DE2740152A1 - Verfahren zur herstellung von disazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von disazofarbstoffenInfo
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Description
u.Z.: M 323
Case: FD 205
Case: FD 205
NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA
Tokyo, Japan
10
Tokyo, Japan
10
N Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen "
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen.
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 50 022/74 ist ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen
Formel I beschrieben, worin man Cyanursäurechlorid in beliebiger Reihenfolge mit einer äquimolaren Menge Sulfanilsäure
oder Metanilsäure und einer halbmolaren Menge einer Disazoverbindung der Formel IV
(IV)
umsetzt.
Die Herstellung der Verbindung IV kann durch Kupplung von 2 Mol eines Diazoniumsalzes aus 4-Aminoacetanilid-3-sulfonsäure
mit 1 Mol 1-Hydroxy-8-aminonaphthol-3,6-disulfonsäure
(Η-Säure) und anschließende Hydrolyse des entstandenen Produktes oder durch Kupplung von 2 Mol eines Diazoniumsal-
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zes von 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure mit 1 Mol Η-Säure und
anschließende Reduktion des entstandenen Produktes mit Natriumsulfid erfolgen. Das erstere Verfahren ist jedoch
nicht industriell verwertbar, weil das entstandene Produkt infolge des geringen Kupplungsvermögens eines Diazoniumsalzes
von 4-Aminoacetanilid-3-sulfonsäure stark verunreinigt anfällt. Das letztere Verfahren v/eist bei der Herstellung in industriellem Maßstab
die nachstehenden zahlreichen Nachteile auf:
Der Reduktionsschritt mit Natriumsulfid bereitet große Schwierigkeiten.
Bei der Reduktion mit Natriumsulfid wird Schwefelwasserstoff und Na2S2O, gebildet. Schwefelwasserstoff ist ein tödlich wirkendes
Gift,und es bereitet große Schwierigkeiten, eö aus den Abgasen zu entfernen. Um Schwefelwasserstoff
vollständig zu entfernen,sind teure und aufwendige
Apparaturen erforderlich.
Da das Na2S2O3 mit Cyanurchlorid reagiert >iauß die entstandene
Verbindung IV von Na2S2O-, befreit werden. Diese Reinigung
wird gewöhnlich derart ausgeführt, daß zunächst Na2S2O, mit
einer Säure in H2SO, und Schwefel hydrolysiert wird. Der angefallene
Schwefel wird abfiltriert. Das Filtrat wird anschließend mit Natriumchlorid versetzt, wobei die Verbindung
IV ausfällt. Sie wird abfiltriert und gewaschen.
Wie vorstehend erahnt,benötigt man gemäß dem Verfahren nach
der oben angegebenen japanischen Patentveröffentlichung eine Vorrichtung zur Absorption von Schwefelwasserstoff. Weiterhin
sind zusätzliche Verfahrensschritte bei der Filtration der Lösung, beim Aussalzen und Filtrieren des Filtrats und beim
Waschen des abfiltrierten Preßkuchens erforderlich, um den Schwefel zu entfernen.
im Gegensatz dazu können im Verfahren der vorliegenden Erfindung
sämtliche Verfahrensstufen der ersten und zweiten Konden-
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sation von Cyanurchlorid, die Diazotierung und die Kupplungsreaktion in Lösung und in einer einzelnen Charge durchgeführt
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher sehr
vorteilhaft für den industriellen Maßstab, da es nur wenige Stufen aufweist und in einer einfachen Apparatur durchgeführt
werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, deren freie Säureform die allgemeine
Formel I aufweist, zu schaffen, das gegenüber den bekannten Verfahren wirtschaftlicher und einfacher ausführbar
ist und das gleichzeitig im Vergleich zu den bekannten Verfahren eine mindestens gleich gute oder verbesserte Ausbeute
und Produktqualität aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Die erste erfindungsgemäße saure Kupplungsreaktion erfolgt
durch Kupplung einer Diazoniumverbindung des Amins der allgemeinen
Formel II mit Η-Säure in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers in saurem Medium. Die erfindungsgemäße Verwendung
eines Kupplungsbeschleunigers ist wesentlich, da das
Kupplungsvermögen der Diazokomponente einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel II schwach ist, so daß die erwünschte
Verbindung I nur in einer geringen Ausbeute anfällt, soweit eine saure Kupplung eines Diazoderivats einer Äminoverbindung der allgemeinen
iFormel II mit Η-Säure ohne Einsatz eines Kupplungsbeschleunigers durchgeführt wird. Hierbei fällt eine rote Monoazoverbindung der allgemeinen Formel V
iFormel II mit Η-Säure ohne Einsatz eines Kupplungsbeschleunigers durchgeführt wird. Hierbei fällt eine rote Monoazoverbindung der allgemeinen Formel V
Cl
• r.
(V) H2N OH SO3H « « A
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Γ . 6 - π
in großer Menge zusammen mit dem erwünschten grünen Disazofarbstoff
I an,wodurch es sehr schwer wird, die erwünschte Verbindung I von der Verunreinigung derart zu trennen, daß
man die erstere in guter Qualität erhält.
Beispiele für bevorzugt erfindungsgemäß verwendbare Kupplungsbeschleuniger, die für die Kupplung im sauren Medium geeignet sind,
sind Säureamide ., wie Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid,
Acetamid, Methylacetamid oder Dimethylacetamid, weiter-
1Q hin Amidosulfonsäure, Guanidin und dessen Derivate, Methylharnstoff,
Harnstoff, Thioharnstoff, Glykoläther, Alkylglykoläther,
Polyglykolether oder Polyalkylglykoläther. Besonders bevorzugt sind Thioharnstoff und Harnstoff. Die Wirksamkeit
von Thioharnstoff ist besonders überraschend, da es bekannt ist, daß sich Thioharnstoff im allgemeinen leicht durch ein
aktives Chlor des Chlortriazins substituieren läßt, wohingegen es gemäß der vorliegenden Erfindung erstaunlicherweise als Beschleuniger
unter Ausbleiben jeglicher Nebenreaktionen wirksam ist.
Ohne Einsatz der vorstehend angegebenen erfindungsgemäß verwendbaren
Kupplungsbeschleuniger dauert es sehr lange, bis die saure Kupplungsreaktion beendet ist, wobei Qualität und
Ausbeute nicht zufriedenstellend sind. Die Zugabemenge des Kupplungsbeschleunigers hängt von der jeweiligen Beschleunigungswirksamkeit
ab. Wird beispielsweise Thioharnstoff als Kupplungsbeschleuniger verwendet, so ist eine Zugabekonzentration
in der Kupplungslösung von 0,2 bis 10 % (Gew./Vol.) ausreichend,
um eine beschleunigende V/irks£ iikeit zu bewirken, jedoch
kann auch eine größere Zugabemenge verwendet werden. Bei Harnstoff ist eine Zugabekonzentration von 2 bis 80 %
(Gew./Vol.) zur Kupplungslösung erforderlich.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Neutralisiermittel
sind Natriumcarbonat, Natriumacetat, primäres Natriumphosphat und sekundäres Natriumphosphat. Die Neutrali-
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siermittel werden zum Einstellen des bei der sauren Kupplungsreaktion bevorzugt einzustellenden pH-Wertes, beispielsweise
3,0 bis 3,5» verwendet.
Nach der vorstehend erwähnten ersten sauren Kupplungsreaktion wird die zweite Kupplungsreaktion im alkalischen Bereich in
an sich bekannter Weise ausgeführt. Dabei wird das aus der sauren Kupplungsreaktion entstandene Produkt mit einem Diazoniumsalz
der Aminverbindung III in einem bevorzugt erwünschten pH-Bereich, beispielsweise bei pH 7,0 bis 8,5,in einem
Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat enthaltenden alkalischen Medium zur Umsetzung gebracht.
Sofern im erfindungsgemäßen Verfahren die Diazoniumsalze aus dem Amin der allgemeinen Formel II und dem Amin der allgemeinen
Formel III gleich sind, erfolgt die Herstellung des Farbstoffs der allgemeinen Formel I vorzugsweise durch Versetzen
von 1 Molanteil der Η-Säure mit 2 Molanteilen des Diazoniumsalzes in saurem Medium und in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers.
Sobald die saure Kupplung beendet ist, erfolgt sodann die vorstehend beschriebene Kupplungsreaktion im alkalischen
Medium.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe weisen eine gute Löslichkeit auf und ergeben auf Cellulosefasern aufgebracht
einen dunkelgrünen Farbton, wobei bei Tauchfärbung eine hohe Haftfestigkeit und ein großes Aufziehvermögen erzielt wird.
Ein mit den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffen bedrucktes Material weist ausgezeichnete Eigenschaften im
Waschechtheitstest bezüglich des Auslaufens auf unbedruckte angrenzende Stellen auf.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes
angegeben ist. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Konzentrationsangabe "Gew./Vol."weist die Dimension g/100 ecm
Gemisch auf.
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γ -ι
40,6 Teile Anilin-3-sulfonsäure werden in 200 Teilen V/asser
bei einem pH-Wert von 7,0 gelöst. Die Lösung wird anschließend durch Zugabe von 200 Teilen Eis auf O bis 5°C abgekühlt. Das
entstandene Gemisch wird mit einer geringen Menge eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Liponex RNA,
hergestellt von Lion Oil & Fatty Co.) sowie mit 44,1 Teilen Cyanurchlorid versetzt und sehr stark gerührt. Das Gemisch
wird bei 0 bis 5°C durch Zugabe einer lOprozentigen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser auf einem pH-Wert von 6,0 bis
7,0 gehalten und etwa 3 Stunden bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt. Das entstandene Gemisch wird sodann während
15 Minuten bei einem pH-Wert von 7,0 mit einer Lösung, hergestellt aus 43,2 Teilen 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure in
100 Teilen V/asser, versetzt. Anschließend wird das Gemisch etwa 3 bis 4 Stunden bis zur beendeten Umsetzung bei einer
Temperatur von 5 bis 100C, die gegebenenfalls durch Zugabe
von Eis aufrechterhalten wird, gerührt, wobei der pH-~.iert
bei 6,0 bis 6,5 durch Zugabe einer lOprozentigen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser aufrechterhalten wird.
Das auf diese Weise entstandene Kondensationsprodukt wird durch Zugabe von Eis auf 0 bis 5°C abgekühlt und mit 42 Teilen
einer 40prozentigen Lösung von Natriumnitrit in V/asser versetzt. Danach wird das Gemisch während einer Zeitdauer
von 5 Minuten mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 1 Stunde bei 0 bis 100C gerührt. Das überschüssige
Natriumnitrit wird durch Zugabe von Sulfaminsäure vernichtet.
Die so erhaltene viskose Lösung des Diazoniumsalzes wird
anschließend mit 50 Teilen Thioharnstoff versetzt. Anschließend wird die entstandene Diazoniumsalzlösung während
einer Zeitdauer von 20 bis 3C Minuten tropfenveise mit
^5 einer bei einem pH-Wert von 5,5 bis 6,0 hergestellten Lösung
von 31,4 Teilen 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in
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400 Teilen Wasser versetzt und so lange bei einer Temperatur von 10 bis 15°C und einem durch Zugabe einer lOprozentigen
Lösung von Natriumcarbonat in Wasser aufrechterhaltenen pH-Wert von 3,0 bis 3,5 gerührt, bis die eingesetzte 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
aufgebraucht ist. Hierzu werden etwa 8 bis 10 Stunden benötigt. Anschließend wird durch Zugabe
einer Lösung von Natriumcarbonat in V/asser der pH-Wert auf 8,0 bis 8,5 eingestellt, und es wird zunächst 2 Stunden
bei 5 bis 100C und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatür
gerührt. Auch hierbei wird der pH-Wert ständig durch Zugabe einer Lösung von Natriumcarbonat in V/asser im Bereich
von 8,0 bis 8,5 aufrechterhalten.
Anschließend wird die entstandene Lösung durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt
und durch Zugabe einer 20prozentigen (Gew./Vol.) Natriumchloridlösung in Wasser ausgesalzen. Der entstandene
Niederschlag wird abfiltriert. Der isolierte Farbstoff wird sodann bei 40°C und unter vermindertem Druck getrocknet. Die
Farbstoffausbeute beträgt 85 % d. Th., bezogen auf das Hauptausgangsprodukt H-Säure.
Der erhaltene dunkelgrün gefärbte Farbstoff enthält mindestens 1,95 hydrolysierbare Chloratome im Molekül. Bei Aufbringen
des erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffes auf Cellulosematerial in Verbindung mit einem säurebindenden Mittel
zeigt der Farbstoff eine sehr hohe Haftfestigkeit, ein ausgezeichnetes Aufziehvermögen beim Färben und hervorragende
Eigenschaften beim Bedrucken.
Sofern im vorstehenden Beispiel anstelle von Anilin-3-sulfonsäure
Anilin-4-sulfonsäure eingesetzt wird, erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
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24,4 Teile Anilin-3-sulfonsäure werden bei einem pH-Wert von
7,0 in 120 Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird durch Zugabe von 120 Teilen Eis auf 0 bis 5°C abgekühlt. Anschließend
wird die entstandene Lösung mit einer geringen Menge eines nicht ionischen, grenzflächenaktiven Mittels (Liponox RNA,
hergestellt durch Lion Oil & Fatty Co.), sowie mit 26,5 Teilen Cyanursäurechlorid versetzt und gut gerührt.
Das entstandene Gemisch wird sodann 3 Stunden bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt. Hierbei wird die Temperatur auf
0 bis 50C und der pH-Wert auf 6,0 bis 7,0 durch Zugabe einer
Lösung von 10 % Natriumcarbonat in Wasser aufrechterhalten. Gleichzeitig wird eine Lösung von 25,9 Teilen 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
in 50 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 7,0 bereitet. Das vorstehend genannte Gemisch wird mit
der zuletzt genannten Lösung während einer Zeitdauer von 15 Minuten versetzt. Danach wird in dem entstandenen Gemisch
der pH-Wert durch Zugabe einer Lösung von 10 % Natriumcarbonat
in Wasser auf 6,0 bis 6,5 eingestellt. Das Gemisch wird 3 bis 4 Stunden bis zur beendeten Umsetzung gerührt. Hierbei
wird die Temperatur,gegebenenfalls durch Zugabe von Eis,auf
5 bis 100C eingestellt. Die auf diese Weise entstandene Lösung
des Kondensationsproduktes wird zur Abkühlung auf 0 bis 50C mit Eis und anschließend mit 25,2 Teilen einer
40prozentigen Lösung von Natriumnitrit in V/asser versetzt. Das entstandene Gemisch wird sodann in einem Zeitraum von
5 Minuten mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und anschließend 1 Stunde bei 0 bis 100C gerührt. Überschüssiges
Natriumnitrit wird danach durch Zugabe von Sulfaminsäure vernichtet. Die so erhaltene Diazoniumsalzlosung wird mit
200 Teilen Harnstoff versetzt. Gleichzeitig werden 31,4 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure bei einem pH-Wert von
5,5 bis 6,0 in 400 Teilen V/asser gelöst. Die entstandene Diazoniumsalzlosung wird sodann portionsweise mit der zuletzt
genannten Lösung während eines Zeitraumes von 20 bis
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30 Minuten versetzt. Das entstandene Gemisch wird 8 bis
10 Stunden bei 10 bis 150C gerührt, bis die eingesetzte
1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure aufgebraucht ist. Hierbei
wird der pH-Wert durch Zugabe einer lOprozentigen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser auf einen Wert von 3,0 bis
3,5 eingestellt. Man erhält eine Lösung der Monoazoverbindung.
In ähnlicher Weise wie vorstehend unter Verwendung von Anilin-3-sulfonsäure
beschrieben, wird eine Lösung eines Kondensationsproduktes aus 16,2 Teilen Anilin-4-sulfonsäure,
17,6 Teilen Cyanursäurechlorid und 17,3 Teilen 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure
erhalten. Dieses entstandene Kondensationsprodukt wird sodann mit 16,8 Teilen einer 40prozentigen
Lösung von Natriumnitrat in Wasser und weiterhin mit 20 Teilen konzentrierter Salzsäure in einem Zeitraum von 5 Minuten
versetzt, wonach 1 Stunde gerührt wird. Überschüssiges
Natriumnitrit wird sodann durch Zugabe von Sulfaminsäure vernichtet.
Die vorstehend beschriebene Lösung der Monoazoverbindung wird
danach mit der zuletzt beschriebenen Diazoniumsalzlosung versetzt,
wobei der pH-Wert durch Zugabe einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasser auf 8,0 bis 8,5
eingestellt wird.
Das entstandene Gemisch wird sodann 2 Stunden bei 5 bis 1O°C
gerührt, wobei der vorstehend angegebene pH-Bereich durch Zugabe
einer IxW
'sung von natriumcarbonat in Wasser eingehalten wird. Danach
wird die Lösung 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
30
Nach beendetem Rühren wird der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter
Salzsäure auf 6,5 eingestellt. Das entstandene Gemisch wird durch Versetzen mit einer Lösung von 30 %
(Gew./Vol.) Natriumchlorid in Wasser ausgesalzen. Der ausgefällte Niederschlag wird abfiltriert und bei 400C unter vermindertem
Druck getrocknet.
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Man erhält einen dunkelgrün gefärbten Farbstoff. Ausbeute 80%
d. 1Jh., bezogen auf Η-Säure. Der entstandene Farbstoff weist
mindestens 1,95 hydrolysierbare Chloratome pro Molekül auf und besitzt analoge Färbeeigenschaften wie der unter ausschließlicher
Verwendung von Anilin-3-sulfonsäure anstelle von Anilin-3- sowie -4-sulfonsäure erhaltene Farbstoff.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, deren freie Säureform die allgemeine Formel I aufv/eist,
N N
(D
in der A1 und A0 verschieden sind und ein Wasserstoffatom
und eine SO^H-Gruppe bedeuten und die Reste B1 und 32 verschieden
sind und ebenfalls ein Wasserstoffatorn und eine
SOjH-Gruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung des Amins
der allgemeinen Formel II
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ORIGINAL INSPECTED
(H)
in der die Reste A1 und A2 die obige Bedeutung haben, in
saurem Medium und in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers mit 1-Hydroxy-8-aminonaphthol-3,6-disulfonsäure oder
einem ihrer Salze in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelt und
die so entstandene Monoazoverbindung mit einer Diazoniumverbindung des Amins der allgemeinen Formel III
Cl
(III)
in der die Reste B1 und B2 die obige Bedeutung haben, in
alkalischem Medium kuppelt.
25
25
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungsbeschleuniger Thioharnstoff einsetzt.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupplungsbeschleuniger Harnstoff einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende Verbindungen einsetzt, in denen
die Reste A1 und B1 jeweils ein Wasserstoffatom und die
Reste A2 und B2 jeweils eine SO^H-Gruppe darstellen.
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