DE2735465A1 - Verfahren zur herstellung von mit wismut modifiziertem, sphaeroidischem malachit - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mit wismut modifiziertem, sphaeroidischem malachitInfo
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Description
8 München 86, Pienzenauerstr. 28
5. August 1977 IC 6289 A
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V. St. A.
sphäroidischem Malachit
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IC 6289 A ^
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sphäroidischen Agglomeraten aus Malachitkristallen durch
Zusammenbringen einer Kupfer(II)-salz-, Wismutsalz- und Alkalimetallcarbonat- oder -bicarbonatlösungen unter Bildung
eines amorphes, hydratisiertes Kupfercarbonat enthaltenden Gemisches und dann Halten des Gemisches ohne Bewegung bei
einer Temperatur von unter etwa 550C.
Das Verfahren zur Erzeugung von 1,4-Butindiol durch Umsetzung
von Formaldehyd und Acetylen unter Verwendung eines Kupferacetylidkomplexes
als Katalysator ist selbstverständlich bekannt und wird seit vielen Jahren verwendet. Es ist weiterhin
bekannt, daß bei dieser Umsetzung Cupren entsteht, das die Filter verstopft und das Verfahren nachteilig beeinflußt.
Ein Verfahren, das häufig zur Inhibierung der Cuprenbildung während der Reaktion verwendet wird, besteht darin, daß man
es in Anwesenheit von Wismut, entweder in Elementarform oder in Form einer Wismutverbindung, durchführt. Beispielsweise
wird in der US-PS 3 650 985 in Beispiel 39 beschrieben, daß Wismutoxycarbonat als Cupren-Inhibitor verwendet werden kann,
indem man es bei der Anfangsstufe des Verfahrens direkt mit dem basischen Kupfercarbonat (Malachit), das für die Bildung
des Kupfer-acetylidkatalysators verwendet wird, vermischt. Obgleich
das auf diese Weise verwendete Wismut die Cuprenbildung inhibiert, trennt es sich nach einiger Zeit von dem Katalysator
ab, was zu unerwünschten Ergebnissen führt.
Ein Verfahren, um die Abtrennung von Wismut aus dem Katalysator zu beeinflussen, wird in der BE-PS 825 446 beschrieben.
Gemäß dieser Patentschrift wird Wismut einheitlich in einer Malachitvorstufe und darauffolgend in dem Kupfer-acetylidkatalysator
selbst dispergiert,indem man zuerst hydratisierte Kupf erteilchen
herstellt, diese Teilchen durch Erhitzen in Kristall-
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kerne und Malachit überführt und dann die Agglomerate aus Malachit, der einheitlich darin dispergiert Wismutoxycarbonat
enthält, durch Zugabe von Lösungen eines Kupfersalzes, eines
Wismutsalzes und eines Alkalimetallcarbonat zu der Wasseraufschlämmung des Malachits züchtet. Dieser Malachit wird leicht
in einen Kupfer-acetylidkatalysator überführt.
Obgleich die Wismutverbindung in einem so hergestellten Katalysator an ihrem Ort bzw. ihrer Stelle verbleibt, besteht der
Katalysator aus Agglomeraten von kantigen Kristallen, die
durch Abrieb beim Fortschreiten der Butindiolreaktion zersetzt werden, wodurch ihre Wirksamkeit zerstört wird.
Diese Schwierigkeit wie auch die anderen, gerade erwähnten werden durch die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten
Malachits und Kupfer-acetylidkatalysators, dessen Agglomerate sphäroidisch sind und einheitlich dispergiert Wismutoxycarbonat enthalten, herabgesetzt.
Erfindungsgemäß können die sphäroidlschen Agglomerate des
Malachits erzeugt werden, indem man zuerst eine Masse aus hydratisiertem Kupfercarbonat bildet, indem man unter Vermischen eine wäßrige Lösung eines Kupfer(II)-salzes, eine
wäßrige Lösung eines Wismutsalzes und eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate zusammenbringt.
Dieses Gemisch wird dann ohne Rühren oder Bewegung bei einer Temperatur unter etwa 55°C gehalten, wobei sphäroidlsche
Agglomerate von Malachitkristallen gebildet werden.
Diese Agglomerate können ihrerseits in den Kupfer-acetylidkomplex überführt werden, indem man sie in Wasser auf schlämmt
und dann der Einwirkung von Acetylen und Formaldehyd aussetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein wasserlösliches Kupfer(II)-salz verwendet werden. Beispiele sind
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Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-sulfat.
Wegen seiner Löslichkeit und Verfügbarkeit ist Kupfer(II)-nitrat bevorzugt.
Ähnlich kann irgendein wasserlösliches Wismutsalz verwendet
werden. Beispiele hierfür sind das Nitrat, das Oxycarbonat, das Citrat, das Sulfat und das Phosphat. Wismutnitrat ist
bevorzugt, ebenfalls wegen seiner Löslichkeit und Verfügbarkeit.
Von den Alkalimetallcarbonaten und -bicarbonaten, die verwendet werden können, sind Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat
wegen ihrer niedrigen Kosten bevorzugt.
Jede Salzlösung wird so hergestellt, daß sie so viele Salze wie möglich enthält, ohne daß diese aus der Lösung während
des Stehens oder während der Verwendung auskristallisieren. Die Lösungen werden in solchen Verhältnissen zusammengebracht,
daß der pH-Wert des entstehenden Gemisches etwa 5,5 bis 7,5, bevorzugt 6,0 bis 7,0, beträgt. Im üblichen Fall wird dieser
pH-Bereich erreicht, wenn man die geeignete Menge an Alkalimetallcarbonat- oder -bicarbonatlösung verwendet. Das Wismutsalz
ist normalerweise in dem entstehenden Gemisch in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.#, bezogen auf den Kupfergehalt,
vorhanden.
Die Lösungen können in irgendeiner beliebigen Reihenfolge zusammengebracht
werden, im allgemeinen im Verlauf von 20 bis 60 Minuten, und sie werden dann durch Rühren oder Bewegen
vermischt. Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform wird eine
Lösung des Kupfersalzes und des Wismutsalzes hergestellt, diese wird zu einer kleinen Menge Wasser gleichzeitig mit
einer Lösung des Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate gegeben, wie es in Beispiel 1 gezeigt wird.
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Es ist wichtig, daß die Lösungen in einem Behälter zusammengebracht werden, der von Malachitkernen befreit wurde bzw. gesäubert wurde, indem man ihn mit verdünnter Salpetersäure
zuerst spült.
Das entstehende Gemisch wird bei einer Temperatur gerade über
dem Gefrierpunkt des Mediums bis etwa 55°C, bevorzugt 35 bis 5O°C, unter Rühren oder Bewegung gehalten. Eine amorphe Masse
aus gelartigem, hydratisiertem Kupfercarbonat bildet sich unmittelbar.
Die Agglomerate aus Malachit werden dann aus dem hydratisierten Kupfercarbonat hergestellt, indem man die Flüssigkeit, die
das Carbonat enthält, bei etwa der gleichen Temperatur, wie sie zur Gelbildungsstufe verwendet wird, ohne Rühren oder Bewegung hält. Kohlendioxid beginnt sich zu entwickeln, und
Agglomerate aus Malachitkristallen bilden sich. Die Bildung ist normalerweise in etwa 1 bis 3 Stunden beendigt.
Der so gebildete Malachit besteht aus sphäroidischen Agglomeraten von basischen Kupfercarbonat kristallen. Mindestens etwa
80# dieser Agglomerate sind etwa 5 bis 12 Mikron in ihrer längsten Dimension, was optisch gegenüber einem Standard bestimmt wird. Die Agglomerate enthalten 1 bis 4 Gew.96 einheitlich dispergiertes Wismutoxycarbonat, bevorzugt 2 bis 3#.
Der Ausdruck "einheitlich dispergiert" bedeutet, daß das Oxycarbonat gleichmäßig innerhalb des gesamten Agglomerate in
molekularem Maßstab verteilt ist.
Die Agglomerate werden dann aus der Reaktionsmasse durch Filtration abgetrennt und mit Wasser von Salzen freigewaschen.
Werden höhere Konzentrationen an Wismutsalz bei der Herstellung der Agglomerate verwendet, so ist es bevorzugt, daß
restliches Gel und kleinere Agglomerate durch Behandlung des Reaktionsgemisches vor der Filtrationsstufe im Hydrozyklon
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entfernt werden. Eine geeignete Vorrichtung für diese Stufe ist das Dorr Clone, das von Dorr-Oliver, Inc., Stamford,
Connecticut, hergestellt wird.
Diese Malachitagglomerate können in den Kupfer-acetylidkatalysator
durch Herstellen einer Aufschlämmung der Agglomerate in Wasser und dann Aussetzen dieser Aufschlämmung der Einwirkung
von Acetylen und Formaldehyd überführt werden. Dieses Verfahren wird in Einzelheiten in der US-PS 3 650 985,
beginnend in Spalte 5, beschrieben. Die Teile der genannten US-Patentschrift, die dieses Verfahren beschreiben, sollen
als Offenbarung für die vorliegende Anmeldung gelten.
Der auf diese Weise hergestellte Kupfer-acetylidkomplex liegt
in Form sphäroidischer Agglomerate vor, die einheitlich dispergiert Wismutoxycarbonat bei Konzentrationen enthalten,
die parallel sind zu denen des Malachits, aus dem der Komplex hergestellt wird.
Der Komplex kann als Katalysator für die Umsetzung von Acetylen und Formaldehyd unter Bildung von 1,4-Butindiol verwendet
werden. Der Komplex wird in an sich bekannter Weise und in normalen Mengen verwendet, und es sind keine speziellen
Verfahren oder Vorsichtsmaßnahmen erforderlich. Einzelheiten für eine solche Verwendung finden sich in der US-PS 3 650 985.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In 100 ml Wasser werden aufgelöst:
Cu(N03)2.3H20 95 g
konz.HNO^ 10 ml
Bi(NO3)3.5H2O 1,74 g
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Die entstehende Lösung wird unter Rühren im Verlauf von 40 min zu 300 ml Wasser von 35°C gegeben. Ausreichend gesättigte
wäßrige Lösung von I^CO, wird zugegeben, damit der
pH-Wert der Lösung bei 6,7 bis 7,2 gehalten wird.
Man hört dann mit dem Rühren auf und hält die Lösung bei 35°C. Ein blaues Gel füllt den Behälter. Dieses Gel zieht sich in
etwa 2 1/2 h auf 1/8 seines ursprünglichen Volumens unter Bildung sphärischer Agglomerate von Malachitkristallen zusammen,
die dann aus der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 1 h bei 1000C getrocknet
werden.. Dieses Produkt wird dann zur Entfernung von restlichem
Gel und kleiner Teilchen im Hydrozyklon behandelt.
Mindestens 80# dieser Agglomerate sind 5 bis 12 Mikron in
ihrer längsten Dimension.
In einen Glasbehälter gibt man
Malachit von Beispiel 1 45 g
Formaldehyd (37# in Wasser) 600 g
CaCO, 2 g
Ein 90 Vol-96 Stickstoff enthaltender Acetylenstrora wird durch
den Behälter in einer Rate von 2 l/min geleitet. Der Druck im Behälter wird bei 0,28 bis 0,35 atü (4 bis 5 psig) gehalten
und die Temperatur der Reaktionsmasse beträgt 70 bis 80°. Das sich bildende Kohlendioxid wird nach außen abgeblasen.
Nach Beendigung der Kohlendioxidentwicklung wird der Inhalt des Behälters abgekühlt, aus dem Behälter entfernt und mit
Wasser gewaschen.
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Der entstehende Kupfer-acetylidkomplex wird bis zu seiner
Verwendung in Wasser aufbewahrt.
In einen Reaktionsbehälter gibt man Kupfer-acetylidkomplex von Beispiel 2 45 g
Formaldehyd (15% in Wasser) 600 ml
Acetylen wird kontinuierlich durch den Behälter in einer Rate von 300 ml/min geleitet. Der Druck wird bei etwa 0,35 atü
(5 psig) gehalten. Ausreichend 37%ige wäßrige Lösung aus Formaldehyd wird kontinuierlich in den Behälter eingeleitet,
so daß eine Konzentration an Formaldehyd von etwa 10 Gew.% erhaltenbleibt. Ähnlich wird ausreichend gesättigte Lösung
aus Natriumbicarbonat kontinuierlich in den Behälter eingeleitet, so daß der pH-Wert des Behälterinhalts bei 6,0 bis
6,2 gehalten wird. Das Produkt, 1,4-Butindiol, wird kontinuierlich
durch Filtration entfernt.
Nachdem der Katalysator 100 h kontinuierlich verwendet wurde, wird er aus dem Behälter entnommen und durch Aufnahme des
Röntgenbeugungsspektrums analysiert. Man stellt kein metallisches Kupfer fest, was anzeigt, daß der Katalysator stabil
ist und weiterverwendet werden kann.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 5,8 g Wismutnitrat anstelle von 1,74 g wiederholt. Die entstehenden,
sphäroidischen Agglomerate von Malachit enthalten 4 Gew.?6 einheitlich dispergiertes Wismutoxycarbonat.
Diese Agglomerate können in einen Kupfer-acetylidkatalysator, wie in Beispiel 2 beschrieben, überführt werden, der seinerseits
bei dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zur Erzeugung von 1,4-Butindiol verwendet werden kann.
Ende der Beschreibung.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung sphäroidischer Agglomerate von basischen Kupfercarbonatkristallen, die einheitlich dispergiert Wismutoxycarbonat enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß
(A) ein amorphes, gelartiges, hydratisiertes Kupfercarbonat hergestellt wird, indem man unter Vermischen bei
einer Temperatur unter etwa 55°C ausreichend von
(1) einer wäßrigen Lösung eines Kupfer(II)-salzes,
(2) einer wäßrigen Lösung eines Wismutsalzes und
(3) einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetalibicarbonate
unter Bildung eines Gemisches mit einem pH-Wert von 55,5 bis 7,5 zusammenbringt und dann
(B) das Gemisch von (A) ohne Bewegung bei einer Temperatur unter etwa 55°C hält, bis sich sphäroidische Agglomerate bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Kupfer(ll)-salz Kupfer(II)-nitrat, als Wismutsalz
Wismutnitrat und als Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur bei den Stufen (A) und (B) 35 bis 500C
beträgt.
4. Sphäroidisches Agglomerat aus basischen Kupfercarbonatkristallen, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten worden ist.
5. Sphäroidisches Agglomerat aus basischen Kupfercarbonatkristallen, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 erhalten worden ist.
- 1 -709886/1006 OWQINAL IN8PECTH)
6. Verwendung der Agglomerate gemäss Anspruch 4 und 5
zur Herstellung eines Katalysators für die Butindiolsynthese aus Formaldehyd und Acetylen, dadurch gekennzeichnet, dass
das Produkt von Ansnruch 4 oder 5 als Aufschlämmung in wässrigem Medium der Einwirkung von Formaldehyd und Acetylen
unterworfen wird.
70988R/1006
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