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DE1944381A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen

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DE1944381A1
DE1944381A1 DE19691944381 DE1944381A DE1944381A1 DE 1944381 A1 DE1944381 A1 DE 1944381A1 DE 19691944381 DE19691944381 DE 19691944381 DE 1944381 A DE1944381 A DE 1944381A DE 1944381 A1 DE1944381 A1 DE 1944381A1
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DE
Germany
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acid
hydrogen
catalyst
hydrogenation
ruthenium
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Application number
DE19691944381
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DE1944381C3 (de
DE1944381B2 (de
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Hartmut Dr Fischer
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Priority to NL7012648A priority patent/NL7012648A/xx
Priority to CH1300770A priority patent/CH542801A/de
Priority to FR707031913A priority patent/FR2060357B1/fr
Priority to GB4200570A priority patent/GB1319473A/en
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Publication of DE1944381B2 publication Critical patent/DE1944381B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: Fw 6205
Datum: 1. September 1969
Dr.B/Blt
Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen
Die Hydrierung von Carbonsäureestern bei erhöhten Temperaturen und Drücken, bevorzugt unter Verwendung von Kupfer-Chroinoxid-Katalysatoren ist allgemein bekannt (Houben-Weyl, IV/2, 318). Sie führt normalerweise in guter Ausbeute zu den Alkoholen gleicher Kohlenstoffzahl. Perfluorcarbonsäureester, wie z.B. Heptafluorbuttersäurebutylester, lassen sich dagegen an Kupfer-Chroii'ioxid-Katalysatoren auch bei hohen Viasserstoffdrückon nur mit mäßiger Ausbeute in die entsprechenden 1,1-Dihydroperfluoralkariole-1 überführen (I. &. EC. product research and development, ^l, 101, 1965). Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 862 977 kann man jedoch die Perfluorcarbonsiiuren, speziell die PerfIuoroctansäure, hydrieren, wenn ein Katalysator verwendet wird, der aus 5 % Ruthenium auf Kohle besteht. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Diäthyläther, gearbeitet wird, wodurch nach der Reaktion eine Destillation unumgänglich wird. Wegen der hohen Flüchtigkeit sowohl des 1,1-Dihydroperfluoroctanols-1 als auch der Perfluor octane aur ο gelingt eine einfache destillative Trennung des Produkts von Ausgangsmaterial und Lösungsmittel jedoch nur unvollständig. Das 1,1-Dihydroperfluoroctanol-l wird nach diesem Verfahren außerdem nur in mäßiger Ausbeute und geringer Roinheit erhalten. Von Nachteil ist weiterhin, daß mit 19,2 Gevr.-%, bezogen auf eingesetzte Perfluoroctansäure, relativ große Mengen Katalysator verwendet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man 1,1-Dihydroperf luoralkanole der allgemeinen Formel
worin η eine Zahl gleich oder größer als 3 ist, durch Hydrierung von Perfluorcarbonsäuren oder deren Estern der allgemeinen Formel
worin η die obengenannte Bedeutung hat und R ein Y/asserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet, unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators in glatter Reaktion und in guten bis sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man die Hydrierung in Gegenwart von 4 - 1000 Gew.-% Wasser, bezogen auf die eingesetzte Menge Perf luorcarbonsäure bzw. -estex·, bei erhöhter Temperatur und erhöhten Wasserstoffdrücken durchführt.
Nach dem erf indimgsgemäßen Verfahren lassen sich z.B. Perfluorbuttersäure, PerfIuordecansäure oder höhere Perfluorcarbonsäuren hydrieren. Bevorzugt werden nach dem Verfahren 1,1-Dihydroperfluoroctanol und 1,1-Dihydroperfluornonanol aus PerfIuoroctansäure bzw. Perfluornonansäure hergestellt.
Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird das Reaktionsgefäß mit der zu hydrierenden Verbindung, Katalysator und 17asser beschickt, worauf nach Aufpressen von Wasserstoff die Reaktion durch Erwärmen in Gang gebracht wird. FUr einen schnellen und quantitativen Umsatz ist es zweckmäßig, gut zu rühren, um den Katalysator in Suspension zu halten und außerdem das Reaktionsgewiisch in guten Kontakt mit der Gasphase zu bringen. Wegen der stark korrodierenden Wirkung des Perfluorcarbon-Bäurö-Wassor-Gemischos muß das Reaktionsgefäß aus säurefesten Werkstoff bestehen«
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Die Hydrierung kann jedoch auch kontinuierlich botrieben werden, wenn man die Reaktionsbedingungen so wählt, daß die für quantitativen Umsatz erforderlichen Verweilzeiten genügend kurz werden.
Die zugesetzte Wassermenge kann in weiten Grenzen variiert wex-den* Wenn Perf luorcarbonsäure eingesetzt wird, sollten mindestens 4 Gew.-% Wasser, wenn der Ester eingesetzt wird, mindestens 10 Gew.-% Wasser zugegeben werden. Bevorzugt arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwesenheit von 20 bis 100 Gew.-% Wasser, bezogen auf Perfluorcarbonsäure oder Ester. Als Katalysator dient feinverteiltes Ruthenium, das zweckmäßig auf einem inerten Trägermaterial aufgebracht ist. Als Träger können die für diesen Zweck üblichen Materialien, wie Silicagel, Aluminiumoxyd oder Kohle verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Ruthenium-Kohle-Katalysator erwiesen, der etwa 5 Gew.-% Metall enthält.
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 80° und 2400C. Vor- ■ zugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 110° bis 2000C. Die Temperaturen können noch erhöht oder vermindert werden, im ersteren Fall tritt jedoch zunehmend Decarboxylierung ein, im zweiten Fall wird die Umsetzung unwirtschaftlich langsam.
Der Wasserstoffdruck kann zwischen 5 und 700 kp/cm liegen. Die
Anwendung höherer Wasserstoffdrücke bringt keine Vorteile und ist daher unwirtschaftlich. Bevorzugt arbeitet man bei Drücken von 40 bis 400 kp/cm2.
Soll die Hydrierung bei nur wenig erhöhten Drücken durchgeführt werden, was im Hinblick auf die Kosten von Hochdruckanlagen vor allem aus wirtschaftlichen Gründen interessant ist, so ist es zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren in wäßrigem Medium unter Zusatz einer Mineralsäure durchzuführen. Es wurde gefunden, daß man auch bei Drücken von 5 r 40 kp/cm2 ausgezeichnete Aus-
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beuten an 1,1-Dihydroperfluoralkanolen erreicht, wenn man in Gegenwart einer Mineralsäure hydriert. Die Menge der zugegebenen Säure kann in weiten Grenzen schwanken, bevorzugt hydriert man in Anwesenheit von 50 - 200 Gew.~%f bezogen auf Perfluorcarbonsäure einer 0,5- bis 2-molaren wäßrigen Mineralsäurelösung. Zugesetzt werden können alle starken Mineralsäuren, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reduziert werden, wie z.B. Halogenwasser st off säure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn die Perfluorcarbonsäure bei
ο
Drücken von 5 bis 40 kp/cm in Anwesenheit von 50 - 200 Gew.-% 0,5- bis 2-molarer Phosphorsäure bei Temperaturen von 110 bis 2000C hydriert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch mehrere Vorzüge aus. Die Hydrierung in wäßrigem Medium vermeidet einmal a,lle Nachteile, die aus der Verwendung von brennbaren Lösungsmitteln entstehen. Darüberliinaus erreicht der Katalysator in Wasser eine höhere Aktivität, so daß schon mit 1 Gew»-% Katalysator, der etwa 5 % Ruthenium enthält, ausreichende Reaktionsgeschwindig- ..' : keiten erreicht werden. Mit 3-5 Gew.-% Katalysator v/erden bei kurzen Reaktionszeiten nahezu quantitative Unisätze ersielt. Weiterhin lassen sich die entstandenen 1,1-Dihydroperfluoralkanole leicht aus den Reaktionsgemischen isolieren, da die Produkte in Wasser nur wenig oder gar nicht löslich sind. Liegt der Schmelzpunkt des Produkts unter dem Siedepunkt des Wassers, so wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 1OO°C, wo das Produkt also flüssig ist, zunächst filtriert. Die zwei Phasen des Filtrats werden dann einfach mechanisch getrennt. Die untere Phase besteht aus nahezu reinem 1,1-Dihydroperfluoralkanol, das nur durch wenig 1-Hydroperfluoralkan, entstanden durch Decarboxylierung, Spuren nicht hydrierter Perfluorcarbonsäure und eventuell wenig Wasser, das bei der Phasentrennung mitgerissen wird, verunreinigt ist. Liegt der Schmelzpunkt des Produktes oberhalb ICO0C, so wird zunächst bei Raumtemperatur die wäßrige Phase abfiltriert und anschließend
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das feste Gemisch aus Katalysator und Produkt durch Destillation oder avich durch Wasserdampfdeatillation mit überhitztem Dampf getrennt. Die so gev/onnenen Produkte sind für die meisten Verwendungszwecke bereits genügend rein. Anderenfalls kann durch einmalige Rektifikation sehr reines 1,1-Dihydroperfluoralkanol erhalten werden. .
Die nach dem erf indungsgeinäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind sehr rein. Ko schmilzt das 1,1-Dihydroperfluoroctanol bei 42 - 430C und enthalt 70,4 % F (theoretischer Wert: 71,2 % F), während das nach dem Verfahren des US-Patents 2 862 977 erhaltene Produkt bei 25° - 30°C schmilzt und nur 66,3 % F enthält.
Das erfindungsgoraäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß es die gewünschten Produkte in sehr guten Ausbeuten liefert. In allen Fällen liegen die Ausbeuten über 80 % der Theorie. Unter bevorzugten Arbeitsbedingungen lassen sich Ausbeuten von über 90 % erreichen, wärend nach dem US-Patent 2 862 977 nur 48 % erreicht werden.
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Beispiel 1
In einem 2 Liter-Autoklaven aus säurefestem Material werden 320 g Perfluoroctansäure, 160 g Wasser und 16 g Katalysator eingefüllt. Als Katalysator wird ein handelsübliches Produkt verwendet, das aus etv/a 5 % Ruthenium auf Kohle besteht. Es wird 60 kp/cm Wasserstoff aufgedrückt und auf 140°C erwärmt,
ο wobei der Druck auf maximal 62 kp/cm ansteigt. Während der
ο Hydrierung wird der Druck zwischen 50 und 60 kp/cm gehalten. Nach 16 Stunden wird auf 70°C abgekühlt, der überschüssige Wasserstoff entspannt, das Produkt aus dem Autoklav entnommen , und bei 60° - 70°C über eine geheizte Glasfritte abgesaugt. Der auf der Fritte gesammelte Katalysator wird mit Wasserdampf dux'chgeblasen, um die letzten Reste des 1,1-Dihydroperfluoroctanols aus der Aktivkohle zu entfernen. Das FiItrat besteht aus zwei Phasen, die im Scheidetrachter getrennt werden. Die obere wäßrige Phase enthält keine organischen Bestandteile und wird verworfen. Die unter Phase, die bei 35° - 40°c erstarrt, besteht aus 1,1-Dihydroperfluoroctanol-1, das nur durch Spuren von .Perfluoroctansäure und etwa 1 % 1-IIydroperfluorheptan, entstanden durch Decarboxylierung des Ausgangsmaterials, verunreinigt ist. Ausbeute an Rohprodukt: etwa 299 g, das sind 94 % der Theorie. Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man reines 1,1-Dihydroperf luoroctanol-1, Kp50 mni β 94°C, Fp - 42° - 430C. ;
Ausbeute nach Destillation: 284 g « 91,8 % der Theorie.
In den folgenden Beispielen sind nur die Ausbeuten an reinem Produkt nach der Destillation angegeben.
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Beispiel 2
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 100 g Perfluor octansäure, 100 g Wasser und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 150 kp/cm Wasserstoff aufgedrückt und auf 1400C erwärmt, wobei der Druck auf maximal
Ο ι
190 kp/cm"" steigt· Bei höheren Drücken ist ein Nachfüllen von Wasserstoff nicht erforderlich. Nach 8 Stunden wird abgekühlt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Ausbeute 35,5 g= 88,5 % der Theorie.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch mit einem Anfangsdruck von 300 kp/cm2 gearbeitet wird. Beim Erwärmen auf 1400C steigt
der Druck auf maximal 372 kp/cm , Nach 5 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 87,5 g, was 90,3 % der Theorie entspricht*
Beispiel 4
In einen säurefesten 2 Liter-Autoklaven werden 300 g Perfluor octansäure, 150 g Wasser und 15 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 300 kp/cm Wasserstoff aufgedrückt und auf 1200C erwärmt, wobei der Druck auf maximal 347 kp/cm2 steigt. Die Reaktionstemperatur wird 8 Stunden aufrechterhalten, dann wird abgekühlt und aufgearbeitet. Ausbeute: 263 g, entsprechend 90,8 % der Theorie.
Beispiel 5
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 150 g Per-■ fluoroctansäure, die etwa 4 % Wasser enthält und 7 g Rutheniura-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 250 kp/cm Wasserstoff aufgedrückt und auf 1800C erwärmt. Nach 12 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Die Ausbeute beträgt 128 g, entsprechend 88,4 % der Theorie.
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Beispiel 6
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 100 g Perfluor octansäure, 100 g Wasser und 5 g Ruthenium-Kohle-
Katalysator eingefüllt. Es wird 40 kp/cm Wasserstoff aufgepreßt und auf 180°C erwärmt. Während der Reaktion wird der Druck durch Nachfüllen von Wasserstoff zwischen 45 und kp/cm gehalten. Nach 8 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Man erhält 81,2 g Produkt, was einer Ausbeute von 83,8 % der Theorie entspricht.
Beispiel 7
In einen säurefesten 2 Liter-Autoklaven werden 300 g Perfluor oc tansäure, 300 g Wasser und 9 g Ruthenium~Kohle-
Katalysator eingefüllt. Es wird 220 kp/cm Wasserstoff aufgedrückt und auf 180°C erwärmt. Der Druck steigt dabei auf
maximal 284 kp/cm . Die Reaktionstemperatur wird 4 Stunden aufrecht erhalten, dann wird abgekühlt und aufgearbeitet. Ausbeute: 264 g = 91,1 % der Theorie.
Beispiel 8
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 150 g Perfluoroctansäure, 100 g Wasser und 4,5 g Ruthenium^Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 400 kp/cm Wasserstoff aufgepreßt und erwärmt. Bei 150°C und 495 kp/cra setzt spontane Reaktion ein. Innerhalb von 5 Minuten steigt die Temperatur auf 178°C. Bei 180°C wird noch 1 Stunde nachreagieren lassen, dann wird abgekühlt und aufgearbeitet. Ausbeute: 130 g ■= 90,1 % der Theorie.
Beispiel 9
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 100 g Perfluoroctansäure, 100 g Wasser und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 60 kp/cm Wasserstoff aufgepreßt und auf 200°C erwärmt. Dabei steigt der Druck auf max.
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68 Ιφ/cm . Während der Reaktion wird Wasserstoff nachgedrückt, so daß der Druck zwischen 55 und 60 kp/cm' gehalten wird. Nach 6 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Ausbeute: 79 g = 82,0 % der Theorie.
Beispiel 10
In einen säurefesten 2 Liter-Autoklaven werden 320 g Perfluor oetansäureäthylester, 160 g Wasser und 16 g Ruthenium-
o Kohle-Katalysator eingefüllt. Nach Aufdrücken von 230 kp/cm Wasserstoff wird auf 200°C erwärmt, wobei der Druck auf maximal 303 kp/cm steigt. Nach 3 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Man erhält 280 g reines 1,1-Dihydroperfluoroctanol-l, was einer Ausbeute vor 90,8 % der Theorie entspricht.
Beispiel 11
In einen 2 Liter-Autoklaven werden 500 g Perfluoroctansäureäthylester, 250 g Wasser und 25 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Man drückt 250 kp/cm Wasserstoff auf und erwärmt auf 190°C. Dabei- steigt der Druck auf maximal 290 kp/cm . Während dor Reaktion wird jeweils soviel Wasserstoff nachgedrückt, daß der Druck zwischen 270 und 290 atm liegt. Nach 6 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet.
Ausboutes 91,3 % der Theorie.
Beispiel 12
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven warden 100 g Perfluor octancilure, 100 g Wasser, und 5 g Katalysator eingefüllt· Der Katalysator besteht aus etwa 5 % Ruthenium auf Aluminiumoxid und wird so hergestellt, indem man die entsprechende Menge Rutheniumtrichloridhydrat auf Aluminiumoxid aufbringt und anschließend im Wasserstoffstrom redusiert. Bs wir* ΘΟ kp/cm3 Wasserstoff aufgedrückt und auf 1400C erwärmt. MMh 16 Stunden
wird abgekühlt und aufgearbeitet. 0*10/2221
Ausbeute: 77,8 g - 80,fl % der Theorie, 10··»"
- ίο - ■
Beispiel 13
In einen säurefesten 2 Liter-Autoklaven mit Hub-Schub-Rührer werden 300 g Perfluoroctansäure, 300 g 1-raolare Phosphorsäure und 15 g Katalysator eingefüllt. Als Katalysator wird ein •handelsübliches Produkt verwendet, das etwa 5 Gew.~%
'2
Ruthenium auf Kohle enthält. Es wird 8,0 kp/cm Y/asserstoff aufgedrückt und auf 150°C erwärmt. Dabei steigt der Druck im
ο
Autoklav auf maximal 16 kp/cm . Während der Reaktion wird Wasserstoff nachgedrückt, so daß der Druck immer zwischen 12
ty _
und 14 kp/cm liegt. Nach 40 Stunden wurde abgekühlt auf 70 C, der überschüssige Wasserstoff entspannt und das warme Reaktionsgemisch über eine Glasfilternutsche filtriert. Der Filtex'rückstand wird mit Wasserdampf durchgeblasen, um eingeschlossene Reste des Produkts zu entfernen. Das Filtrat besteht aus zwei Phasen, die im Scheidetrichter getrennt v/erden. Die obere wäßrige Phase wird verworfen. Die untere Phase besteht aus 1,1-Dihyroperfluoroctanal-l, das nur mit etwa 1 % Nebenprodukten und Spuren von Perfluoroctansäure verunreinigt ist. Ausbeute an Rohprodukt, das bei 35 - 40°C erstarrt: 275 g - 93,2 % der Theorie.
Nach der Destillation unter vermindertem Druck erhält man reines 4.,1-Dihydroperfluoroctanol-l mit dem Siedepunkt KprQ = 94°C und Schmelzpunkt Fp. » 43 0C ift einer Ausbeute von 265 g ■= 91,5 % der Theorie.
Beispiel 14
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 100 g Perfluoroctansäure, 70 g 2-raolare Phosphorsäure und 4 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt· Ks wird 20 kp/cm Wasserstoff aufgepreßt und auf 1400C erwärmt. Dabei steigt dor Druck auf max. 27 kp/cm · Während der Reaktion wird der Druck zwischen 24 und 27 kp/cm gehalten. Nach 10 Stunden wird abgekUhlt und aufgearbeitet· Hach dor Destillation erhält man 86,5 g, entsprechend 89,4 % tier Theorie, !,l-Dihydroperfluoroctanol-l.
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Beispiel 15
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 150 g Perfluoroctansäure, 150 g 1-molare Phosphorsäure und 6 g
ο Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Man preßt 20 kp/cm Wasserstoff auf und erwärmt auf 180°C. Der Druck steigt auf maximal 30 kp/cm und wird während der Reaktion zwischen 25
ο
und 30 kp/cm gehalten. Nach 6 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Nach der Destillation erhält man 131 g 1,1-Dihydroperfluoroctanol-1, was einer Ausbeute von 00,3 % der Theorie entspricht.
Beispiel 16
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven v/erden lOO g Perfluoroctansäure, 100 g 1-molare Salzsäure und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator gegeben. Es wird 25 kp/cm Wasserstoff aufgedrückt und auf 140°C erwärmt* Der Druck steigt auf
2
maximal . 34 kp/cm an und wird wälirend der Reaktion zwischen
2
34 und 30 kp/cm gehalten. Nach 8 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Man erhält 83 g, entsprechend 85,7 % der Theorie, 1,1-Dihydroperfluoroctanol-1.
Beispiel 17 9
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven werden 100 g Perfluorbuttersäure, 100 g Wasser und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 60 kp/cm'" Wasserstoff aufgedrückt und auf 140°C erwärmt. Während der Reaktion wird Wasserstoff nachgedrückt, so daß der Druck zwischen 60 und 65 kp/cm2 gehalten wird. Nach 16 Stunden wird abgekühlt und entspannt. Der Autoklaveninhalt wird zunächst filtriert, anschließend werden die zwei Phasen des FiItrats getrennt. Die untere Phase wird bei Normaldruck destilliert. Man erhält 83,4 g (89,3 % der Theorie) 1,1-Dihydroperfluorbutanol-1# Kp760 ^ - 990C.
109810/2223 .
Beispiel 18
In einen säurefesten 0,5 Liter-Autoklaven v/erden 100 g Perfluor butt er säure, 100 g 1-molare Phosphorsäure und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt* Es wird 20 kp/cm Wasserstoff aufgepreßt und auf 140°C erwärmt. Dabei steigt der Druck auf
ο
27 kp/cra · Während der Reaktion wird 'er zwischen 24 und 27
kp/cm gehalten. Nach IC Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Ausbeute: 82,0 g (84,8 % der Theorie) 1,1-Dihydroperfluorbutanol-1.
Beispiel 19
In einen 0,5 Liter-Autoklaven werden 100 g Perfluornonansäure, 100 g Wasser und 5 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 300 kp/cm Wasserstoff aufgepreßt und auf 140°C erwärmt. Dabei steigt der Druck auf maximal. 365 kp/cm , Nach 6 Stunden wird abgekühlt und der überschüssige Wasserstoff entspannt. Das Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur filtriert und der Filterrückstand, der das gewünschte Produkt neben dem Katalysator enthält, einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Die zwei Phasen des Destillats werden getrennt. Das erhaltene Produkt kann nochmals destilliert werden. Der Siedepunkt des 1,1-Dihydroperfluornonanols liegt bei 105° C/50 mm; Fp «= 66 - 68°C. Man erhält 87,7 g 1,1-Dihydroperfluornonanol-l, was einer Ausbeute von 90,5 % der Theorie entspricht,
Beispiel 20
In einen 0,5 Liter-Autoklaven werden CO g Perfluordecansäure, 50 g 2-molare Phosphorsäure und 3 g Ruthenium-Kohle-Katalysator eingefüllt. Es wird 20 kp/cra Wasserstoff aufgepreßt und auf 160°C
erwärmt. Der Druck steigt auf max. 30 kp/cm und wird während der Reaktion zwischen 25 und 30 kp/cm gehalten. Nach 12 Stunden wird abgekühlt und der überschüssige Wasserstoff entspannt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und dabei möglichst weitgehend von der wäßrigen Phase befreit. Der Filterrückstand, das Geraisch
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axis 1,1-Dihy droper fluor dec anol-1 und Katalysator, wird im Vakuum destilliert. Man erhält 41,5 g (85,4 % der Theorie) 1,1-Dihydroperfluordecanol-l, Kpl0Q imft = 136°C; Fp = 90° - 910C.
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Claims (5)

  1. Patentansprüche :
    Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluor alkanolen der allgemeinen Formel
    - CII2011
    worin η eine Zahl größer oder gleich 3 ist, durch Hydrierung von Perfluorcarbonsätiren oder deren Ester der allgemeinen Formel
    ~ CO0R
    worin η die vorgenannte Bedeutung hat und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, bedeutet, unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von 4 - 1000 Gew.-% Wasser, bezogen auf die eingesetzte Menge an Perfluorcarbonsäure bsw. -ester, bei erhöhter Temperatur- und erhöhten Wasserstoffdrücken durchführt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
    Hydrierung bei Wasserstoffdrücken von S bis 700 kp/cm , be-
    vorzugt bei Wasserstoffdrücken von 40 bis 400 kp/cm , und Temperaturen zwischen 80 und 24O0C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 110° und 2000C, durchgeführt wird.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch t und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium in Gegenwart eines? Mineralsäure, die unter den Umsatzungstoedingungen nicht reduziert wird, hydriert.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet-, daß man die Hydrierung in Gegenwart von 50 bis 200 Gew,-%, bezogen auf Perfluorcarbonatture oder -ester, ©tosr 0,5 bis a-molaren wäßrigen Mineraleäurelösung, bevorzugt einer wäßrigen
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    Phosphorsäurelösung, vorzugsweise bei Wasserstoffdrücken von 5 bis 40 kp, durchführt.
  5. 5 bis 40 kp/cm und Temperaturen zwischen 110° und 200°C
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DE1944381A 1969-09-02 1969-09-02 Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen Expired DE1944381C3 (de)

Priority Applications (7)

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