DE2749625B2

DE2749625B2 - Bindemittel für Straßenmarkierungsfarben

Info

Publication number: DE2749625B2
Application number: DE19772749625
Authority: DE
Inventors: Klaus Peter Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Jaeckel; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6719 Battenberg Neubert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-11-05
Filing date: 1977-11-05
Publication date: 1979-11-15
Also published as: DE2749625C3; ATA786778A; AT377278B; DE2749625A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittel für Straßenmarkierungsfarben.

An derartige Bindemittel werden eine Reihe schwer zu erfüllender Eigenschaftsanforderungen gestellt: Bei der Verarbeitung aus der Schmelze sollen sie bei Temperaturen von etwa 180 bis 220°C über mehrere Stunden auch bei Einwirkung von Luftsauerstoff möglichst wenig vergilben, um die Tages- und Nachtsichtbarkeit der daraus hergestellten -Markierungen nicht zu beeinträchtigen; ihre Schmelze soll im Temperaturbereich von etwa 130 bis 200° eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen, damit sich die daraus hergestellten Markierungsmassen bei möglichst niedriger Temperatur verarbeiten lassen und auf der Straßendecke eine möglichst hohe Haftfestigkeit aufweisen. Dies gilt in ganz besonderem Maße, wenn die Massen im Spritzverfahren verarbeitet werden sollen. Die Markierungen müssen außerdem witterungsbeständig, sowie gegen Wasser und Salzwasser beständig sein. Sie Jollen ferner ein hohes Pigmentbindevermögen aufweisen, damit möglichst hohe Anteile kostengünstiger Füllstoffe eingesetzt werden können. Die Adhäsion zu Glasperlen und harten Füllstoffen muß hoch sein, damit die Nachtsichtbarkeit, die Abriebfestigkeit und die Griffigkeit der Markierungen über eine möglichst lange Gebrauchsdauer erhalten bleibt. Außerdem muß das Bindemittel der Markierungsfarbe bzw. -masse eine hohe Kohäsion und eine ausreichende Elastizität vermitteln, damit die Markierungen abriebfest sind und auch bei kalter Witterung nicht spröde werden und Risse bilden. Andererseits sollen die Markierungen bei warmer Witterung nicht so stark erweichen, daß sie plastisch werden und verschmutzen.

In der DE-OS 24 07 159 werden zwar Bindemittel mit hoher Hitzevergilbungs- und Witterungsbeständigkeit beschrieben, das Problem, Bindemittel herzustellen, die die widersprüchlichen Eigenschaften einer niedrigen Schmelzviskosität, hoher Kohäsion sowie ausreichender Druckfestigkeit und Verschmutzungsresistenz in sich vereinen, konnte damit bisher jedoch nicht befriedigend gelöst werden.

Diese Produkte sind nicht ausreichend blockfest und ίο benötigen deshalb eine verhältnismäßig kostspielige Verpackung. Ihre Herstellung und Verarbeitung ist aufwendig, weil sowohl ihr Bindemittel als auch die fertigen Massen vor ihrer Verarbeitung verkleben und verblocken.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Bindemittel herzustellen, das diese zum Teil widersprüchlichen Eigenschaftsmerkmale in optimaler Weise in sich vereint

Gegenstand der vorliegenden Erfindung .sind Bindemittel für Straßenmarkierungsfarben, die aus 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines Pigments und/oder anorganischen Füllstoffes und 10 bis 40 Gew.-% Bindemittel bestehen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Bindemittel ein Copolymerisat ist aus:

a) 55 bis 95 Gew.-% eines Vinylaromaten,

b) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einer copolymerisierbaren «,^-olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Halbesters «^-olefinisch ungesättigter

in Dicarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoff atome

enthaltenden Monoalkanolen und

c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Esters der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen,

wobei die Summe de' unter a) bis c) genannten Prozentzahlen gleich 100 ist.

Bevorzugt sind solche Bindemittel, die einen Erweichungspunkt nach KSN von über 80°C aufweisen.

ad Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Bindemittel besteht außerdem darin, daß dem Bindemittel Weichmacher in Mengen von 15 bis 80, vorzugsweise 25 bis 60, Gew.-°/o, bezogen auf das Copolymerisat, zugefügt wird.

4'> Die erfindungsgemäßen Straßenmarkierungsfarben weisen neben besonders guter Abriebbeständigkeit, Haftfestigkeit auf Beton und Asphalt und Hitzevergilbungsbeständigkeit sehr hohe Erweichungspunkte vor ihrer Verarbeitung mit Weichmachern auf, wodurch die

Vi Produkte bis mindesten? 50°C blockfest sind und unter Zusatz eines Weichmachers leicht Verarbeitet werden können.

Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Bindemittel dL-ch besonders hohe Schlagfestigkeit und

Vi Druckfestigkeit (Eindringhärte) aus. Dies verleiht den Straßenmarkierungsfarben hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Belastungen. Ein weiterer Vorteil bei der Verarbeitung dieser Straßenmarkierungsfarben aus der Schmelze ist ihre niedrige Schmelzviskosität nach

mi Zusatz eines Weichmachers, was zu niedrigeren Verarbeitungstetnperaturen und damit zur Energiekostenersparnis führt. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Straßenmarkierungsfarben nur geringe Geruchsbelästigung bei Verarbeitung aus der Schmelze

hi und geringere Herstellungskosten auf als die in der DE-OS 24 07 159 beschriebenen Produkte.

Zu den Aufbaukomponenten des erfindungsgemäß als Bindemittel zu verwendenden Copolymerisats ist

folgendes auszuführen:

a) Als Vinylaromaten eignen sich Styrol und Vinyltoluol, insbesondere Styrol, die im Copolymerisat in einer Menge von 55 bis 95, vorzugsweise 70 bis 90, Gew.-% einpolymerisiert sind.

b) Als Komponente b) kommen «^-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein-

!· säure, Fumarsäure und Itaconsäure, sowie Dicar-

bonsäuremonoester in Frage, wie die Halbester von Maleinsäure und Fumarsäure mit 1 bis 18

Kohlenstoffatomen enthaltenden Monoalkanolen

wie z. B. Malein- oder Furmarsäuremonomethyl-,

äthyl-, propyl-, η-butyl-, iso-butyl-, hexyl-, oktyl-,

% n-decyl-, iso-decyl-, lauryl-, stearyl- und äthylhexyl-

ester. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure-n-bu-

jj tyl-, iso-butyl- und iso-decylhalbester. Desgleichen

- · eignen sich Gemische aus den genannten ungesät

tigten Carbonsäuren und Dicarbonsäuremonoestern.

~ Komponente b) ist im Copolymerisat in einer

Menge von 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, Gew.-% einpolymerisiert

c) Als Ester der Acryl- oder Methacrylsäure kommen solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monoalkanolen in Frage, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl- und Laurylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, vorzugsweise η-Butyl- und iso-Butylacrylat Monomere der Komponente c) sind in einer Menge /on 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 25, Gew.-% im Bindemitte¹, einpoi; -merisiert.
Beispiele für bevorzugt als Bindemittel geeignete

. Copolymerisate sind Mischpolyr erisate aus 70 bis

: 90 Gew.-% Styrol, 5 bis 15 Gew.-% Maleinsäure-n-

; butyl- bzw. iso-butylhalbester und 0 bis 25 Gew.-%

: n- bzw. iso-Butylacrylat.

: Die erfindungsgemäß als Bindemittel verwendba-

ren Copolymerisate können nach verschiedenen

'■. Polymerisationsverfahren, beispielsweise durch

Substanzpolymerisation unter Siedekühlung oder durch Perlpolymerisation hergestellt werden. Die Erweichungspunkte (nach KSN) der erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel liegen im allgemeinen über 80°C, vorzugsweise zwischen 90 und 150, insbesondere zwischen 100 und 120° C.

Zur Verringerung der Schmelzviskosität bei Verarbeitungstemperatur und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften der Markierungen, wie z. B. Kohäsion, Schlagfestigkeit, Druckfestigkeit und Erweichungstemperatur, werden dem erfindungsgemäßen Polymerisatbindemittel zweckmäßigerweise 15 bis 80, vorzugsweise 25 bis 60, Gew.-% eines oder mehrerer verträglicher Weichmacher zugesetzt. Weichmacher mit sehr gutem Gelatiniervermögen für das Polymerisatharz und geringer Flüchtigkeit bei Verarbeitungstemperatur und einer Erstarrungstemperatur möglichst weit unter 0⁰C eignen sich dafür besonders. Beispiele für solche Weichmacher sind Phthalsäureester mit einem Molekulargewicht über 400 wie z. B. die o-Phthalsäureester von n- und iso-Nonyl-, Decyl- und Undecylalkohol sowie deren Gemische. Weniger gut gelatinierende begrenzt verträgliche und unverträgliche Weichmacher können anteilweist mitverwendet werden: Solche Weichmacher sind z. B. pflanzliche oder tierische Fette und öle, hochmolekulare Adipinsäure- oder Sebazinsäureester oder mineralische UIe.

Als Pigmente und Füllstoffe eignen sich die für Straßenmairkierungen üblicherweise verwendeten Stofs fe wie z.B. Anatas, Rutil, Kristcibalit, Quarz, Calzite, Dolomit, Muskovitglimmer, Schwerspat, Kieselgur, Glasperlen, Talkum, Bimsmehl und Mischungen dieser Stoffe verschiedener Korngrößenbereiche.

Pigmente und Füllstoffe werden im allgemeinen in

ίο Mengen von 60 bis 90, Gewichtsteilen mit 10 bis 40 Gewichtsteilen Bindemittel (=Copolymerisat) kombiniert Den Straßenmarkierungsfarben können außerdem Hilfsstoffe, wie z. B. Antiabsetzmittel, Haftmittel, Dispergiermittel und Lösungsmittel zugesetzt werden.

Die Herstellung der Markierungsmassen aus den aufgeführten Bestandteilen erfolgt in bekannter Weise unter Venwendung üblicher Mischaggregate, wie z. B. durch Abmischen und Aufschmelzen. Um den Schmelzvorgang zu erleichtern und zu beschleunigen, können die festen Bestandteile in den vorerwärmten Weichmacher eingerührt werden. Die Herstellung der gebrauchsfertigen Schmelze aus den flüssigen und den festen Komponenten kann direkt am Ort der Verarbeitung der Markierungsmasse erfolgen.

Die Verarbeitung der Schmelze erfolgt in bekannter Weise z. B. durch Verspritzen oder, bei höher viskosen Schmelzen, z. B. durch Aufziehen mit dem Ziehschuh oder Auspressen aus einer Schlitzdüse.

Eine andere Möglichkeit der Verarbeitung besteht

jo darin, die erfindungsgemäße Masse unter Mitverwendung von flüchtigen Lösungsmitteln, wie z. B. aromatischen Kohlenwassu stoffen, Estern, Ketonen, Alkoholen oder deren Gemischen in bekannter Weise als Markierungsfarbe zu verarbeiten. So hergestellte

j-) Farben zeichnen sich gegenüber den mit bekannten Bindemitteln hergestellten Farben insbesondere dadurch aus, daß sie trotz geringerem Lösungsmittelgehalt und daher größerer Umweltfreundlichkeit bessere mechanische Eigenschaften und daher längere Haltbaren keit und bessere Verschmutzungsresistenz aufweisen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel I

Herstellung eines Bindemittels
für Straßenmarkierungsfarben

->i> Eine Mischung pus 70 Teilen Styrol, 20 Teilen i-Butylacrylat, 10 Teilen Maleinsäuremono-n-butylester und 2 Teilen tert.-Dodecylmercaptan werden in ein Zulaufgefäß gefüllt. Ein zweites Zulaufgefäß enthält 2,25 Teiie tert.-Butylperbenzoat. Je 10% der Zuläufe 1 und 2

Vi werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf I3O°C erhitzt. Während 2 Stunden läßt man den Rest der Zuläufe I und 2 zutropfen und stellt die Reaktionstemperatur mittels Unterdruck so ein, daß sie I4O"C nicht überschreitet. Anschließend wird noch

Mi I Stunde unter vermindertem Druck (400 bis 500 mbar) nachpolymerisiert. Die noch vorhandenen Restmonomeren destilliert man danach bei 10 Torr/145°C ab.

Die Kenndaten des Mischpolymerisats sind in Tabelle 1 aufgeführt. Als Vergleichsprodukt A wird das

π-· in Beispiel 5 der DE-OS 24 07 159 beschriebene Bindemittel herangezogen. Vergleichsprodukt A besteht aus 50 Teilen n-Butylacrylat, 45 Teilen Styrol und 5 Teilen Acrylsäure.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 70 Teilen Styrol, 20 Teilen i-Butylacrylat, 10 Teilen Maleinsäuremonoisodecylester und 2 Teilen tert-Dodecylmercaptan werden in ein Zulaufgefäß gegeben. Ein zweites Zulaufgefäß enthält 2,25 Teile tert-Butylperbenzoat Polymerisation und Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben. Kenndater, des Bindemittels s. Tabelle 1.

Beispiel 3

In einem Zulaufgefäß werden 80 Teile Styrol, 10 Teile i-Butylacrylat, 10 Teile Maleinsäuremono-n-butylester

und 2 Teile tert-Dodecylmercaptan gemischt 2,25 Teile tert-Butylperbenzoat als Initiator befinden bich in einem zweiten Zulaufbehälter. Die Reaktion wird wie unter Beispiel 1 beschrieben durchgeführt Kenndaten s. Tabelle 1.

Beispiel 4

70 Teile Styrol, 25 Teile n-Butylacrylat, 5 Teile Acrylsäure und 2 Teile tert-Dodecylmercaptan werden ίο gemischt und in ein Zulaufgefäß gegeben. In ein zweites Zulaufgefäß füllt man 2^5 Teile tert-Butylperbenzoat. Die Durchführung der Polymerisation erfoigt wie unier Beispiel 1 beschrieben. Kenndaten s. Tabelle 1.

Tabelle 1

Kenndaten der Bindemittel aus den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsprodukt A

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Vergleichs produkt A
Gewichtsverlust nach 5 h bei 2OO^CC in %	2,9	.",9	2,6	1,4	3,3	4,8
Schmelzviskosität bei 180°C (Pas)	15,5	6,5	18,9	9,5	7,9	0,8
Erweichungspunkt nach KSN(⁰Q	106	101	113	109	86	62
Blockfestigkeit bei 23°C bei 50 C	sehr gut sehr gut	sehr gut sehr gut	sehr gut sehr gut	sehr gut sehr gut	seht gut gut	ungenügend ungenügend
K-Wert (l%ig in Essigester)	20,1	19,3	18,5	20,7	22,7	19,0
			Beispiel 5

90 Teile Styrol, 10 Teile Maleinsäuremono-n-butylester und 03 Teile tert-Dodecylmercaptan werden mit 20 Teilen eines handelsüblichen Weichmachers auf Basis von o-?hthalsäureestern mit C9- bis Cu-Alkoholen

vermischt und mit 1,5 Teilen tert-Butylperbenzoat aus einem zweiten Zulaufbehälter wie im Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet Kenndaten s. Tabelle 1.

Beisp.el 6

Zu 100 Teilen des Mischpolymerisates aus Beispiel 1 bildet. Die Schmelze wird anschließend durch Aufziehen werden 28 Teile des Weichmachers aus Beispiel 5 und 2 mit einem 3 mm Ziehspalt auf Beton oder Asphalt

Teile Kokosfett beigemengt Das Gemisch wird so lange auf IfK)⁰C erwärmt, bis sich eine einheitliche Schmelze

appliziert. Die Kenndaten des modifizierten Bindemittels sind in Tabelle 2 zusammengefaßt

Tabelle 2

Kenndaten des modifizierten Bindemittels aus Beispiel 6 und 7

	Beispiel 6	Beispiel 7	Vergleichsprodukt Λ
Weichmacherzusatz	30%	48%	_
auf Polymerisatbinde	(= 28 Teile Weich
mittel	macher auf Basis
	Phthalsäureester
	+ 2 Teile Kokosfett)
Schmelzviskosität	0,65	1,0	0,8
bei 180⁰C (Pas)
Shore-Härte A	59	65	39
bei 23 C nach 15"
Belastung
Schlagfestigkeit bei 23 C	22-23	42-46	7-11
(Fallhöhe eines
Rundbolzens von 109 g
in cm)

Beispiel 7

100 Teile des Mischpolymerisats aus Beispiel 5 werden mit 23 Teilen des in Beispiel 5 genannten Weichmachers bei 160⁰C zu einer einheitlichen Schmelze vermischt. Die Kenndaten der erkalteten Schmelze sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 8

Herstellung einer lösungsmittelfreien,
verspritzbaren Heißschmelzmarkierungsmasse

30,0 Teile des Bindemittels aus Beispiel 5 werden bei Temperaturen zwischen 160 und 200°C aufgeschmolzen und mit

5 Teilen Anatas
11 Teilen Kristobalit-Feinstmehl (0,001 bis

0.02 mm Korndurchmesser)
20 Teilen Kristobalit-Korn 0,02 bis 0,2 mm
19 Teilen Kristobalit-Mischung 0,00 bis 1,0 mm
15 Teilen Reflex-Glasperlen 0,2 bis 0,4 mm

durch intensives Rühren gleichmäßig bei dieser Temperatur durchgemischt.

Die so hergestellte pigmentierte Masse zeichnet sich im Vergleich zu einer analog hergestellten Markie-

rungsmasse aus Vergleichsprodukt A durch niedrigere Schmelzviskosität aus. Sie läßt sich daher schon bei tieferen Temperaturen nach den bekannten Verfahren wie z. B. Verspritzen oder Aufziehen verarbeiten (vgl. Tabelle 3). Die mit einem Ziehschuh aus der Schmelze auf Beton bei 170⁰C aufgezogene Schmelzmasse ist nach dem Erkalten haftfester, zäher, schlagfester und druckfester als diejenige aus Vergleichsprodukt A.

Tabelle 3

Kennwerte der Heißschmelzmarkierungsmasse

Beispiel 8

VergleichsproduLt Λ

Viskosität (Pas) bei

130 ( 70 200

150 t 20 60

180 C ⁷ 18

200 C 4 8

220 C 2 3

Mindesttemperatur für

die Verarbeitung im

Spritz\ erfahren 180 C 200 C

Ziehverfahren 130 ( 150 C

Claims

Patentansprüche:

1. Bindemittel für Straßenmarkierungsfarbe!!, die aus 60 bis 90 Gew.-% mindestens eines Pigments und/oder anorganischen Füllstoffs und 10 bis 40 Gew.-% Bindemittel bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Copolymerisat ist aus

a) 55 bis 95 Gew.-% eines Vinylaromaten,

b) 2 bis 20 Gew.-% mindestens einer copolymerisierbaren, «^-olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Halbesters «^-olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen und

wobei die Summe der unter a) bis c) genannten Prozentzahlen gleich 100 ist.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat einen Erweichungspunkt nach KSN von über 80⁰C aufweist

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Copolymerisat Weichmacher zugesetzt ist.