DE2748279A1

DE2748279A1 - Reinigung von phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2748279A1
Application number: DE19772748279
Authority: DE
Inventors: Yoichi Hiraga; Mitsuo Kikuchi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1977-10-27
Publication date: 1978-05-11
Also published as: IT1087977B; FR2369211A1; DE2748279B2; FR2369211B1; US4154805A; BE860176A; DE2748279C3; JPS5516098B2; GB1545443A; JPS5355495A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung einer durch ein nasses Verfahren gewonnenen Phosphorsäure, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Phosphorsäure, die für industrielle Anwendungszwecke und für die Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff usw. geeignet ist.

Die Phosphorsäure, die man in einem nassen Verfahren durch Behandlung eines Phosphaterzes mit Schwefelsäure und Abtrennung von Calciumsulfat herstellt, enthält im allgemeinen Verunreinigungen, z. B. Eisen-, Aluminium-, Natrium-, Calcium-, Magnesium- und Titan-Anteile, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure und Siliciumdioxid, die aus den Rohmaterialien, dem Phosphatmineral und der Schwefelsäure, stammen. Die durch das nasse Verfahren hergestellte Phosphorsäure wurde in neuerer Zeit nicht nur zur Herstellung von Düngemitteln,sondern nach Abtrennung der Verunreinigungen auch für industrielle Anwendungszwecke und zur Verwendung

XI/17

809819/0745

- 4 - B 8502

als Lebensmittelzusatzstoff eingesetzt.

Zur Reinigung der durch das nasse Verfahren hergestellten Phosphorsäure sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Das Lösungsmittelextraktionsverfahren ist praktisch angewandt worden. Beim Lösungsmittelextraktionsverfahren wird die Phosphorsäure aus der durch das nasse Verfahren gewonnenen Phosphorsäure durch ein organisches Lösungsmittel wie durch Alkohole, z. B. n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Isoamylalkohol, Cyclohexanol, durch Ketone, z. B. Methyläthylketon, Methylisobutylketon, durch Äther, z. B. Isopropyläther und durch Phosphorsäureester, z. B. Tributylphosphat usw. extrahiert, und dann wird die Phosphorsäure mit Wasser zurückextrahiert.

Bei den Verfahren liegen die Verunreinigungen in der nach dem nassen Verfahren hergestellten Phosphorsäure im allgemeinen in Form von Phosphaten vor. Die Phosphate werden im allgemeinen durch das organische Lösungsmittel nicht extrahiert und werden, bedingt durch die Verminderung der Phosphorsäurekonzentration, leicht als solche, d. h. in Phosphatform, ausgefällt, wodurch eine Verkrustung des Extraktors verursacht wird. Aus den vorstehend genannten Gründen ist demnach der Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion begrenzt. Der Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion betrug maximal 50 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Das beim Lösungsmittelextraktionsverfahren in der wässrigen Lösung verbleibende P2CV muß demnach als Düngemittel oder als Rohmaterial zur Herstellung von Salzen, bei denen keine hohe Reinheit erforderlich ist, eingesetzt werden.

Zur Verbesserung des Wirkungsgrades der Phosphorsäureextraktion sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens enthält das Extraktionssystem Salzsäure. Bei dem Verfahren wird, bedingt durch die Erhöhung der in dem Extraktionssystem enthaltenen

809819/0745

Salzsäuremenge, der Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion relativ verbessert, während der Wirkungsgrad der Reinigung in Bezug auf die Entfernung bestintnter Verunreinigungen herabgesetzt wird. Wenn das Extraktionssystem einen Überschuß an Salzsäure enthält, so wird der in der durch das nasse Verfahren hergestellten Phosphorsäure enthaltene Zinkanteil zusammen mit der Phosphorsäure in die Phase des organischen Lösungsmittels extrahiert, demnach wird die gereinigte Phosphorsäure durch den Zinkanteil verunreinigt. Es ist vorgeschlagen worden, einen Teil der den Zinkanteil enthaltenden Lösung aus dem Extraktionssystem zu entleeren, wobei die Konzentration der im Extraktionssystem enthaltenen Salzsäure unterhalb eines bestimmten Niveaus gehalten wird, um die Verunreinigung mit dem Zinkanteil zu verhindern (japanische Patentanmeldung 17 399/1974, nicht geprüft). Bei diesem Verfahren sind die Arbeitsschritte und die Kontrolle der Betriebsweise kompliziert, und die Konzentration der Salzsäure im Säureextraktionsschritt muß herabgesetzt werden. Man kann deshalb keinen befriedigenden Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion erzielen.

Unter Berücksichtigung der Kostensteigerung von Phosphaterz und der Verschmutzungskontrolle in Bezug auf die Behandlung von Abfallösungen, die Phosphorsäure oder Phosphat enthalten, ist es in neuerer Zeit notwendig geworden, den Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion zu verbessern. Nun ist ein Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion von etwa 95 % nicht befriedigend, und die Phosphorsäure sollte in bedeutenderem Maße extrahiert werden.

Die nach dem Lösungsmittelextraktionsverfahren verbleibende wässrige Lösung enthält den größten Teil der Verunreinigungen, die in der durch das nasse Verfahren erhaltenen Phosphorsäure (im folgenden mit Massverfahren-Phosphorsäure bezeichnet) enthalten waren, und hat eine

809819/0745

- 6 - B 8502

auffallend niedrige Phosphorsäurekonzentration, wodurch es schwierig ist, die verbleibende wässrige Lösung zur Düngemittelherstellung zu verwenden, und es wird dadurch im allgemeinen ein Verlust an Phosphorsäure verursacht. Unter dem Gesichtspunkt der Kontrolle der Umweltverschmutzung, die durch Phosphorsäure verursacht wird, darf die verbleibende wässrige Lösung nicht direkt abgelassen werden. Es ist demnach notwendig, den Phosphorsäureanteil aus der verbleibenden wässrigen Lösung wiederzugewinnen,oder den Phosphorsäureanteil in Form des unlöslichen Apatits zu verfestigen. Durch die Abnahme des Wirkungsgrades der Phosphorsäureextraktion wird ein Kostenanstieg verursacht, der durch den Verlust an Phosphorsäure, die in der wässrigen Lösung verbleibt, und durch die Behandlung der verbleibenden wässrigen Lösung bedingt ist.

Erfindungsgemäß wurde das Verfahren untersucht, durch das man gereinigte Phosphorsäure, die keinen Zinkanteil enthält, herstellt, indem man die Nassverfahren-Phosphorsäure in der Gegenwart einer Salzsäuremenge, die dazu ausreicht,daß die in der Nassverfahren-Phosphorsäure enthaltene Phosphorsäure in bedeutendem Maße extrahiert wird, extrahiert und reinigt. Als Ergebnis fanden die Erfinder, daß man gereinigte Phosphorsäure, die keinen Zinkanteil enthält, erhalten kann, indem man die einen Zinkanteil enthaltende Phosphorsäure, die man durch das Lösungsmittelextraktionsverfahren erhält, in der Gegenwart von Salzsäure mit einem Anionen-Austauscherharz in Kontakt bringt.

Bekanntlich bildet der Zinkanteil,wenn überschüssige Chloridionen in der Lösung enthalten sind, Chlorkomplexionen, die an das Anionen -Austauscherharz adsorbiert werden. Man war der Ansicht, daß man Chloridionen in einer Konzentration von mehr als 35 g Cl/1, vorzugsweise von 70 g Cl/1 benötigt, um den Zinkanteil in die Chlorkomplexionen umzuwandeln, die

809819/0745

- 7 - B 8502

an das Anionen-Austauscherharz adsorbiert werden sollen. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, daß der Zinkanteil selbst beim Vorhandensein einer auffallend niedrigen Chloridionenkonzentration vollständig an das Anionen-Austauscher- harz adsorbiert werden kann, wenn der Phosphorsäureanteil in einer Konzentration entsprechend 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% P₂O₅ enthalten ist. Die Erfinder stellten fest, daß eine befriedigende Adsorption des Zinkanteils erzielt werden kann, wenn die Phosphorsäure in einer Konzentration ent sprechend 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% P₂O₅, ^{und wenn} Chlorid ionen in einer Konzentration entsprechend 10 g Cl/1 bis 40 g Cl/1 vorliegen. Bei einer Chloridionenkonzentration größer als 40 g Cl/1, insbesondere bei einer Chloridionenkonzentration größer als 70 g Cl/1 konnte der Zinkanteil nicht in bedeutendem Maße adsorbiert werden. Jedoch müssen, falls sich der Gehalt an dem Zinkanteil ändert, selbst wenn die Phosphorsäurekonzentration und die Chloridionenkonzentration in der. Phosphorsäure, die den Zinkanteil enthält, im vorstehend beschriebenen Bereich liegen, die Menge des Anionen- Austauscherharzes, die Kontaktbedingungen und die Kontrolle der Betriebsweise in Abhängigkeit vom Gehalt an dem Zinkanteil verändert werden, wodurch es schwierig ist, den Zinkanteil bei der industriellen Betriebsweise vollständig zu entfernen. Es ist demnach notwendig, den Gehalt des Zinkan teils, der in der Phosphorsäure enthalten ist, aus der der Zinkanteil durch Behandlung mit dem Anionen-Austauscherharz entfernt wird, im wesentlichen konstant zu halten. Auch diese Tatsache ergab sich durch die erfindungsgemäßen Untersuchungen .

■

Weiterhin untersuchten die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung von gereinigter Phosphorsäure, die für industrielle Anwendungszwecke und zur Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff geeignet ist. Bei diesem Verfahren wird eine Nassverfahren-Phosphorsäure in Gegenwart von SaIz-

809819/0745

- 8 - B 8502

^ säure extrahiert und gereinigt, wobei man eine Phosphorsäure erhält, die eine bedeutende Menge des Zinkanteils, jedoch im wesentlichen keine anderen Verunreinigungen enthält (im folgenden mit "extrahierte Phosphorsäure" bezeichnet), und worauf dann der Zinkanteil mittels eines Anionen-Austauscherharzes aus der extrahierten Phosphorsäure entfernt wird.

Bei diesen Untersuchungen wurde, wenn man die Extraktionsbedingungen so wählte, daß sich in der extrahierten Phosphorsäure eine Salzsäurekonzentration unterhalb eines bestimmten Wertes ergab,gefunden, daß sich der Gehalt des Zinkanteils in der extrahierten Phosphorsäure sehr stark veränderte, daß man den gewünschten Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion nicht erreichte, daß man den gewünschten Reinheitsgrad der Phosphorsäure nicht erzielte oder daß sich im Extraktor eine Kruste bildete, wodurch es nicht gelang, mit einem hohen Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion eine extrahierte Phosphorsäure zu erhalten, die einen konstanten Gehalt des Zinkanteils hatte und die im wesentlichen keine anderen Verunreinigungen enthielt.

Zur Lösung der vorstehend genannten Probleme wurden erfindungsgemäß neue Überlegungen angestellt und Untersuchungen durchgeführt, durch die sich folgende Tatsachen ergaben, auf deren Berücksichtigung das erfindungsgemäße Verfahren beruht:

Der Verteilungskoef f izient der Chloridionen im Extraktionssystem ist veränderlich und hängt von den Verunreinigungen und von der Phosphorsäurekonzentration ab. Die Chloridionenkonzentration verändert sich deshalb bei Durchführung des bekannten Verfahrens im ganzen Extraktionssystem in hohem Maße, und auch der Verteilungskoeffizient des Zink-

809819/0745

- 9 - B 8502

"1 anteils 1st in hohem Maße veränderlich, da er von der Veränderung der Chloridionenkonzentration abhängt. Deshalb ist die Bewegung des Zinkanteils so kompliziert, daß sich im Extraktionssystem eine große Menge des Zinkanteils ansammelt, und die Erscheinung der Ansammlung des Zinkanteils im Extraktionssystem ist die Hauptursache der Schwierigkeiten.

Eine Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreiner, für industrielle Anwendungszwecke und zur Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff geeigneter Phosphorsäure aus Nassverfahren-Phosphorsäure in hoher Ausbeute, bei dem man die Nassverfahren-Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und reinigt,wodurch man eine extrahierte Phosphorsäure erhält, die einen sehr hohen Betrag des Zinkanteils, jedoch im wesentlichen keine anderen Verunreinigungen enthält_; und bei dem man den Zinkanteil mittels eines Anionen-Austauscherharzes aus der extrahierten Phosphorsäure entfernt.

Diese Aufgabe und andere Aufgaben der Erfindung werden dadurch gelöst, daß man die Nassverfahren-Phosphorsäure reinigt, indem man

a) in einem Säureextraktionsschritt die durch Behandlung eines Phosphaterzes mit Schwefelsäure hergestellte Nassverfahren-Phosphorsäure und eine durch den Haschungsschritt erhaltene, Verunreinigungen enthaltende Phosphorsäurelösung in der Gegenwart von Salzsäure, die man benötigt, um den Phosphorsäureanteil in bedeutendem Maße zu extrahieren, mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, indem man

b) in einem Waschungsschritt die durch den Säureextraktionsschritt erhaltene Phase aus Phosphorsäure und dem organischen Lösungsmittel (im folgenden als Extrakt

809819/0745

- 10 - B 8502

bezeichnet) mit wässriger Phosphorsäure oder mit Wasser in Kontakt bringt, wobei man die Chloridionenkonzentration in der wässrigen Phase im Bereich zwischen 20 g Cl/1 und 40 g Cl/1 hält, indem man

c) in einem Rückextrakticnsschritt die durch den Waschungsschritt erhaltene Phase aus Phosphorsäure und dem organischen Lösungsmittel (im folgenden als gereinigter Extrakt bezeichnet) mit Wasser in Kontakt bringt, und indem man

d) in einem Adsorptionsschritt die durch den Rückextraktionsschritt erhaltene, extrahierte Phosphorsäure mit einem Anionen-Austauscherharz in Kontakt bringt.

Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend näher erläutert. Im Säureextraktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Phosphorsäureanteil aus einer Nassverfahren-Phosphorsäure in der Gegenwart einer Salzsäuremenge, die dazu ausreicht, daß der Phosphorsäureanteil in bedeutendem Maße extrahiert wird, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die Menge der Salzsäure, die man benötigt, damit der Phosphorsäureanteil in bedeutendem Maße extrahiert wird, hängt von der Art und von der Qualität des Phosphatminerals, von der Herstellung der Nassverfahren-Phosphorsäure, von der Phosphorsäurekonzentration, von der Vorbehandlung, von den Extraktionsstufen, von der Art des Lösungsmittels, vom Verfahren der Salzsäurezugabe usw. ab. Man kann die Zugabe der Salzsäure zu dem organischen Lösungsmittel nach einem Verfahren erreichen, bei dem man zu der dem Säureextraktionsschritt zugeführten Nassverfahren-Phosphorsäure 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% HCl in Form von Salzsäure hinzugibt. Wenn man den Phosphorsäureanteil in der Gegenwart von SaIzsäure in bedeutendem Maße in die Phase des organischen

809819/0745

- 11 - B 8502

Lösungsmittels hineinextrahiert, wird auch die gesamte Menge des Zinkanteils, der dem Säureextraktionsschritt zugeführt wurde, in die Phase des organischen Lösungsmittels hineinextrahiert, wodurch es unmöglich ist, in dem Säureextraktionsschritt den Zinkanteil von dem Phosphorsäureanteil abzutrennen, was daran liegt, daß der Zinkanteil im wesentlichen den gleichen Verteilungskoeffizient wie der Phosphorsäureanteil hat, wenn man ein Extraktionssystem verwendet, bei dem die Salzsäure in der für den vorstehend genannten Zweck benötigten Konzentration vorliegt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind in dem Extrakt, den man durch den Säureextraktionsschritt erhält, sehr beträchtliche Mengen des Phosphorsäureanteils und im wesentlichen der gesamte Zinkanteil, die man dem Säureextraktionsschritt zugeführt hat, enthalten. Der Extrakt wird mit wässriger Phosphorsäure oder mit Wasser in Kontakt gebracht, um Verunreinigungen zu entfernen, die der Extrakt neben dem Zinkanteil enthält. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, im Waschungsschritt die Chloridionenkonzentration in der wässrigen Phase auf einem Wert zu halten, der höher liegt als 20 g Cl/1.

Die Verunreinigungen enthaltende Phosphorsäurelösung, die man beim Waschungsschritt ausfließen läßt, wird zur Wiedergewinnung des Phosphorsäureanteils über den Säureextraktionsschritt in den Kreislauf zurückgeführt. Wenn beim Waschungsschritt der größte Teil des im Extrakt enthaltenen Zinkanteils in die wässrige Phase übergeht, so wird der in die wässrige Phase übergegangene Zinkanteil im Säureextraktionsschritt wieder in die Phase des organischen Lösungsmittels hineinextrahiert, wodurch der Zinkanteil durch den Säureextraktionsschritt und durch den Waschungsschritt im Kreislauf geführt wird und dabei konzentriert und

809819/0745

- 12 - B 8502

angesammelt wird. Wenn sich die Menge des angesammelten Zinkanteils erhöht, ist es schwierig, eine extrahierte Phosphorsäure mit einem konstanten Zinkanteil zu erhalten, weil der Zinkanteil, der sich angesammelt hat, bei einer geringfügigen Veränderung der Chloridionenkonzentration sofort in die extrahierte Phosphorsäure übergeht, oder weil die Abnahme des Zinkanteils, der sich angesammelt hat, dazu führt, daß weniger Zinkanteil in die extrahierte Phosphorsäure übergeht. Außerdem wird/ wenn sich der Zinkanteil erhöht, der sich angesammelt hat, in Bezug auf die Extraktion des Phosphorsäureanteils der umgekehrte Effekt verursacht, und es ist schwierig, die normalen Bedingungen für die Extraktion aufrechtzuerhalten. Es ist demnach notwendig zu verhindern, daß es im Säureextraktionsschritt und im Waschungsschritt zu einer Ansammlung des Zinkanteils kommt, indem man im Waschungsschritt den übergang des Zinkanteils in die wässrige Phase auf ein Minimum herabsetzt. Zu diesem Zweck ist es wichtig, im Waschungsschritt die Chloridionenkonzentration in der wässrigen Phase auf einem Wert zu halten, der höher als 20 g Cl/1 liegt. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebene Aufgabe der Konstanthaltung des Zinkanteils in der extrahierten Phosphorsäure durch die Kontrolle der Chloridionenkonzentration gelöst werden kann.

Das Volumen der wässrigen Phosphorsäure oder des Wassers, die man beim Waschungsschritt einsetzt, beträgt das 0,01- bis 0,5-fache, vorzugsweise das 0,1- bis 0,3-fache des Volumens der extrahierten Phosphorsäure. Wenn man eine kleinere Menge der wässrigen Phosphorsäure oder des Wassers verwendet, kann man die in dem Extrakt enthaltene Phosphorsäure nicht in dem gewünschten Maße reinigen. Bei einer Erhöhung der Menge der wässrigen Phosphorsäure oder des Wassers, die man beim Waschungsschritt einsetzt, steigt die Menge des Phosphorsäureanteils an, den man

809819/0745

- 13 - B 8502

vom Waschungsschritt über den Säureextraktionsschritt in den Kreislauf zurückführt, wodurch die Größe der Apparatur, die man zur Herstellung einer bestimmten Menge der gereinigten Phosphorsäure benötigt, zunimmt, und wodurch der Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion herabgesetzt wird.

Wenn beim Waschungsschritt die Chloridionenkonzentration in der wässrigen Phase auf einem Wert gehalten wird, der höher als 20 g Cl/1 liegt, kann man im Vergleich mit den Fällen, bei denen die Chloridionenkonzentration in einem anderen Bereich liegt, den Zinkanteil besonders einfach in der Phase des organischen Lösungsmittels halten, wodurch beim Waschungsschritt der übergang des Zinkanteils in die wässrige Phase selbst dann kontrolliert werden kann, wenn die Menge der wässrigen Phosphorsäure oder des Wassers, mit denen das organische Lösungsmittel in Kontakt kommt, im vorstehend beschriebenen Bereich liegt.

Es ist auch wichtig, beim Waschungsschritt die Chloridionenkonzentration in der wässrigen Phase auf einem Wert zu halten, der niedriger als 40 g Cl/1 liegt. Wenn beim Waschungsschritt die Chloridionenkonzentration in der v/ässrigen Phase auf einem Wert gehalten wird, der höher liegt als 20 g Cl/1, kann die Erscheinung, daß sich der Zinkanteil ansammelt, verhindert werden. Jedoch wird bei einer Chloridionenkonzentration, die höher liegt als 40 g Cl/1, im Waschungsschritt der Wirkungsgrad der Reinigung in Bezug auf die Entfernung der anderen Metallanteile, z. B. des Eisen-, Aluminium-, Natrium-, Calcium-, Magnesium- und Titan-Anteils, beachtlich herabgesetzt, wodurch es schwierig ist, eine Phosphorsäure mit der gewünschten Reinheit zu erhalten. Wenn man beim Waschungsschritt eine große Menge der wässrigen Phosphorsäure oder des Wassers einsetzt, wird die Reinheit der im Extrakt enthaltenen Phosphorsäure erhöht. Dann muß man jedoch eine größere Apparatur einsetzen,

809819/0745

- 14 - B 8502

und der Wirkungsgrad der Phosphorsäureextraktion wird unvorteilhafterweise herabgesetzt.

Um die Menge des Zinkanteils, der in die andere Phase übergeht, auf ein Minimum herabzusetzen, verwendet man beim Waschungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise eine wässrige Phosphorsäure, die eine geeignete Menge eines Zinkanteils enthält. Der Gehalt an Zinkanteil hängt von der Menge der wässrigen Phosphorsäure, von der Chloridionenkonzentration, von der Art des Lösungsmittels usw. ab. Der Gehalt an dem Zinkanteil wird geeigneterweise so gewählt, daß beim Waschungsschritt im wesentlichen kein übergang des Zinkanteils eintritt, damit es im Säureextraktionsschritt oder im Waschungsschritt nicht zu einer Ansammlung des Zinkanteils kommt. Man kann die einen Zinkanteil enthaltende, wässrige Phosphorsäure herstellen, indem man eine Zinkverbindung, z. B. Zinkchlorid, in einer gereinigten Phosphorsäure auflöst. Tm optimalen Fall kann man einen Teil der extrahierten Phosphorsäure, die man im erfindungsgemäßen Verfahren erhält, mit oder ohne Kontrolle der Konzentration des Zinkanteils, über den Waschungsschritt in den Kreislauf zurückführen. Beim letztgenannten Verfahren wird dem Extraktionssystem der Zinkanteil im wesentlichen aus keiner anderen Quelle als aus der Nassverfahren-Phosphorsäure zugeführt, oder es wird nur eine geringe Menge aus einer anderen Quelle zugeführt, wodurch sich das Ausmaß, in dem beim Adsorptionsschritt das Zink durch das Anionen-Austauscherharz entfernt wird, vermindern kann.

Es ist nicht entscheidend, nach welchem Verfahren man beim Waschungsschritt die Chloridionenkonzentration aufrechterhält, und man kann nach Wunsch verfahren. Im allgemeinen setzt man beim Waschungsschritt Salzsäure usv/. zu, oder man entfernt Salzsäure.

809819/0745

- 15 - B88502

Im Extraktionssystem kann man die Nassverfahren-Phosphorsäure chargenweise oder kontinuierlich mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringen. Vorzugsweise wird eine kontinuierliche Gegenstrom-Mehrstufenextraktion angewandt.

Als organische Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, Ketone und Phosphorsäureester u. a. , wie vorstehend beschrieben, geeignet. Man zieht insbesondere n-Butanol, Isoamylalkohol usw. vor.

Die extrahierte Phosphorsäure, die man durch das erfindungsgemäße Lösungsmittelextraktionsverfahren erhält, hat eine PhosphorSäurekonzentration entsprechend 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Ρ2°ς und eine Chloridionenkonzentration (als Cl) von 10 g/l bis 60 g/l, insbesondere von 20 g/l bis 40 g/l. Man kann demnach den in der extrahierten Phosphorsäure enthaltenen Zinkanteil in hohem Maße entfernen, indem man die extrahierte Phosphorsäure mit dem Anionen-Austauscherharz in Kontakt bringt, ohne sie weiter zu behandeln. In diesem Fall findet man keinen Verlust an dem Phosphorsäureanteil, dieses Verfahren ist demnach auf bemerkenswerte Weise wirtschaftlich. Es ist auch möglich, einen Verfahrensschritt zur Wiedergewinnung des in der extrahierten Phosphorsäure aufgelösten organischen Lösungsmittels, einen Einengungsschritt und einen Schritt zur Kontrolle der Chloridionenkonzentration anzuwenden, bevor man die extrahierte Phosphorsäure mit dem Anionen-Austauscherharz in Kontakt bringt.

Als Anionen-Austauscherharze kann man stark basische, basische oder schwach basische Anionen-Austauscherharze einsetzen, z. B. Dowex-1, Dowex-2 und Dowex-3 (hergestellt durch The Dow Chemical Co.), AmberIite IR-45, AmberIite IRA-400, Amberlite IRA-401 und Amberlite IRA-900 (hergestellt durch Rohm & Haas Co.) und Diaion A. Diaion SA# 100

809819/0745

- 16 - B 8502

und Diaion SA// 200 (hergestellt durch Mitsubishi Chemical Industries), und die Anionen-Austauscherharze können vom Cl-, H₂PO₄- oder OH-Typ sein.

Die extrahierte Phosphorsäure kann nach einem Chargensystem oder einem kontinuierlichen System mit dem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht werden. Optimal ist die Verwendung einer mit dem Anionen-Austauscherharz gefüllten Säule.

Der an das Anionen-Austauscherharz adsorbierte Zinkanteil kann auf einfache Weise durch Waschen des Austauscherharzes mit Wasser desorbiert werden. Das Anionen-Austauscherharz kann demnach wieder verwendet werden, nachdem man es mit Wasser gewaschen und unter Ausbildung des gewünschten Typs modifiziert hat.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, hochreine Phosphorsäure in einer Ausbeute von mehr als 98 Gew.-%, mindestens 96 Gew.-%, bezogen auf den Phosphorsäuregehalt der Nassverfahren-Phosphorsäure, zu erhalten, und es ist möglich, verschiedene Nachteile zu überwinden, die beim Säureextraktionsschritt durch den Zinkanteil verursacht werden, wodurch sich eine bequeme Verfahrensweise ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Nassverfahren-Phosphorsäure ist zur praktischen Anwendung für die industrielle Arbeitsweise geeignet.

Wenn die Nassverfahren-Phosphorsäure einen Schwermetallanteil, z. B. Cadmium oder Antimon, enthält, so verhält sich der Schvermetallanteil beim Säureextraktionsschritt im wesentlichen in der gleichen Weise wie der Zinkanteil. Der Schwermetallanteil kann auch zur gleichen Zeit in hohem Maße durch das Anionen-Austauscherharz entfernt werden.

809819/0745

- 17 - B 8502

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert. Die Ausdrücke "%", "ppm" und "Teil(e)" sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einem Extraktionssystem, das einen Säureextraktionsschritt, einen Waschungsschritt und einen Rückextraktionsschritt umfaßte, wurde die Extraktion der Phosphorsäure durchgeführt, indem man 1 Teil einer Nassverfahren-Phosphor säure, die die Verunreinigungen enthielt, die in der nachstehend am Ende dieses Beispiels angegebenen Tabelle aufgeführt sind, und eine Phosphorsäurelösung, die beim Waschungsschritt abgelassen worden war, dem

20. Mixer-Settler-Extraktor des Säureextraktionsschrittes und indem man 0,2 Teile einer 35 %-igen HCl und 4,5 Teile n-Butanol, das mit Wasser gesättigt war, dem 1. Mixer-Settler-Extraktor zufuhr te.Der Extrakt, den man durch den Säureextraktionsschritt erhalten hatte, wurde in einer Gegenstrom-Extraktionsanlage, die aus 20 Mixer-Settler-Extraktoren bestand, mit 0,6 Teilen einer wässrigen Phosphorsäure in Kontakt gebracht, die durch Vermischen von gereinigter Phosphorsäure mit Wasser und 35 %-iger HCl (Gewichtsverhältnisse 1:1,46:0,14) hergestellt worden war.

Außerdem wurde zu dem Extrakt 35 %-ige HCl in einer Menge hinzugefügt, daß die Chloridionenkonzentration in der wässrigen Phase des Waschungsschrittes zwischen 25 g Cl/1 und 35 g Cl/1 lag. Der durch den Waschungsschritt erhaltene gereinigte Extrakt wurde mit 1,5 Teilen reinem Wasser in Kontakt gebracht. Das ganze, mit Wasser gesättigte n-Butanol, das man erhielt, wurde über den Säureextraktionsschritt in den Kreislauf zurückgeführt.

Unter normalen Bedingungen betrug die Zinkkonzentration im Extrakt 43 ppm Zn,und man fand keine Ansammlung

809819/0745

B 8502

von Zink. Die extrahierte Phosphorsäure enthielt 20,1 % P-O₅, 28 g Cl/1 und 120 ppm Zn, wobei die Konzentration im wesentlichen konstant war. Die extrahierte Phosphorsäure wurde destilliert, um n-Butanol zu entfernen, und die kein n-Butanol mehr enthaltende Phosphorsäure wurde einer Säule, die mit einem stark basischen Anionen-Austauscherharz vom Polystyrol-quaternären — Ammonium-Typ
(Amberlite IRA-401, hergestellt von Rohm & Haas Co.,
Ionenaustauschkapazität: 0,8 mg-Äquivalente pro ml Austauscherharzj gefüllt war, mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 h zugeführt. Dann wurde die durch den Ionenaustauscher gelaufene Phosphorsäure eingeengt, um Salzsäure zu entfernen, wobei man eine gereinigte Phosphorsäure (61,5 % P₂ ⁰C) erhielt, die die in der folgenden

Tabelle angegebenen Anteile an Verunreinigungen enthielt. Man erhielt die gereinigte Phosphorsäure in einer Ausbeute von 98,3 %. Die gesamte Behandlungskapazität des Ionenaustauscherharzes betrug 35 t P9O5 P^{ro m} des nassen Ionenaustauscherharzes.

	Nassverfahren-Phosphor	Gereinigte Phosphor
	säure	säure
^P2°5	33 %	61 ,5 %
Zn	200 ppm	< 0,2 ppm
Cd	8 ppm	< 0, 01 ppm
Sb	2 ppm	<; 0,01 ppm
Ca	5.200 ppm	3 ppm
Fe	1.600 ppm	2 ppm
Al	2.500 ppm	3 ppm

809819/0745

- 19 - B 8502

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 0,4 Teile Wasser anstatt der 0,6 Teile Phosphorsäurelösung im Waschungsschritt eingesetzt. Für die Reinheit und die Ausbeute der gereinigten Phosphorsäure und für die Behandlungskapazität des Ionenaustauscherharzes erhielt man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben.
10

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde 35 %-ige HCl zu der in dem Waschungsschritt verwendeten, wässrigen Phosphorsäure und zu dem Extrakt in einer Menge hinzugefügt, daß die Chloridionenkonzentration in der wässrigen Phase des Waschungsschrittes 10g Cl/1 bis 15 g Cl/1 betrug. Als Ergebnis fand man unter normalen Bedingungen im Extrakt eine Zinkkonzentration von 800 ppm Zn und eine Ansammlung von Zn. Der Zn-Gehalt in der extrahierten Phosphorsäure veränderte sich in auffallender Weise von 10 ppm auf 300 ppm Zn, wodurch im Vergleich mit Beispiel 1 die Behandlungskapazität der Anionen-Austauscherharz-Säule herabgesetzt wurde, und zwar auf 10 t P2°5 P^ro

m des nassen Austauscherharzes. Die gereinigte Phosphorsäure wurde in einer Ausbeute von 95,5 % erhalten.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als organisches Lösungsmittel 9 Teile Isoamylalkohol, der mit Wasser gesättigt war, pro 1 Teil der Wassverfahren-Phosphorsäure eingesetzt, und die durch den Rückextraktionsschritt erhaltene, extrahierte Phosphorsäure wurde im Waschungsschritt als wässrige Phosphorsäure eingesetzt. Als

809819/0745

- 20 - B 8502

Ergebnis zeigte sich/ daß im Extraktionssystem keine Ansammlung von Zink zu finden war und daß die extrahierte Phosphorsäure, die man erhielt, einen konstanten Zinkgehalt hatte.

Nach Abtrennung des Isoamylalkohols aus der extrahierten Phosphorsäure erhielt man die Phosphorsäure mit einem Gehalt von 30 % P₂O₅, 35 g Cl/1 und 185 ppm Zn. Die Phosphorsäure wurde behandelt, indem man sie durch die Anionenaustauscherharz-Säule laufen ^ieß, wobei man eine gereinigte Phosphorsäure erhielt, die die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Anteile an Verunreinigungen enthielt. Man erhielt die gereinigte Phosphorsäure in einer Ausbeute von 98,1 %, und das Ionenaustauscherharz hatte eine Gesamt-Behandlungskapazität von 41 t P₂ ⁰C P^{ro m} des nassen Äustauscherharzes.

Im Vergleichsbeispiel 2 wurde das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch wurde die 35 %-ige HCl in einer Menge hinzugegeben, daß die Chloridionenkonzentration in der wässrigen Phase des Waschungsschrittes 50 g Cl/1 bis 55 g Cl/1 betrug. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Für die Ausbeute der Phosphorsäure und für die Behandlungskapazität des Anionen-Austauscherharzes erhielt man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren.

8098 19/0745

B 8502

	Nassverfahren- Phosphorsäure	Gereinigte Phosphorsäure	Vergleichsbeispiel 2
P₂O₅ Zn Ca Fe Al Ti	45 % 280 ppm 4.500 ppm 1.800 ppm 3.000 ppm 200 ppm	Beispiel 3	61,5 % <0,1 ppm 25 ppm 73 ppm 37 ppm 15 ppm
61,5 % <0,1 ppm 3 ppm 2 ppm 3 ppm 1 ppm

809819/0745

Claims

TlEDTKE - BOHLING - KlNNE - GhUPE

Dipl.-Chem. G. Bühling

Dipl.-lng. P. Grupe

Bavarlaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München

27. Oktober 1977 B 8502/case TS-148 (200-636)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochreiner Phosphorsäure aus einer Phosphorsäure, die nach einem nassen Verfahren durch Behandlung eines Phosphaterzes mit Schwefelsäure und Abtrennung von Calciumsulfat gewonnen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in einem Säureextraktionsschritt die durch ein nasses Verfahren hergestellte Phosphorsäure und eine durch den Waschungsschritt erhaltene. Verunreinigungen enthaltende Phosphorsäurelösung in der Gegenwart von Salzsäure, die man benötigt, um den Phosphorsäureanteil in bedeutendem Maße zu extrahieren, mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt bringt, daß man

b) in einem Waschungsschritt den durch den Säureextraktionsschritt erhaltenen Extrakt mit wässriger Phosphorsäure oder mit Wasser in Kontakt bringt, wobei man die Chloridionenkonzentration in der wässrigen Phase im Bereich zwischen 20 g Cl/1 und 40 g Cl/1 hält, daß man

c) in einem Rückextraktionsschritt den durch den Waschungsschritt erhaltenen, gereinigten Extrakt mit Wasser in Kontakt bringt und daß man

809819/0745

XI/17

Dresdner Bank (München) Kto. 3930844 Postscheck (München) KIo 670-43-804

ORIGINAL INSPECTED

- 2 - B 8

^48279

d) in einem Adsorptionsschritt die durch den Rückextraktionsschritt erhaltene, extrahierte Phosphorsäure mit einem Anionen-Austauscherharz in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der durch den Rückextraktionsschritt erhaltenen, extrahierten Phosphorsäure als wässrige Phosphorsäure im Waschungsschritt einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel n-Butylalkohol oder Isoamylalkohol einsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der extrahierten Phosphorsäure die Chloridionenkonzentration im Bereich zwischen 10 g Cl/1 und 40 g Cl/1 und die Phosphorsäurekonzentration in einem Bereich entsprechend 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% P₂O₅ hält, bevor man die extrahierte Phosphorsäure mit dem Anionen-Austauscherharz in Kontakt bringt.

80 9 8 1 n/0745