmarkierungen üblicherweise verwendeten Stof-

fe wie z, B, Anatas, Rutil, Kristobalit, Quarz, Calzjte,

Dolomit, Muskovitglimmer, Schwerspat, Kieselgur, Glasperlen, Talkum, Bimsmehl und Mischungen dieser Stoffe verschiedener Korngrößenbereiche. Pigmente und Füllstoffe werden im allgemeinen in

in Mengen von 60 bis 90, Gewichtsteilen mit to bis 40 Gewichtsteilen Bindemittel (»Copolymerisat) kombiniert. Den Straßenmarkierungsfarben können außerdem Hilfsstoffe, wie z. B. Antiabsetzmittel, Haftmittel, Dispergiermittel und Lösungsmittel zugesetzt werden.

Die Herstellung der Markierungsmassen aus den aufgeführten Bestandteilen erfolgt in bekannter Weise unter Verwendung üblicher Mischaggregate, wie z. B. durch Abmischen und Aufschmelzen. Um den Schmelzvorgang zu erleichtern und zu beschleunigen, können die festen Bestandteile in den vorerwärmten Weichmacher eingerührt werden. Die Herstellung der gebrauchsfertigen Schmelze aus den flüssigen und den festen Komponenten kann direkt am Ort der Verarbeitung der Markierungsmasse erfolgen.

Die Verarbeitung der Schmelze erfolgt in bekannter Weise z. B. durch Verspritzen oder, bei höher viskosen Schmelzen, z. B. durch Aufziehen mit dem Ziehschuh

oder Auspressen aus einer Schlitzdüse.

Eine andere Möglichkeit der Verarbeitung besteht

jo darin, die erfindungsgemäße Masse unter Mitverwendung von flüchtigen Lösungsmitteln, wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen, Alkoholen oder deren Gemischen in bekannter Weise als Markierungsfarbe zu verarbeiten. So hergestellte

η Farben zeichnen sich gegenüber den mit bekannten Bindemitteln hergestellten Farben insbesondere dadurch aus, daß sie trotz geringerem Lösungsmittelgehalt und daher größerer Umweltfreundlichkeit bessere mechanische Eigenschaften und daher längere Haltbaren keit und bessere Verschmutzungsresistenz aufweisen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente

■Ti

Beispiel 1

Herstellung eines Bindemittels
für Straßenmarkierungsfarben

Eine Mischung aus 70 Teilen Styrol, 20 Teilen i-Butylacrylat, 10 Teilen Maleinsäuremono-n-butylester und 2 Teilen tert-Dodecylmercaptan werden in ein Zulaufgefäß gefüllt. Ein zweites Zulaufgefäß enthält 2,25 Teile tert-Butylperbenzoat Je 10% der Zuläufe 1 und 2 werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 130°C erhitzt Während 2 Stunden läßt man den Rest der Zuläufe 1 und 2 zutropfen und stellt die Reaktionstemperatur mittels Unterdruck so ein, daß sie 140° C nicht überschreitet Anschließend wird noch 1 Stunde unter vermindertem Druck (400 bis 500 mbar) nachpolymerisiert, Die noch vorhandenen Restmonomeren destilliert man danach bei 10Torr/145°C ab.

Die Kenndaten des Mischpolymerisats sind in Tabelle 1 aufgeführt Als Vergleichsprodukt A wird das in Beispiel 5 der DE-OS 24 07159 beschriebene Bindemittel herangezogen. Vergleichsprodukt A besteht aus 50 Teilen n-Butylacrylat, 45 Teilen Styrol und 5 Teilen Acrylsäure.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 70 Teilen Styrol, 20 Teilen j-Butylacrylat, 10 Teilen Majeinsäuremonoisodecylester und 2 Teilen tert-Dodecylmercaptan werden in ein Zulaufgefäß gegeben. Ein zweites ZulaufgefäQ enthält 2£5 Teile tert-Butylperbenzoat Polymerisation und Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben, Kenndaten des Bindemittels s. Tabelle 1,

Beispiel 3

In einem Zulaufgefäß werden 80 Teile Styrol, 10 Teile i-Butylacrylat, 10 TeUe Maleinsäuremono-n-butylester

10

und 2 Teile tert-Dodecylmercaptan gemischt, 2,25 Teile tert-Butylperbenzoat als Initiator befinden sich in einem zweiten Zulaufbehälter, Die Reaktion wird wie unter Beispiel 1 beschrieben durchgeführt Kenndaten s. Tabelle 1,

Beispiel 4

70 Teile Styrol, 25 Teile n-Butylacrylat, 5 Teile Acrylsäure und 2 Teile tert-Dodecylmercaptan werden gemischt und in ein Zulaufgefäß gegeben. In ein zweites Zulaufgefäß fallt man 2^5 Teile tert-Butylperbenzoat Die Durchführung der Polymerisation erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben. Kenndaten s. Tabelle 1.

Tabelle 1 Kenndaten der Bindemittel aus den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsprodukt A

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel S	Vergleichs
						produkt A
Gewichtsverlust	2,9	3,9	2,6	1,4	3,3	4,8
nach 5 h bei
200⁰C in %
Schmelzviskosität bei	15,5	64	18,9	94	7,9	0,8
180⁰C (Pas)
Erweichungspunkt nach	106	101	113	109	86	62
KSN(⁰Q
Blockfestigkeit
bei 23°C	sehr gut	sehr gut	sehr gut	sehr gut	seht gut	ungenügend
bei 50⁰C	sehr gut	sehr gut	sehr gut	sehr gut	gut	ungenügend
K-Wert (l%ig in	20,1	19,3	18,5	20,7	22,7	19,0
Essigester)

Beispiel 5

90 Teile Styrol, 10 Teile Maleinsäuremono-n-butyl- vermischt und mit 1,5 Teilen tert-Butylperbenzoat aus

ester und 0,5 Teile tert-Dodecylmercaptan werden mit einem zweiten Zulaufbehälter wie im Beispiel 1

20 Teilen eines handelsüblichen Weichmachers auf Basis polymerisiert und aufgearbeitet Kenndaten s. Tabelle 1.

von o-Phthalsäureestern mit Cr bis Cn-Alkoholen

Beispiel 6

Zu 100 Teilen des Mischpolymerisates aus Beispiel 1 bildet Die Schmelze wird anschließend durch Aufziehen werden 28 Teile des Weichmachers aus Beispiel 5 und 2 mit einem 3 mm Ziehspalt auf Beton oder Asphalt Teile Kokosfett beigemengt Das Gemisch wird so lange 45 appliziert Die Kenndaten des modifizierten Bindemitauf 160° C erwärmt bis sich eine einheitliche Schmelze tels sind in Tabelle 2 zusammengefaßt

Tabelle 2 Kenndaten des modifizierten Bindemittels aus Beispiel 6 und 7

	Beispiel 6	Beispiel 7	Vergleichsprodukt A
Weichmacherzusatz	30%	48%
auf Polymerisatbinde-	(= 28 Teile Weich
mittil	macher auf Basis
	Phthalsäureester
	+ 2 Teile Kokosfett)
Schmelzviskosität	0,65	1,0	0,8
bei 180°C (Pas)
Shore-Härte A	59	65	39
bei 23°C nach 15"
Belastung
Schlagfestigkeit bei 23 C	22-23	42-46	7-11
(Fallhöhe eines
Rundbolzens von 109 g
in cm)

Beispiel 7

100 Teile des Mischpolymerisats aus Beispiel 5 werden mit 23 Teilen des in Beispiel 5 genannten Weichmachers bei 160°C zu einer einheitlichen Schmelze vermischt. Die Kenndaten der erkalteten Schmelze sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 8

Herstellung einer lösungsmittelfreien.
versprit/baren Heil.lsc hmel/Miiarkicmngsmasse

30,0 Teile des Bindemittels .ms Beispiel 5 werden bei Temperaturen zwischen IbO und 200 ( aufgeschmolzen und mit

5 Teilen Anatas
11 Teilen Kristobalit-I'emstmehl (0.001 bis

0.02 mm Korndiiiclimesser)
20Teilen Kristobalit-KornO.O.>bis0.2 mm
19 Teilen Kristobalii-Mischting 0.00 bis 1.0 mm
15 Teilen Reflex-Glasperlen 0.2 bis 0.4 mm

durch intensives Rühren gleichmäßig bei dieser Temperatur durchgemischt.

Die so hergestellte pigmentierte Masse zeichnet sich im Vergleich zu einer analog hergestellten Markierungsmasse aus Vergleichsprodukt A durch niedrigere Schmelzviskosität aus. Sie läßt sich daher sehen bei tieferen Temperaturen nach den bekannten Verfahren wie z. B. Verspritzen oder Aufziehen verarbeiten (vgl. , Tabelle 3). Die mit einem Ziehschuh aus der Schmelze auf Beton bei 170°C aufgezogene Schmelzmasse ist nach dem Erkalten haftfester, zäher, schlagfester und druckfester als diejenige aus Vergleichsprodukt A.

„ Tabelle 3

Kennwerte der HeiHsclimelzmitrkierungsmasse

	IK-ii	öl X	Veriileichs-
			proilukl Λ
Viskosität (l'as) bei
I Kl (	70		200
150 ι.	2(1		W)
IX(I C	7		18
201) (	A		8
220 l	2		3
MiiulesUemneratur für
die Verarbeitung im
Snril/.verlahren	180 C		200 C
Ziehverfahren	130 C		150 Γ

Claims

Patentansprüche;

1. Bindemittel fOr Straßenmarkierungsfarbe!!, die aus 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines Pigments und/oder anorganischen Füllstoffs und 10 bis 40 Gew.-% Bindemitte! bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Copolymerisat ist aus