DE2740242A1

DE2740242A1 - Verfahren zur herstellung von dimethylcarbonat

Info

Publication number: DE2740242A1
Application number: DE19772740242
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Buysch; Heinrich Dr Krimm; Hans Dr Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE2740242B2; DE2740242C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch katalytische Umsetzung von Glykolcarbonaten mit Methanol in Gegenwart von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cvcloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzin- und Mineralölfraktionen.
Bei der llerstellung von Dimethylcarbonat durch Umesterung von Glykolcarbonat mit Methanol erhält man in der Regel Gemische mit verhältnismäßig geringem Gehalt an Diusethylcarbonat. Üblicherweise wird Dimethylcarbonat in Fortn seines Azeotrops mit Methanol, das 30 % Dimethylcarbonat enthält, destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies ist ein wenig wirtschaftliches Verfahren, da die Reaktion langsam abläuft und das Reaktionsgemisch bei hohem RUcklaufverhältnis über hochwirksame Kolonnen destilliert werden muß. Zur Isolierung des reinen Dimethylcarbonats sind weitere Trennoperationen erforderlich.
Su i-d gemSß der US-PS 3 80, 201 nach der Umesterung zunachst aus dem Reaktionsgemisch ein Methanol-Dimetltylcarbonat-Azeotrop durch fraktionierte Destillation abgetrennt, aus dem dann durch AbkUhlen auf Temperaturen von -35 bis -700C ein a Dimethylcarbonat angereichertes Kristallisat ausgefroren, abgesaugt und destillativ aufgetrennt wird, wobei man reines Dimethylcarbonat erhält.
Dieses Verfahren ist umständlich durchzuführen und verursach-t einen erheblich tfchnischen und energetischen Aufwand.
Ähnlich technisch aufwendig ist das in der DT-()S 2 607 003 beschriebene Verfahren. Danach wird zuncichst das Methanol-Dimethylcarbonat-Azeotrop aus dem Umesterungsgemisch abdestislielt und dann mit Hilfe einer) Druckdestillation bei aö bar aus den Azeotrop über eine Kolonne ein Gemisch destilliert, das neben 99 % Methanol noch 5 % Dimethylcarbonat enthält. Als Sumpfprodukt erhält mari Dimethylcarbonat. Das Kopfprodukt muß naturgemäß wiederum einer Azeotropdestillation bei Normaldruck unterworfen werden, um das restliche Dimeth)?Jcarbcnat aus dem Methanol zu gew iiiien.
Gemäß dem in der DT-OS 24;,0 856 beschriebenen Verfahren wird das aus dem Reaktionsgemisch gewonnene Methanol-Dimethylcarbonat-Azeotrop in Gegenwart von Wasser fraktioniert destilliert. Abgesehen davon, daß dazu eine aufwendige Destillationsapparatur erfordeilich ist, wird die 20fache Menge an Wasser, bezogen auf das zu isolierende Dimethylcarbonat, zugesetzt. Die zur Erwärmung bzw. Verdampfung benötigte Energie ist dabei erheblich. Man erhält ein 5 Methanol enthaltendes Sumpfprodukt und am Kopf der Destillationskolonne Dimethylcarbonat, das 2,7 X Wasser enthält. Das Sumpfprodukt wie das Kopfprodukt müssen auf irgend eine Weise weiter aufgearbeitet und gereinigt werden.
Eine partielle Verseifung des Dimethylcarbonates und damit eine Ausbeuteeinbuße ist bei den langen Verweilzeiten und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart der großen Wassermengen praktisch unvermeidbar.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umsetzung von Glykolcarbonat mit Methanol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von aliphatischen- und/oder cycloaliphatischen Kohlem7asserstoffen mit g bis 50 Kohlenstoffatomen und/oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzin- und Mineralölfraktionen durchführt, die Dimethylcarbonat enthaltende Kohlenwasserstoffphase abtrennt und das Dimethylcarbonat aus dieser Phase durch Destillation isoliert.
Die bei der Umsetzung des Glykolcarbonats mit Methanol zugesetzten Kohlenwasserstoffe können aliphatischerund/oder cycloaliphatischer Natur sein. Ebenso können höhersiedende Benzinfraktionen (150 bis 3800C) und trineralole allein oder im Gemisch mit den Kohlenwasserstoffen zugesetzt werden.
Geeignete aliphatische und/oder cycloalipiiatische rohlenwassers>iffe sind solche mit 9 bis 50 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Der Siedepunkt der Kohlenwasserstoffe sollte oberhalb von etwa 1500C, bevorzugt oberhalb von 1600C liegen.
Als aliphatische Kohlenwasserstoffe seien z.B. genannt: n-Nonan, Isononan, Decan, Isododecan, Tridecan, Eicosan und Triacontan; als cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe: Cyclododecan und Dekalin.
Als höhersiedende Benzinfraktionen und Mineralölfraktionen kommen beispielsweise infrage: Lackbenzin (150-2000C), Schwerbenzin (180-2200C), Gasöl (270-3700C), Terapin(150-195°C), Sangajol, Aliphatin, Kristallöl, Petroleum (220-2700C), Dieselöl (200-380°C) und leichtes Heizöl.
Die Menge der zugesetzten Kohlenwasserstoffe bzw. Benzin- und Mineralölfraktionen ist nicht kritisch. Im allgemeinen beträgt das Mengenverhältnis von zugesetzten Kohlenwasserstoffen bzw.
Benzin- und Mineralölfraktioner. zu dem Reaktionsgemisch etwa 10:1 bis 1:10, vorzugsweise 5:1 bis 1:5.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß man dem Reaktionsgemisch bestehend aus Glykolcarbonat, Methanol und einem Umesterungskatalysator die genannten Kohlenwasserstoffe und/oder Benzin- bzw. Mineralölfraktionen als Extraktionsmittel zusetzt und das Gemisch auf Reaktionstemperatur erhitzt. Man trennt die mit Dimethylcarbonat gesättigte Kohlenwasserstoffphase ab und destilliert aus dem Extraktionsmittel Dimethylcarbonat ab. Dabei geht zunächst etwas mitgeschlepptes Methanol als Azeotrop mit Dimethylcarbonat übers als Hauptfraktion folgt reines Dimethylcarbonat. Das als Sumpf verbleibende Extraktionsmittel wird wieder eingesetzt.
Geaiäß einer anderen Variante kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß man die Umesterung in einer Gegenstromextraktionsanlage durchfUhrt. Dabei wird in die untere Hälfte einer Kolonne das Extraktionsmittel, die Kohlenwasserstoffe, und gegebenenfalls Methanol eingespeist, in die obere Hälfte der Kolonne das Reaktionsgemisch, bestehend aus Glykolcarbonat, Methanol, dem Umesterungskatalysator und aus gegebenenfalls zurückgeführtem Reaktionsgemisch, das außerdem Dimethylcarbonat und Methanol enthält. Am Boden der Kolonne wird das extrahierte Reaktionsprodukt, am Kopf der Extrakt abgezogen. Die destillative Auftrennung des Extraktes kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Im einfachsten Fall besteht die Reaktionsapparatur aus einer Extraktionskolonne. in der sich gleichzeitig die Umesterung vollzieht und einer Destillationskolonne, die die Trennung von Extraktionsmittel und extrahiertem Produkt erlaubt. Die Extraktionskolonne kann als Füllkörperkolonne, Scheibelkolonne oder pulsierende Siebbodenkolonne ausgeführt sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 2000C, vorzugsweise bei 20 bis 1800C, durchgeführt.
Als Katalysatoren verwendet man die bekannten Umesterungskatalysatoren, wie Alkali- und Erdalkalimetalloxide und Hydroxide und Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle von schwachen organischen oder anorganischen Säuren, beispielsweise Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumazetat, Natriumlaurinat, Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Kalziumacetat, Bariumoxid Weiterhin können als Umesterungskatalysatoren tertiäre Amine, mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen wie Triäthyl-, Tributyl-, Triäthanol- und Dimethylbenzylamin, Imidazol sowie Triazol verwendet werden. Daneben eignen sich auch die Hydroxide und die Salze von Schwermetallen wie Kobaltacetat, Manganacetat, die Ester von Schwermetallen wie Titanate und Zirkonate, z.B. Titantetrabutylat, besonders geeignet aber sind Salze des Thalliums oder Bleis, wie Thalliumcarbonat und Bleiacetat.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand des folgenden Beispiels näher erläutert, ohne es jedoch auf dieses Beispiel einzuschränken.
Beispiel In einem 6 l-Rundkolben werden 3 1 Lackbenzin vom Siedepunkt 165 bis 1900C, 440 g (5 Mol) Glykolcarbonat, 32 g (1 Mol) Methanol und 0,25 g Natriumhydroxid unter Rühren auf 1100C erhitzt. Während 1 1/2 h werden bei gelindem RUckfluß noch 16 g Methanol zugetropft. Bei abgestellter Rührung werden von der oberen Kohlenwasserstoffschicht 2 1 abgehebeet. Die gleiche Menge an Lackbenzin sowie 20 ml Methanol werden wieder zugegeben und der erste Vorgang wiederholt. Insgesamt wird so das Umesterungsgemisch 16 mal mit je 2 1 Lackbenzin extrahiert, während im Ganzen 294 g = 9,2 Mol Methanol in die Reaktion eingebracht werden. Aus dem abgeheberten Lackbenzin wird Jeweils der bis 1200C Ubergehende Anteil über eine 40 cm hohe Silberspiegelfüllkörperkolonne abgetrennt. Die vereinigten Destillate (290 g) werden über einer 1 m-Kolonne langsam fraktioniert. Bei 63,5 bis 63,70C destilliert ein aus Dimethylcarbonat und Methanol bestehendes Azeotrop, mit einem Gehalt von 30 % = 47,5 g Dimethylcarbonat und bei 87 bis 920C nahezu reines Dimethylcarbonat mit einem 20 Brechungsindex von nD 1,3695 (92 g). Die Gesamtausbeute an Dimethylcarbonat beträgt also 139,5 g = 1,55 Mol.

Claims

Patentansprüche: Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat durch Umetzung von Glykolcarbonat mit Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von aliphatischen und/oder c(Lot atiScE n Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 50 Kohlenstoffatomen und/oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Benzin- und Mineralölfraktionen durchführt, die Dimethylcarbonat enthaltende Kohlenwasserstoffphase abtrennt und das Dimethylcarbonat aus dieser Phase durch Destillation isoliert.
2. Verfahren nach Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von zugesetzten Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffe enthaltende Benzin- und Mineralölfraktionen zu Reaktionsgemisch 10:1 bis 1:10 beträgt.