DE2360725A1

DE2360725A1 - Rote azofarbstoffe und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2360725A1
Application number: DE2360725A
Authority: DE
Inventors: Yutaka Iizuka
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1972-12-06
Filing date: 1973-12-06
Publication date: 1974-06-27
Also published as: FR2209810A1; FR2209810B1; GB1457767A; CH594718A5; CH628919A5; US4010150A; DE2360725B2; DE2360725C3

Description

DR. J.-D. FRHFi. .on USXKÜIL

DR. ULRICH GRAF STOLBERS DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Nippon Kayaku . (Prio: 6. Dezember 1972,

9. .Dezember 1972₅

10. Juli 1973 und 19» Juli 1013

No. 2-I₃ Marunochi l-chome, Jap.Nr. 12l6«51/l'^%72 Chivod'-ku Jap.Nr. 123701/1972

ühiyoa« ku, Jap.Nr. 77066/1973

Tokyo/Japan Jap.Nr. 82271/1973

- 11028 - )

Hamburg, 4. Dezember 1973

Rote Azofarbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft neue und insbesondere rote Azofarbstoffe von ausgezeichneter Naßbeständigkeit und Lichtbeständigkeit, mit einem guten Färbevermögen und einer ausgezeichneten Löslichkeit in Flüssigkeiten, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Farbstoffe.

Zahlreiche rote direkte Farbstoffe mit ausgezeichnete*¹ Naß beständigkeit sind beispielsweise aus ÜS-PS 1 509 442 bekannt, Diese direkten Baumvrollfarbstoffe haben jedoch zahlreiche Nachteile und sind besonders bezüglich der Färbeeigenschaften oder der Affinität und auch hinsichtlich der Löslichkeit in Flüssigkeiten ungeeignet und werden daher nur beschränkt eingesetzt.

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Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, neue Azofarbstoffe vorzuschlagen, die diese Nachteile nicht besitzen, eine ausgezeichnete Naßbeständigkeit haben ₃ wasserlöslich sind und als ausgezeichnetes Grundfärbemittel oder Primärfarbstoffe dienen können.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden rote Azofarbstoffe der folgenden Formel vorgeschlagen

OH

X-N-N

in welcher X ein Benzolkeru mit gegebenenfalls ein oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxylresten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Chlor, SuIfonsäureresten, Aminoresten, Hydroxylresten, SuIfonamidresten, Acetylaminoresten, Nitroresten, Carboxylresten und/oder Benzothiazolresten, wobei die einen Kupferkomplex bilden könnenden Substituenten v\e Hydroxyl-, Carboxyl-, Methoxy-, Äthoxyreste oder dergleichen sich nicht in Örtho-Stellung zum Aminorest des zu diazotierenden Benzolkerns befinden, ein mit einem Sulfonsäurerest substituierter Naphthalring, ein mit einer

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Sulfonsäuregruppe und einer Nitrogruppe substituiertes Stilbenj Azobenzol, Benzolazonaphthalin oder mit einer SuIfousäuregruppe, einer Acetylaminogruppe, einem Methylrest und-Oder Methoxyrest substicuiertes Azobenzol oder Benzolazonaphthalin, ,

T ein Alkylaminorest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Alkanolaminrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen _s ein Amino- ^: rest, -HMCHpCOOH, -NHCHpCH^SO^H, ein Morpholinrest_s ein Anilin- oder Phenolrest, ein mit einem Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, einem Alkoxy!rest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Chlor, einem Aminorestj Acetylaminorest, SuIfonsäurerest, SuIfonämidrest, substituiertes Phenol oder Anilin, ein N-Methylanilinrest oder ein Naphthylaminrest mit substituierten Sulfonsäureresten,

W ein Wasserstoffatom oder ein SuIfonsäurerest,

Z ein Sulfonsäurerest in Meta- oder Parastell'mg zur Azogruype urd

K₁ und Rp unabhängig Wasserstoff oder ein Methylrest sind.

Obgleich die Azofarbstoffe gemäß Formel (I)". als freie Sulfonsäure dargestellt sind., können sie auch als Sulfonat eines Älkalimetalles wie Natrium oder Kalium oder dergleichen oder als Ammoniumsalz vorliegen« '

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-Ii-

Bei den Farbstoffen gemäß Formel (1) wird eine höhere Naßbe-Rtändigkeit (nach JlS L OBHH A-H) insbesondere bei Farbstoffen der Sulfonsäure gemäß der folgenden Formel (2) in Form der freien Säure erzielt, nämlich

A-N=N.

in der A ein 4-Methoxy-2-sulfopheny!rest, 4-Methoxy-3-sulfophenylrest, ein 2- oder 3-SuIfophenylrest, ein ToIylrest, ein ^Jl-Nitro-2,2'-disulfostyrylrest_s ein SuIfonaphthylrest oder 4-(4'-SuIfophenylazo)-2-sulfophenylrest, B ein Monoäthanolamin-, Diäthanolamin-, Morpholin- oder N-Methylaminrest, W Wasserstoff oder ein Sulfonsäurerest und Z ein Sulfonsäurersst in Meta- oder Parastellung zur Azogruppe bedeuten.

Die neuen Farbstoffe gemäß Formel (1) können erfindungsgemäß nach einem der folgenden Verfahren dadurch hergestellt werden:

(A) daß_l}man in einer Kondensationsreaktion in Gegenwart einer Säure ein Mol eines Cyanurhalogenides wie Cyanurchlorid, Cyanurbromid oder dergleichen mit einem Mol einer Verbindung der folgenden Formel (3) in Form der freien Säure

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OH

MR₁

in welcher X und R,. die oben angegebene Bedeutung besitzen, dann mit einem Mol einer Aminoazoverbindung in Form der freien Säure der folgenden Formel

(4)

3 ft 2

in welcher R, ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest sind und V/, Rp und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und schließlich mit einem Mol einer Verbindung der folgenden Formel (5) umsetzt

in der Y die oben angegebene Bedeutung besitzt, worauf das erhaltene Kondensationsprodukt mit einem kupferliefernden Mittel zur.Bildung des Kupferkomplexsalzes behandelt wird; oder

(B) indem mau die Kondensationsreaktion in Gegenwart einer Säure durchführt und ein Mol Cyanurhalogenid mit einer Verbindung der Formel (3) und einem Mol einer Verbindung der folgenden Formel (6) in Form der freien Säure umsetzt

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OH

-S-

(6)

P^HN ~ ~ SO₃H

in der Pp die oben angegebene Bedeutung besitzt, wobei die Reihenfolge der Kondensation der Verbindungen der Formel (3) und (6) frei gewählt wird und das erhaltene Kondensationsprodukt nach oder vor der weiteren Kondensation mit einem Mol der Verbindung gemäß Formel (5) gekuppelt wird, mit einer Diazoverbindüiig des Amins der folgenden Formel (7)

(7)

in der Z «in Sulfonsäurerest in Meta- oder Parastellung zum Aminorest und R., Wasserstoff oder ein Methylrest bedeuten, worauf das erhaltene Kondensat mit einer Kupfer liefernden Verbindung zar Erzielung eines Kupferkomplexsalzes behandelt wirf; oder

(C) indem man ein Mol Cyanurhalogenid mit der Verbindung gemäß Formel (¹J) und einer Verbindung der folgenden Formel (8) jeweils in äquimolaren Mengen in beliebiger Zugabefolge umsetzt

OH

(8) R₁HN SO₃H

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in der R* die oben angegebene Bedeutung hat_s worauf man das erhaltene Kondensat mit einem Mol einer Diazoverbindung der folcendon Formel (9)

XNH₂ ■, (9)

kuppelt, in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, und zwar vor oder nach der weiteren Kondensation des Kondensations-Produktes mit einer Verbindung der Formel (5)» worauf man die gekuppelte Verbindung mit einer kupferliefernden Verbindung zur Erzeugung des Kupferkomplexsalzes behandelt; oder

(D) indem man in Gegenwart einer Säure ein Mol Cyanurhalogenid wie Cyanurchlorid oder Cyanurbromid nach und nach mit 1 Mol einer Verbindung der folgenden Formel (*!')

in der ¥ R₂ und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und einem Mol einer Verbindung der Formel (3) und dann mit einem Mol der Verbindung der Formel (5)'kondensiert; oder

(E) indem man in einer Kondensationsreaktion 1 Mol Cyanurhalogenid mit 1 Mol der Verbindungen der Formel (¹I') und (8)

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in beliebiger Reihenfolge zusammengibt und das erhaltene Kondensationsprodukt mit der Diazoverbindung gemäß Formel (9) vor oder nach der Kondensation mit der Verbindung der Forme1 (5) kuppe1t.

Die Kondensationsreaktion, die Kupplung und die den Kupferkomplex ergebende Reaktion kann auf übliche Meise durchgeführt werden, so daß die betreffenden Reaktionsbedingungen nicht näher erläutert sind. Obgleich die Verbindungen g~- mäß Formel 1 bis 9 in Form der freien Säure angegeben sind, können die Verbindungen auch als Metallsalz beispielweise als Alkalisalz oder Ammoniumsalz vorliegen.

Beispiele für die Substituenten, die durch YH in der Formel (5) angegeben sind, sind beispielsweise Monomethylamin, Monoäthylamin, Monopropylamin, Dimethylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Monopropanolamin, Anilin, o-Methylanilin, m-Methylanilin, p-Methylanilin, o· Äthylanilin, m-Äthylanilin, p-Äthylanilin, o-Methoxyanilin, m-Methoxyanilin, p-Methoxyanilin, o-Äthoxyanilin, m-Sthoxyanilin, p-Äthoxyanilin, N-Methylanilin, N-Methyl-^-methylanilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, 4-Chloranilin-3-sulfonsäure, Anilin-3-sulfQnsäure, Anilin-iJ-suifonsäure, Anilin-ft)-methansulfonsäure, 4-Amiiioanilin-2-sulfonsäure, ⁱi~Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 3-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure, 2-Methyl-

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anilin-iJ-sulf onsäure, 3-Aminobenzol-sulfonamid_s 4-Aminobenzolsulfonamid, l-Naphthylamin-^-sulfonsätsre., l~Naphtb?lamin-5-sulfonsäure , 1-Naphthylamin- 6-sulfonsäure _s l-Naphthylaiuin-7-sulfoncflure, Phenol, 2-Methylphenols 3-Methy!phenol ₃ H-Methylphenol^ 3-Chlorphenol, ¹I-Chlorphenols Phenol-¹*-sulfonsäure, Phenol-3-sulfonsäure j 3-Aminophenols il-Äminophencl und dergleichen.

Beispiele für die Substituenten_s die durch X-NHp in der Formel (9) wiedergegeben sind_s sind unter anderem i*nilin₃ 2-Chloranilin, 3-Chloranilin_s 4-Chloranilins, it-Chloranilin-2-&ulfonsäure, 2-Nitroanilin, 3ⁱ-Nitroamilin₉ ^-Nitroanilin, i}-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 3~Carboxyanilin_s 4-Carboxyanilin, 3-Carboxylanilin-ⁱJ-sulfonsäure, 4-Hydroxypnilin-3-sulfonsäure, Anilin-2-sulfonsäure, Anilin-3-sulfonsäure, Anilin-4-sulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anilin-4-sulfoamid, Anilin-3-sulfoamid, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 3-Äthylanilin, ^-Xthylanilin, 2,i|-Dimsthylanilin, 3-Methoxyanilin, ^-Methoxyanilin, h-Methoxyanilin-3-sulf onsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 3-Äthoxyanilin, 4-Äthoxyanilin, 2-Methylanilin-4-sulfonsäure, 4-Methyl~ anilin-2-sulf onsäure, 2, l\ -Dime thy lanilin-5-sulf onsäure, 1 ,iJ-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, iJ-Äcetylaminoanilinj 3-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure, 4-Äcetylaitiinoanilin-2-sulfonsäure, 4-Nitro-4^t-aminostilben~2_a2'-disulfonsäure,

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Dehydrothio-p-toluidin, Dehydrothio-p-toluidinmonosulfonsäure, Dehydrothio-p-toluidindisulfonsäurej 1-Naphthylamin, l-Naphthylamin-4-sulfonsäurt·, l-fJaphthylamin-5-sulf onsuure , l-Naphthylamin-7-sulfonsäure ₃ 2-Naphthylamin-l-sulfonsäur«, 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure, ^-Naphthylamine,8-disulfonsäure und dergleichen, sowie

\NN^ \

N=N-V \

NH,

OCH.

Die neuen roten Azofarbstoffe gemäß Erfindung entsprechend der Formel (1) sind in Wasser löslich und haben eine ausgezeichnete Affinität für Pasern und Papier und insbesondere Zelluloseprodukte. Darüber hinaus hat das mit den erfindungsgemäßen roten Azofarbstoffen gefärbte Material hervorragende Aufnahmeeigenschaften, Lichtbeständigkeit und Naßbeständigkeit und ist im Vergleich mit bislang bekannten direkt aufziehenden roten Farbstoffen sehr viel besser.

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Beim Färben von Fasern können die erfindungsgemäßen Farbstoffe in üblichen Färbeverfahren aufgebracht werden _s einschließlich dee Tauchverfahrens s des kontinuierlichen Färbe\-erfahrens und dos Druckverfahrens. Beim Tauchfärbeverfahren wird Leispielsweise der erfindungsgemäße Farbstoff gemäß Formel (1) einem Farbbad zugesetzt, das 5 bis 30 Gew,^ Natriumchlorid oder calcihiertes Glaubersalz in einer 3~ bis 60-fachen Menge des zu färbenden Materials enthält. Anschließend wird das Fasermaterial in das Farbbad eingetaucht_s wobei das Bad unter Rühren auf 50 bis lj5ü°C gehalten wird und die Verweilzeit 3D bis, l?0 Minuten beträgt. Gegebenenfalls können dem Farbbad Zusatzstoffe zugesetzt werden. Bei dem kontinuierlichen Färbeverfahren wird das Fasermateria] durch eine wässrige Lösung des Farbstoffes ger.iäß Formel (1) geführt, worauf das so geklotzte Produkt entweder 2 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur gebatscht wird oder kurzzeitig bei 100 bis 150⁰C einer Dampfbehandlung unterworfen wird oder indem man das Fasermaterial·zur Fixierung des Farbstoffes in oder auf demselben in einer 80 bis 100°C heißen und 5 bis 10 % Natriumchlorid oder calciniertes Glaubersalz enthaltenen wässrigen Lösung behp.hdelt. Gegebenenfalls kann die Klotzlösung übliche Zusätze wie beispielsweise Harnstoff, Penetrationsmittel und/oder Reduktionsinhibitoren enthalten» Beim Druckverfahren wird unter Verwendung des Farbstoffes gemäß Formel (1) zuerst eine Farbpaste unter Verwendung eines Verdickungsmittel und weiterer Zusätze wie einem Reduktiöns-

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inhibitor, einer die Löslichkeit fördernden Verbindung und dergleichen hergestellt. Anschließend wird die Färbpaste auf das Fasermaterial aufgedruckt, worauf dieses anschließend 5 bis 60 Minuten bei 100 bis 15"G°C sum Fixieren einer Dampfbehandlung unterworfen wird.

Die nach dem oben erwähnten Tauchverfahren, dem kontinuierlichen Färbverfahren oder dem Druckverfahren gefärbten Stoffe können hinsichtlich Waschfestipkeit oder Wasserbeständigkeit n^-jh weiter verbessert werden, indem man die Farben mit üblichen Fixiermitteln behandelt.

Mit der vorliegenden Erfindung wird das Färben von Faserstoffen ex-heblich verbessert; beispielsweise können Pulpe und Papier in einem üblichen Schlagmühlen-Färbverfahren gefärbt werden, wobei Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften erhdlten werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, wobei sich sämtliche Mengenangaben auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

3,7 Gewichtsteile Cyanurchlorid wurden zu einer Mischung aus 50 Teilen Eiswasser und 0,1 Teilen eines nichtionischen Tensides (Liponox RNA) gegeben und unter kräftigem Rühren

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hinreichend dispergiert. Anschließend wurde eine Lösung zugesetzt j die 9_sO6 Teile der Aminoazoverbindung gemäß folgender Formel (10)

OH

in 150 Teilen Wasser unter neutralen Bedingungen enthielt. Die Zugabe erfolgte im Verlauf von 30 bis 60 Minuten durch Zutropfen, wobei eine Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C eingehalten wurde. Gleichzeitig wurde eine 10 %ige Matriumcarbonatlösung in die Lösung getropft, um den pH-Wert auf ainen Wert von 3 bis 6 zu halten. Man ließ die Reaktion einige Stunden fortschreiten, bis keine unreagierte Aminoazoverbindung gemäß Formel (10) mehr feststellbar war. Anschließend wurden 9,06 Teile einer Aminoazoverbindung der folgender. Formel (11)

(11)

NaO₃S

in 150 Teilen heißem Wasser unter neutralen Bedingungen zugegeben, wobei die Temperatur auf 50°C gehalten wurde. Gleich-

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zeitig wurde eine 10 %ige Natriumcarbonatlösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 3 bis 6 zu halten. Wenn keine unreagierte Aminos.zoverbindimg gemäß Formel (11) mehr vorhanden war, wurden 3»7 Teile Mcnoäthanolamin der Lösung zugesetzt und weitere drei Stunden bei 90 bis 95°C umgesetzt. Anschließend wurde mit Natriumchlorid ausgesalzt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde in 400 Teilen Wasser kurz gerührt« Die Lösung wurde auf 95°C erhitzt und dann mit einer Lösung versetzt, die 5j5 Teile kristallines Kupfersulfat, 30.Teile warmes Wasser und 6,1 Teile Monoäthanolamin enthielt. Zur Bildung des Kupferkomplexsalzes wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 95°C belassen. Nach Bildung des Komplexsalzes wurde die Lösung mit Natriumchlorid versetzt und der ausgesalzene Farbstoff abfiltriert, getrocknet und pulverisiert«, Das Produkt war ein dunkelrotbraunes Pulver der folgenden Formel (12)

SO ,Na

-N-N

NaO₃S

NH- C C -

N N

SO₃Na

SONa

NHCH₂CH₂OH

(12)

Der Farbstoff zeigte bei Lösung in Wasser eine dunkelrote Farbe und eine maximale Absorption bei einer Wellenlänge von 524 m.u in einer wässrigen Lösung mit 10 % Pyridin. Natürliche

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und regenerierte Zellulose wie Baumwolle ₃ Flachs_s Leinen., Viskosefasern, Stapelfasern und Papier konnten mit diesem Farbstoff in einem bläulichen Rot gefärbt werden».Das gefärbte Material hatte eine ausgezeichnete Naßfestigkeit.

Bei Durchführung des Verfahrens mit Cyanurbromid anstelle■ von Cyanurchlorid wurden ähnliche Ergebnisse erhalten»

Beispiel 2 bis 20

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt verschiedene Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbin*- dun^en oder Farbstoffe verwendet wurden, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, wobei der Einfachheit halber nur die entsprechenden Substituenten der Formel (i) angegeben sind. Darüber hinaus wurden die entsprechenden Farbstoffe m?t Zellulosefasern auf"ihre Farbschattierungen bestimmt, und zwar nach den in den folgenden Beispielen 23 bis 26 beschriebenen Verfahren. Die Substituenten der Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt»

Tabelle 1

Formel (1) .

Substituerit ^x Beispiel Nr· C₂ W

2 CH₃O

SO₃Na

H₂CH₂OH

H -SO₃Na -B -H -H

CH3O

SO₃Na

-NH.

SO₃Na -H -H

-H

SO₃Na -H -H

-H

5 CH.

6 CH₃O

SO₃Na

-NHCH₂COOH

-NH—

-SO₃Na -H -H

-H

-SO₃Na -H -H

-H

N) CO

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SuBstituent ^x

Beispiel Nr. \ C₂ W R₁

17 er

-NHCH₂CH₂OH

H -SO₃Na -H -H -K

NaO

18

19

NaO₃S

HO

-NHCH₂CH₂OH

-H -SO₃Na . -H -H . -H

-NHCH₂CH₂OH

-H -SO₃Na -H -H -H

20

H₃C

NaO₃S

H₃CCONH

SO₃Na

-H -H -H

Die Produkte gemäß Beispiel 2 bis 16 und gemäß Beispiel 18 bis 20 ergaben ein bläuliche-3 Rot, während das Produkt gemäß Beispiel 17 zu einer roten Färbung führte.

Beispiel 21

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch jetzt 4,78 Teile 6-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure anstelle der Aminoazoverbindung gemäß Formel (10) verwendet wurden; es wurde eine Reaktionslösung erhalten, die i5,5 Teile einer Verbindung der folgenden Formel (13) enthielt

OH

I₂CH₂QH

Die Reaktionslösung wurde mit Eis versetzt, um die Temperatur derselben auf 10°C zu bringen; diese Lösung wurde mit einer Diazolösung aus ¹1,06 Teilen *l-Methoxyanilin-2-sulfonsäure bei 10⁰C und bei einem pH-Wert von 7 bis 8 drei Stunden umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt j um die Kupplungsreaktion zu vervollständigen. Das erhaltene Produkt wurde dann auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um das Kupferkomplexsalz zu bilden, worauf ein Farbstoff der Formel (12) erhalten

wurde»

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Beispiel 22

Rs würde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 4,78 l'eile 6-Ainino-l-naphthol-3-sulfonsäure anstelle der Aminoazoverbinduhg gemäß Formel 11 verwendet wurden. Hierbei wurde eine Reaktionslösung gebildet₃ die 16 Teile der Verbindung der folgenden Formel (14) enthielt.

SO₃Na

N=N NaO₃S

(1.4)

SO₃Na

Die Reaktionslösung: wurde mit Eis auf 10⁰C gekühlt= Anschließend wurde eine Diazolösung aus 4_sO6 Teilen 2-Methoxyanilin-5-sulfonsäure zugegeben und das Gemisch 3 Stunden bei einem pH-Wert von 7 bis 8 und bei 10°C gerührt. Anschließend wurde über Nacht gerührt _s um die Kupplungsreaktion zu beenden. Danach wurde analog Beispiel 1 mit Monoäthanolamin und einer. Kupfer liefernden Mittel gearbeitet _s wobei ein Farbstoff der Formel (12) erhalten wurde»

Beispiel 23 ' . .. .

Ein Teil des Farbstoffs der Formel 12 wurde mit drei Teilen calciniertem Glaubersalz und 1000 Teilen: Wasser gemischt j dieses Farbbad wurde auf 50°C erwärmt.-30 Teile eines Viskose/

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Rayon-Gewebes wurde 15 Minuten in das auf 9O°C erhitzte Färbbad eingetaucht. Anschließend wurde noch 35 weitere Minuten bei £0° gefärbt, das Tuch aus dem Bad entfernt, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete 3ewebe zeigte eine bläulichrote Farbe und besaß eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit.

Darüber hinaus wurde das gefärbte Tuch in ein Bad eingetaucht, das aus drei Gewichtsteilen einss Fixiermittels (Kayafix CD) und 1000 Teilen Wasser bestand. Die Behandlungszeit in dem 60 C warmen Bad betrug 20 Minuten. Anschließend wurde-das Tuch gewaschen und getrocknet= Durch diese Behandlung wurde die Naßfestigkeit ohne Beeinträchtigung der ursprünglich eingefärbten Farbe erheblich verbessert.

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff hatte eine blaurote Farbe und besitzt eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit von 100 g/l und einen äußerst guten Farbwerte Die Kombination dieses Farbstoffes mit anderen Dispersionsfarbstoffen ist geeignet, um Mischfasern aus Polyester/Zellulose in einem einzigen Bad bei hoher Temperatur zu färben»

Der Farbstoff gemäß Formel (12) gehört in die Klasse B der S.D.C*-Klassifizierung und gehört zu den Farbstoffen, die bei hoher Temperatur sich erschöpfen„

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Viskose-Rayon, das mit einem Farbstoff gemäß Formel (12) bis zu einer normalen Farbstärke gefärbt worden war_a besaß eine ^ute Lichtechtheit oder Lichtbeständigkeit, das heijit die Bewertung der gefärbten Rayon betrug 7 nach dem Standard gemäß Japanese Industrial Standards L-OS^l und ferne*' eine gute Waschbeständigkeit, das heißt der Wechsel in der Farbschattierung wurde mit 4 und der Verfärbungswert mit 3 bis 4 nach Japanese Industrial Standards L-O84*l A-2 festgestellt. Das gefärbte Rayon wurde dann mit einer Polyamin-Base (Kayafix CL) fixiert und zeigte eine ausgezeichnete Waschfestigkeit, das heißt die Änderung in dem Schattierungswert lag bei 4 bis 5 und der Verfärbungswert bei k gemäß J.I.S. L-O8*I*J A-H. Durch die Fixierungsbehandlung ergaben sich nur geringe Änderungen in den Farbstufen.

Beispiel 2H

10 Teile eines Farbstoffes der folgenden allgemeinen Formel (15)

NH-C C-NH N N

I .CH-CH OH

".,CH CH OH 2 2

(15)

•würde in 1000 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf ein Kupferammonium/Rayon-Gewebe geklotzt, woran sich eine 3-Minuten~

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Dampfbehandlung bei 1O3°C anschloß. Das gewaschene und getrocknete Gewebe zeigte e\ne bläulichrote Farbe und besaß eine ausgezeichnete Licht- und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff hatte eine blaurote Farbe und besitzt eine ausgezeichnete Wasserlösliclikeit von 100 g/l und einen äußerst-guten Farbwert. Die Kombination dieses Farbstoffes mit anderen Dispersionsfarbstoffen ist geeignet, um Mischfasern aus Polyester/Zellulose in ein~m einzigen Bad bei hoher Temperatur zu färben.

Der Farbstoff gemäß Formel (15) gehört in die Klasse B der S.D.C,-Klassifizierung und gehört zu den Farbstoffen, die bei hoher Temperatur sich erschöpfen.

Visko&e-Rayon, das mit einem Farbstoff gemäß Formel (15) bis zu einer normalen Farbstärke gefärbt worden war, besaß eine gute Lichtechtheit oder Lichtbeständigkeit, das heißt die Bewertung der gefärbten Rayon betrug 7 nach dem Standard .; gemäß Japanese Industrial Standards L-0841 und ferner eine gute Waschbeständigkeit, das heißt der Wechsel in der Farbschattierung wurde mit 4 bis 5 und der Verfärbungswert mit bis 4 nach Japanese Industrial Standards L-08*|l| A-2 festgestellt. Das gefärbte Rayon wurde dann mit einer Polyamin-Base (Kayafix CD) fixiert und zeigte eine ausgezeichnete Wasch-

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festigkeit, das heißt die Änderung in dem Schattierungswert lag bei ¹I bis 5 und der Vprfärbungswert bei 4 gemäß J.I.S. L-OGM A-Il. Durch die Fixierungsbehandlung ergaben sich nur geringe Änderungen in den Farbstufen.

Beispiel 25

IO Teile eines Farbstoffe? gemäß der folgenden Formel (16)

SO₃Na SO₃Na

WHCH₇CH₇OH

^Ö °y

^NäNv3 SO₃Na SO₃Na

(16)

wurden in 340 Teilen Wasser gelöst und mit 65Ο Teilen einer 3 $igen Carboxymethylzellulos^paste versetzt. Mit dieser Druckpaste wurde Baumwolle nach dem Siebdruckverfahren bedruckt ₉- bei Zimmertemperatur getrocknet und 30 Minuten unter einem Druck von etwas mehr als 1 itm 30 Minuten mit gesättigtem Dampf behandelts gewaschen und getrocknet". Das erhaltene Gewebe zeigte eine kräftige rote Farbe und besaß eine ausgezeichnete Licht- und Naßfestigkeit„-

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff hatte eine blaurote Farbe und besitzt eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit von 100 g/l und einen äußerst guten Farbwert» Die Kombination

dieses Farbstoffes mit anderen Dispersionsfarbstoffen ist geeignet, um Mischfasern aus Polyester/Zellulose in einem- einzigen Bad bei hoher Temperatur zu färben.

Der Farbstoff gemäß Formel (16) gehört in die Klasse B der S.D.C.-Klassifizierung uud gehört zu den Farbstoffen, die bei hoher Temperatur sich erschöpfen.

Viskose-Rayon, das mit einem Farbstoff gemäß Formel (16V bis zu einer normalen Farbstärke gefärbt worden war, besaß eine gute Lichtechtheit oder Lichtbeständigkeit, das heißt die Bewertung der gefärbten Rayon betrug 7 nach dem Standard gemäß Japanese Industrial Standards L-0841 und ferner eine gute Waschbeständigkeit, das heißt der Wechsel in der Farbschattierung wurde mit H bis ¹^ und der Verfärbungswert mit

4 nach Japanese Industrial Standards L-QSW A-2 festgestellt. Das gefärbte Rayon wurde dann mit einer Folyamin-Base (Kayafix CD) fixiert und zeigte eine ausgezeichnete Waschfestigkeit, das heißt die Änderung in dem Schattierungswert lag bei 4 bis

5 und der Verfärbungswert bei 4 bis 5 gemäß J₀IoS₀ L-O8*f2i A-4„ Durch die Fixierungsbehandlung ergaben sich nur geringe Änderungen in den Farbstufen.

Beispiel 26

0,1 Teile eines Farbstoffes der folgenden allgemeinen Formel (17)

403828/1ΘΒ4

SO₃Na

NaO₃S

NH-C C-N

SO₃Na

NHCH₀CH₉OH

U ta

(17)

uad 0,6 Teile calciniertes Glaubersalz wurden in 800 Teilen Wasser von 25°C aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 30 Teile L.B.KP.-Zellstoff gegeben, nämlich gebleichte Kraft-Pulpe von Hartholz, 310 cc. C.S.P. in Schlagmühlenqualität. Anschließend wurde die Lösung mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt. Das Bad wurde 20 Minuten unter Beibehaltung einer Temperatur von 25°C gerührt und mit 0,3 Teilen eines Schlichtungsmittels auf Basis von Harzderivaten (RF size 880) versetzt. Die erhaltene Lösung wurde 10 Minuten gerührt und mit 0,9 Teilen.kristallinem Aluminiumsulfat versetzt uni weitere 20 Minuten gerührt. Die so gefärbte Zcllstoffpulpe wurde auf übliche Weise mit einer TAPPI-Papierm-schine zu Papierbogen verarbeitet. Die getrockneten roten Papierbogen hatten eine ausgezeichnete Licht- und Wasserbeständigkeit.

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff hatte eine blaurote .Farbe und besitzt eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit von . 100 g/l und einen äußerst guten Farbwert. Die Kombination dieses Farbstoffes mit anderen Dispersionsfarbstoffen ist

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geeignet, um Mischfasern aus Polyester/Zellulose in einem einzigen Bad bei hoher Temperatur zu färben.

Der Farbstoff gemäß Formel (17) gehört in die Klasse B der S.D.C.-Klassifizierung und gehört zu den Farbstoffen, die bei hoher Temperatur sich erschöpfen.

Viskose-Rayon, das mit einem Farbstoff gemäß Formel (17) bis zu einer normalen Farbsfcärke gefärbt worden war, besaß eine gute Lichtechtheit oder Lichtbeständigkeit, das heißt die Bewertung der gefärbten Rayon betrug 7 nach dem Standard gemäß Japanese Industrial Standards L-08*!l und ferner eine gute Waschbeständigkeit, das heißt der Wechsel in der Farbschattierung wurde mit 4 und der Verfärbungswert mit ¹I bis 5 nach Japanese Industrial Standards L-08*|l| A-2 festgestellt. Das gefärbte Rayon wurde dann mit einer Polyamin-Base (Kayafix CD) fixiert und zeigte eine ausgezeichnete Waschfestigkeit, das heißt die Änderung in dem Schattierungswert lag bei H bis 5 und der Verfärbungswert bei 4 bis 5 gemäß J.I.S. L-OW A-H. Durch die Fixierungsbehandlung ergaben sich nur geringe Änderungen in den Farbstufen.

Beispiel 27

3,7 Teile Cyanurchlorid wurden zu 50 Teilen Eiswasser und 0,1 Teil eines nichtionischen Tensides (Liponox RNA) unter ,

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kräftigem Rühren zu einer gleichmäßigen Dispersion vermischt. Zu dieser Dispersion wurde eine Lösung aus 150 Teilen Wasser getropft, in der unter neutralen Bedingungen 8,Jf6 Teile einer Aminoazoverbindung der folgender. Formel- 18 aufgelöst waren:

Die Reaktionstemperatur wurde im Verlaufe von 30 bis 60 Minuten auf 0 bis 5°C gehalten. Gleichzeitig wurden zur Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert von 3 bis 6 eine 10 5Sige Natriumcarbonatlösung zugetropft. Die Reaktion wurde mehrere Stunden bei 0 bis 5⁰C fortgesetzt,, bis keine nicht umgesetzte Aminoazoverbindurig mehr vorhanden war. Anschließend wurde eine Lösung dem Reaktionsgeraisch zugefügt, die durch Auflösen unter neutralen Bedingungen von 9. »06 Teilen einer Aminoazoverbindung der folgenden Formel (19) in 150 Teilen heißem Wasser erhalten worden war.

Ci 9-3

■ . so

„ifa
3

S0_Ka 3

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 50⁰C erhöht, wobei gleichzeitig zur Einhaltung eines pH-Wertes von 3 bis

6 und unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur von 5O°C eine 10 #ige Natriumcarbonat lösung zugetropft wurde. Als keine Aminoazovcrbindung der Formel (19) mehr nachweisbar

war, wurden 3,7 Teile Monoäthanolamin der Reaktionslösimg zugesetzt und diese drei Stunden bei 90 bis 25°C belassen. Die Reaktionslösung wurde durch Zugabe von Natriumchlorid ^usgesalzen und das ausgesalzene Produkt abfiltriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde in ¹IOO Teilen Wasser ausreichend dispergiert. Die Dispersion wurde auf 95°C erhitzt und mit einer Lösung aus 5,5 Teilen kristallinem Kupfersulfat, 30 Teilen warmem Wasser und 6,1 Teilen Monoäthanolamin 3 bis 4 Stunden bei 95 C behandele. Nach beendeter Bildung des Kupferkomplexsalzes wurde unter Zugabe von Natriumchlorid der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und pulverisiert, wobei eine dunkelrote pulvrige Verbindung der folgenden Formel (16) erhalten wurde.

NHCH₂CH₂OH

Der in Wasser aufgelöste Farbstoff hatte eine gelbrote Farbe mit einer maximalen Absorption bei 519 m»u in"einer 10 $

wässrigen Pyridinlösung. Der Farbstoff war leicht löslich in Wasser und hatte eine ausgezeichnete Färbeaffirität für Zelluloseprodukte und kann demzufolge zufriedenstellena zum Färben von natürlicher und regenerierter Zellulose wie Baumwolle, Viskose oder Stapelfaser oder Papier zur Erzeugung einer gelbroten Färbung verwendet werden. Das gefärbte Material zeigte eine ausgezeichnete Naßfestigkeit, das heißt ein Rayon-Gewebe, das stark eingefärbt und mit Kayafix CD fixiert war, zeigte ein besseres Verhalten als es nach dem Prüfverfahren JIS L O8^i| A-4 gefordert wurde. Darüber hinaus zeigt dieser Farbstoff noch weitere bemerkenswerte Eigenschaften, nämlich eine optimale Beständigkeit gegenüber Schweiß, eine hervorragende Lichtbeständigkeit und keine oder nur eine geringe Verfärbung beim Fixieren soi"ie eine ausgezeichnete Eignung zum Färben bei hohen Temperaturen. Demzufolge konnte dieser Farbstoff mit gutem Erfolg als naßfester roter Farbstoff und als eine Färbkomponente für Primärfarben verwendet werden. .

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle von Cyanurchlorid Cyanurbromid verwendet wurde. Es wurde der gleiche Farbstoff wie erwähnt erhalten.

Beispiele 28 bis M9

Es wurde analog Beispiel 27 gearbeitet, wobei jedoch jetzt verschiedene Ausgangsprodukte verwendet und die in der

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Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe erhalten wurden. Darüber hinaus wurden für jeden Farbstoff wie in den Beispielen 23 bis 26 die Schattierungsvierte bestimmt. Die Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Allgemeine Formel der Farbstoffe

X-N=N

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Substituent
Beispiel Nr.

· C₂ W R₁

28

SO₃Na -NHCH₂CH₂OH -H -SO₃Na -H -CH₃ -H.

-NHCH₂CH₂OH

-SO₃Na -H -H -H -H

30-

SO₃Na -NHCH₂CH₂OH

-H . -SO₃Na -H -H -CH₃

31

32

SO₃Na

S0,Na -NHCH.

-H. . -SQ₃Na -H. -H -H

-NHCH₂CH₂OH

-H -SO₃Na -SO₃H -H -H

Substxtuent Beispiel Nr.

C₂ W

33

-NHCH₂CH₂OH

H -SO₃Na -H -H -H

j?» ο co co

34

-N I CH

-H -SO₃Na

-H -H -H

35

W // -H -SO Na

-·Η -Η -Η

36

-NH

SO₃Na

-H · -SO₃Na

-H -CH., -H

SO₃Na

37

H₃C

-0

-H -SO₃Na

-H -H

CO

σ> ο ■«j

N)

CD

Substituent Beispiel Nr.

-NHCH₂CH₂OH -SO₃Na -H

-H -H -CH

SO₃Na

ο
co
00
ro

39

CH=CH-

SO₃Na NaO₃S .SO₃Na

⁴CH₂CH₂OH

-NHC₂H₅

-H

.-SO Na

-H -H -H

-SO₃Na

-H -H -H

41

. , NaO₃S

42

NaO₃S

-Q-

N 0

Na

-H

-H -H . -H

ΙΌ CO CD

Substituent Beispiel Nr.

43 NaO₃S

N=N

SO₃Na

-NH-

C₂ W

H -SO₃Na -H -H -H

O CD CB IO

44

45

SO₃Na

NaO S

-NHCH CH-OH -SO-Na -H -H -H -H

-H -SO₃Na . -H -H -H . ι

46

47

H₅C₂O

SO Na

^H5^C2

SO₃Na

CH.

-H -SO Na -Ή -H -H

CH.

OCH -H -SO₃Na -H -H

■ Substituent

C₁ C₂ W R₁

Beispiel Nr.

48

49

NaO₃S

-NHCH₂CH₂OH

N=N

-NHCH₀CH₉OH

NHCOCH₃

SO Na 3 -Η' -SO₃Na -.H₁ -H

-H -SO₃Na - -H -H -H -<

CO &> CD

ro cn

Die Farben gemäß Beispiel 28, 30, 33, 34, 37, 38 waren rot, die Verbindungen gemäß Beispiel 29, 31» 32, 44 und 45 ergaben eine gelbrote Färbung, die Farbstoffe gemäß Beispiel 35, 36, 46 und 47 ergaben eine bliurote Färbung, die FarD-stoT'fe gemäß Beispiel 39, 40, 43 und 49 ergaben eine rubinrote Färbung und die Verbindungen gemäß Beispiel 4i, 42 und 48 ergaben ein Bordeauxrot.

Beispiel 50

Es wurde analog Beispiel 27 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 9,O6 Teile der Aminoazoverbindung gemäß Formel (19) mstelle der Verbindung gemäß Formel (18) und 4,78 Teile 6-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure anstelle der Aminoazoverbindung gemäß Formel (19) verwendet wurden. Es wurde hierbei ein Reaktionsgemisch erhalten, das 16,6 Teile einer Verbindung der folgenden Formel (20) enthielt

.OH

OH

NaO S

NH-C C-HN Ii I N N

NHCH₉CH₉OH

It L

N-N

SO Na

3 SO Na 3

(20)

Die Reaktionslösung wurde mit Eis auf 1O⁰C gebracht und mit einer Diazolösung aus 3,46 Teilen Anilin-2-sulfonsäure drei Stunden bei einem pH-Wert von 7 bis 8 unter Rühren und bei

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10 C umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur weitergerührt, mit einer Kupfer liefernden Substanz wie in Beispiel 27 behandelt, wobei der gleiche Farbstoff wie in Beispiel 27 erhalten wurde.

Beispiele 51 bis 69

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 50 gearbeitet, wobei jedoch verschiedene Ausgangsprodukte und die in der Tabelle 3 angegebenen Farbstoffe erhalten wurden. Die farbschattierungen der so erhaltenen Farbstoffe wurden analog der Beispiele 23 bis 26 erhalten.

X-N=N

Tabelle 3

Allgemeine Formel der Farbstoffe

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Substituent Beispiel Nr.

Λ Λ

51

-NHCH₂CH₂OH

-SOJa -H " -CH -H

3

52

53

SO Na

-NHCH₂CH₂OH

■SO Na

-H -H -H

NHCH CH OH 2 2

-H -SO₃Na

-·Η -Η -CH

54

55

SO Na

SO₃Na

-NHCK.

-H -SO Na

+J

-H. -H -H

OH

-H -SO₃Na

H -H -H

N) CJ CD O »J

ro cn

Substituent Beispiel Nr.

c ν

2

-NHCH₂CH OH

-H -SO Na -H -H -H

57

-H -SO Na -H -H -H

58

Cl

-NHCH

-H -SO Na -H -H -H

•3

59 NaOOC

60

NaO₃S'

-NHCH₂CH OH

Cl

NH

-H -SO Na -H

-H -H

-H -SO₃Na -H

-H -H

cn σ --j ro cn

Substituent Beispiel Nr.

C WRR

12

61

SO₃Na

-NHCH₂CH₂SO₃Na -H -SO^Na -H -H -CH.

SO₃Na

62

63

CH COHN

-f\ >CH CH-N^ 2 2

CH„0H

-H -SO Na -H -H -CH

'-C^ -H -SO^Na -H -H -H

64

CH₃ CONH₂

65

-H -SO Na -H

CH -H 3

Λ-f

■so ja -H

-H -H -H

Substituent Beispiel Nr.

66

NaO₃S

-NHCH₂GH₂OH

-H -SO₃Na -H -H -H

?0_oNa

67

CD CO IO CD

-NH

-H -SO Na -H -H -H

SO₃Na

68

-NHC H ' . 3 7

-H -SO Na -H -H -H

SO Na

69

-NH

■τ*

SO₃Na

H -SO₃Na -H' -H -H

Ni CO

cn ο

Νί

cn

Die Verbindungen gemäß Beispiel 51, 53, 56, 58, 60 zeigten eine rote Färbung, die Verbindungen gemäß Beispiel! 52, 54, 55, 57, 59 und 68 zeigten ein gelbliches Rot, die Verbindungen gemäß Beispiel 6l bis 64 und 69 zeigten ein blaues Rot, d^'e Verbindungen gemäß Beispiel 65 und 6f ergaben eine rubinrote Färbung und die Verbindungen gemäß Beispiel 66 eine bordeauxrote Färbung.

Beispiel 70

Es wurde gemäß Beispiel 27 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 4,78 Teile 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure anstelle der Amixioazoverbindung gemäß Formel (18) und 8,46 Teile der Aminoazoverbindung gemäß Formel (18) anstelle der Aminoazoverbindung gemäß Formel (19) verwendet wurden, wobei eine Reaktionslösung mit einem Gehalt von 16 Teilen einer Verbindung der folgenden Formel (21) erhalten wurde

SO₃Na OH · °i^H

(21)

Cl

Die Reaktionslösung wurde mit Eis auf 10⁰C gebracht und mit einer Diazolösung aus 4,06 Teilen 2-Methoxyanilin-5-sulfonsäure versetzt, drei Stunden bei 10⁰C und einem pH-Wert von 7 bis 8 gerührt und weiter über Nacht bei Zimmertemperatur

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zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion gerührt. An-.schließend wurde analog Beispiel 27 mit Monoäthanolamin und einem Kupfer liefernden Mittel ein Farbstoff der Formel gemäß Beispiel 27 erhalten.

Beispiel 71 bis 87

FiS wurde analog Beispiel 70 gearbeitet, wobei verschiedene Ausgangsstoffe zur Herstellung der in Tabelle 4 angegebenen Farbstoffe verwendet wurden. Die FärbSchattierungen jedes Farbstoffes wurden analog Beispiel 23 bis 26 bestimmt.

Tabelle h

Allgemeine Formel der Farbstoffe

N-C C-N

I I .H I _w

R₁ N N R₉-

409826/1084

Substituent Beispiel Nr.

C_n C. W R₁

J

71

W //

-SO₃Na

-NHCH_?CH₂0H

-H -SO₃Na -H -CH₃ -H

72

73

SO₃Na

-NHCH₂CH₂OH

-SO₃Na

-H -H -H. -H

-H

-SO₃Na

•Β -H -CH

ι

75

SO Na

-NHCH.

^₂₂
^SCH₂CH₂OH

-H

-SO₃Na

-H -H -H

-H

-SO₃Na

-H -H -H

ho co

CD O

cn

ta ι

S3 O

(O

	W I	I	2360725
I	W I	W	W
X	X I	X	&Γ U
χ .	A O (O I	«J 53 to O (0 I	W I
f	X.	X	(0 η O (O I
		W

(O

W	O
O
	te
X	O
O	(N
C!	U
B	«
K	S3
SS	I
I

in

ffi

Φ •Η

to •Η Φ PQ

IO

OO

CTk

O OO

A09826/1084

Substituent Beispiel Nr.

NaO

81 H.

CH.

^Cl ^C2

.,CH₀CH₀OH

CH₂CH₂OH

-SO₃Na

-H -Π -H -H

82

CHoCOHN

JS O CD 00 IO

SO₃Na

83

-NH

-H

-SO₃Na

-H -H -H

CH.

NHCH₂COOH

-H

-SO₃Na

-H -H -H

SO₃Na

84

-SO₃Na

-H -H -H -H

85

NaO₃S

-NHCH₂CH₂OH

-H

-SO₃Na

-H -I! -CH.

ro co cn

-J

cn

«J Sa co ο

cd

co O CQ

K O C*

•rt (Q

r-4

«J
•rt

P.
ω

P CO

CO

4Q9828/1084

Die Verbindungen gemäß Beispiel 71, 73, 76, 78, 79, 83 und 87 ergaben eine rote Färbung; die Verbindungen gemäß Beispiel !dt 74, 75, 77 ergaben eine gelbrote Färbung; die Verbindungen gemäß Beispiel 80, 81 und 82 ergaben eine blaurote Färbung und die Verbindungen gemäß Beispiel 84, 85 und 86 . ergaben eine rubinrote Färbung.

Beispiel 88

Es wurde analog Beispiel 27 gearbeitet, wobei jedoch jetzt anstelle der Aminoazoverbindung gemäß Formel (18) 10,03 Teile einer Kupfer enthaltenen Aminoasoverbindung verwendet wurden, die durch Behandlung einer Aminoazoverbindung der folgenden Formel (22)

NaO-S SO Na

mit einem Kupfer liefernden Mittel auf übliche Weise erhalten wurde. Ferner wurden 4,78 Teile 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure anstelle der Aminoazoverbindung gemäß Formel (19) verwendet. Das erhaltene Kondensationspradukt wurde mit einem Dia^oniumsalz, das von Anilin-2-sulfonsäure erhalten wurde, einer Kupplungsreaktion unterworfen, worauf das gekuppelte Produkt mit 3,7 Teilen Monoäthanolamin kondensiert und ein Farbstoff der Formel gemäß Beispiel 27 erhalten wurde.

409826/1084

Beispiel 89

Es wurden 3»7 Teile Cyanurchlorid in einer Mischung aus 50 Teilen Eiswasser und 0,1 Teilen eines nichtionischen Tensides (Liponox RNA) unter kräftigem Rübren hinreichend dispergiert. In J-50 Teilen warmem Wasser wurden unter neutralen Bedingungen 9>O6 Teile einer Aminoazοverbindung der folgenden Formel (23) ·

(23,

gelöst und tropfenweise der Dispersion zugesetzt, um sich mit dieser in einem Temperaturbereich von 0 bis 5°C im Verlaufe von 30 Minuten umzusetzen. Gleichzeitig wurde eine 10 $ige Natriumcarbonatlösung in das Reaktionsgemisch zur Einhaltung des pH-Wertes zwischen 3 bis 7 zugetropft. Die Umsetzung wurde mehrere Stunden bei 0 bis 5°C fortgesetzt bis keine nichtumgesetzte Aminoazoverbindunc mehr feststellbar war. Anschließend wurden 11,62 Teile einer Kupfer enthaltenden Aminoazoverbindung in IHO Teilen warmem Wasser unter neutralen Bedingungen aufgelöst. Diese Verbindung wurde hergestellt, indem man ein Kupplungsprodukt einer Diazoverbindung aus 2-Hydroxyanilin-5-sulfonsäure und 5-Ainino-l-naphthol-3,5-disulfonsäure mit Kupfersulfat behandelte, wobei eine Verbindung der folgenden Formel (2k) erhalten wurde

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(24)

Diese Lösung wurde dem Reaktionsgemisch zugegeben und die Temperatur auf etwa 50⁰C eingestellt. Gleichzeitig wurde eine 10 $ige Natriumcarbonaclösung zur Einstellung eines pH-Wertes von 3 bis 6 unter Beibehaltung der Temperatur von 50° zugegeben.

Nachdem die gesamte Aminoazοverbindung gemäß Formel (2Ί) umgesetzt war, wurden 3,7 Teile Monoäthanolamin zugegeben und die Reaktion drei Stunden bei 90 bis 95°C durchgeführt. Anscnließend wurde das Produkt ausgesalzt, abfiltriert, getrocknet und pulverisiert, wobei ein dunkelrotbraunes Pulver der folgenden Formel (17) erhalten wurde.

NaO₃S

NH-

NHCH₂CH₂OH

(17)

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Bei Auflösung dieses Farbstoffes in Wasser wurde eine blaurot gefärbte Lösung erhalten mit einer maximalen .Absorption bei 520 m,u in 10 %±ger wässriger Pyridinlösung. Der Farbstoff h=Ltte eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit und gehörte zur Gruppe B der SDC-Klassifizierung. Dieser Farbstoff ließ sich in Färbeverfahren ausgezeichnet für natürliche oder regenerierte Zellulose wie Baumwolle, Viskose oder Stapelfaser oder Papier verwenden und ergab kräftig rote Farben. Das erhaltene gefärbte Material besaß eine ausgezeichnete Naßfestigkeit; das heißt ein stark angefärbtes und mit Kayafix CD fixiertes Rayon-Gewebe entsprach bei weitem den Anforderungen gemäß JIS L 084*1 A-4. Darüber hinaus besaß dieser Farbstoff ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Schweißbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, geringe odeigar keine Entfärbung durch Fixierung, ausgezeichnete Eignung für Hochtemperaturfärbung, so daß der Farbstoff als naßfester roter Farbstoff für Primärfarben geeignet war. Bei Wiederholung des Verfahrens unter Verwendung von Cyanurbromid anstelle Cyanurchlorid wurde der gleiche Farbstoff erhalten,

Beispiel 90 bis IO6

Es wurde analog Beispiel 89 gearbeitet, wobei jedoch verschiedene Ausgangsprodukte verwendet und die in der folgenden Tabelle 5 erhaltenen Farbstoffe erzeugt wurden. Die FärbSchattierungen dieser Farbstoffe wurden analog Beispiel 23 bis 26 bestimmt.

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Tabelle

Allgemeine Formel des Farbstoffes

X-N=N

HO₃S

N-C C-N _w R_n N N R₉

\ Y

^S03^H C.

409826/1084

Substituent Beispiel Nr.

CW

90

-NiICH₂CH₂OH

-H -SO₃Na -SO₃Na -H -H

91

H₃C

92

SO₃Na

-NHCH₂CH₂OH

-H

SO₃Na -SO₃Na -CH₃ -H

-NHCH₂CH₂OH

-SO₃Na

H -SO₃Na -H -H

93

H₃CO

^- SO₃Ka

94 H₃C

^ - SO₃Na

-NHCH₂CH₂OH

-K

-NHCH.

-H

SO₃Na	-Sp₃Na	-H	-CH₃	ro
				OJ
				cn
				0
				-j
	>			ro
				cn
SO₃Na	-SO₃Na	-H	-H

Substituent Beispiel Nr.

95

-H -^S03^Na -SO₃Ua -H -H

96

97

NaO₃S

>——6-.TT

-NH.

-H -SO₃Na -SO₃Na -H

-H

98

Cl-

SO₃Na

99

SO₃Na

-S0,Na -SO-Na -CH, -H
^{J J 3}

CO CD O

Snabstituent Beispiel Nr.

100 0_οϊ

-H -SO₃Na -SO₃Na

-H

101

-SO₃Na

-H -H

ο. ca»

102

O₃NaNaO^S

CH=CH

-SO₃Na

-H

-SO₃Na

-H -H

103 NaO₃S₁

104

NaO.

-NHCH₂CH₂OH

-NHC₂H₅

-SO₃Na -SO₃Na

-H -H

-SO₃Na -SO-Na

-H -H

ro ca co ο -j

co O co

rl

co O co

(0 53 CO

CO

PO

co

tu

w ta

O O

CM CM

κ κ

υ υ

CM CM

w te

W O CM

D CM

⁵F

•Η

a.

co •Η (Il

m ο H

O Hi

409826/1084

Die Verbindungen gemäß Beispiel 92, 9¹J, 100 und 106 ergaben eine rote Färbung, ctie Verbindungen gemäß Beispiel 90, bis S^ ergaben eine gelbrote Färbung, die Verbindungen gemäß Beispiel 91, 93 und 101 bis 105 ergaben ein blaues Rot,

3eispiel 107

Es wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 89 3,7 Teile Cyanurchlorid mit 11,62 Teilen einer Kupfer enthaltenden Aminoazoverbindung gemäß Formel 2Ί und dann mit 4,78 Teilen 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure kondensiert, wobei eine Lösung erhalten wurde, die 38,6 Teile der folgenden Verbindung gemäß-Formel 25 enthielt:

CIi

NaO₃S

NH-C C-NH
. ! Il

Cl

(25)

SO₃Na

Die Reaktior-slösung wurde mit Eis auf 10⁰C gekühlt und mit einer Diazolösung aus 4,06 Teilen ⁱi-Methoxyanilin-2-sulfonsäure versetzt. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 10⁰C und einem pH-Wert von 7 bis 8 gerührt und anschließend über Nsicht bei Zimmertemperatur zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt. Anschließend wurde analog Beispiel 89· mit Monoäthanolamin der Farbstoff in der gleichen Struktur gemäß Beispiel 89 erhalten.

409826/1084

Beispiele 108 bis 120

Es wurde analog Beispiel 107 gearbeitet₉ wobei jedoch verschiedene Ausgangsprodukte verwendet wurden, die in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt sind. Die FärbSchattierungen jedes Farbstoffes wurden analog Beispiel 23 bis 26 bestimmt,

■ Tabelle 6 Allgemeine Formel der Farbstoffe

X-N=N

409826/1084

Substituent X c„ w

Beispiel Nr.

,03

-NHCH₂CH₂OH

-H -SO₃Na -SO₃Na -H -H

109

-NHCH₂CH₂OH

-H -SO₃Na -SO₃Na -CH₃ -H

110

H₃CO

SO₃Na

-NHCH₂CH₂OH

-SO₃Na

-H -SO ,Na -H -H

111

H₃CO

112

H₃CO.

SO₃Na

-NHCH₂CH₂Oii

-H -SO₃Na -SO Na -H -CH₃

-NHCH.

-H -SO₃Na -SO₃Na -H -CH₃

Substituent C₂ W

Beispiel Nr.

113

NaO₃S

-KH^

-H -SO₃Na -SO₃Na -H -CH₃

114

H₃CO

115

"Q-

-N

-N 0

-H -SO₃Na -SO₃Na -H -H

CH.

116

-NHCH₂CH₂OH

-H -SO₃Na -SO₃Na -CH₃ -H

117

CH₃COHN

•B -SO₃Na -SO₃Na -H -H

Substituent

C₂ «

Beispiel Nr.

SO₃Na

118

^H3^C

CO CD.

119

NaO₃S

CH₀CH OH

,OH.

-SO₃Na -H -SO₃Na. -H -H

-NHCH₂COOH . :eH» . . -SO₃Na -SO₃Na -H -H

120

-H -SO₃Na -SO₃Na -H -H

Die Farbstoffe gemäß Beispiel 108, 113, 114, 115 zeigten ein Celbrot, die Farbstoffe gemä.'o Beispiel 109, 111, 112, llß, und 120 zeigten ein blaues Rot und die Farbstoffe gemäß Beispiel 110, 116 und 117 zeigten eine rote Färbung.

Beispiel 121

Eo wurde analog Beispiel 89 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 4,78 Teile 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure ai?stelle der Aminoazoverbindung gemäß Formel 23 verwendet wurden; hierbei wurde eine Reaktionslösung erhalten, die 19,1 Teile der folgenden Verbindung gemäß ForruGl 26 enthielt:

NH-C C-ffl/Y^VltaY (26) ll· N ^SP3

NHCH₂CH₂OH

Die Reaktionslösung wurde mit Eis auf 10⁰C gebracht und mit einer Diazolösung aus 4,06 Teilen 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäur.e Versetzt. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei einem pH-Wert von 7 bis 8 und 10⁰C und anschließend bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt, wobei ein Farbstoff mit der Struktur gemäß Beispiel 89 erhalten wurde.

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Beispiel 122 bis 138

Es wurde analog Beispiel 121 gearbeitet, wobei verschiedene Ausgangsprodukte verwendet wurden, deren Substituenten in der folgenden Tabelle 7 angegeben sind. Die Parbschattierung jedes Farbstoffes wurde analog Beispiel 23 bis 26 bestimmt.

Tabelle 7 " Allgemeine Formel der Farbstoffe

X-N-N

409826/10 84

Substituent

Beispiel Nr.

122

-NHCH₂CH₂OH

^CI ^C2

^Rl ^R2

-H -SO₃Na -SO₃Na -H -H

123

H₃CO

SO₃Na

-NHCH₂CH₂OH

124 H-aCO

SO₃Na

-NHCH₂CH₂OH

-H

-SO₃Na

-SO₃Na -CH₃ -H

-SO₃Na

-H -SO₃Na -H -H

125

H3CO

-NHCH.

SO₃Na

126 NaO

-Q -H -SO₃Na -SO₃Na -H -H

-H -SO₃Na -S0₃wa -H -Η

σ ■<ι ro

Substituent. · X C₂ W R₁

Beispiel Nr.

127

₂H/ ^v

-H -SO₃Na -SO₃Na -H -H

Cl

128

Q:

CH₂OH

-H -SO₃Na -SO₃Na -H -H

129 NaOO

ο/Ύ

ΛΛ

N 0

-H -SO₃Na -SO₃Na -3 -H

CTv -3

130

131 H₃COCHN<

-TV

-N
CH

-NHCH₂CH₂OH

-SO₃Na -SO₃Na -CH₃ -

•S0,Na -S0„Na -H -H
3

CaJ CD CD

Substituent Beispiel Nr.

132

SO₃Na

C₂ W

-SO₃Na -H -SO₃Na -H -H

COCH.

O ' CD

133 ο.

134

135

O₃Na SO₃Na

SO₃Na

-H -SO₃Na -EO₃Na -H -H

SO₃Na

-NHC₂H₅

₂CH₂OH

-H -SO₃Na -SO₃Ne -H -CH.

-H -SO₃Na rSO Na -H -H

136

.SO₃Na

SC₃Na

r~\

-N 0

-H -SO₃Na -S0„Na -CH₃ -H

ro co co

tu υ.

	<d	cd	O
	S5	&·	co
	ro	ro	I
is	O
	co	cd
	I	Szr
	cd	ro O
OJ	JS	co
U	ro
	O co

CJ

ta

K O

B U CM

ta υ ta

Die Farben gemäß Beispiel 122, 126, 127, 128 und 129 zeigten pine gelblichrote Einfärbung, die Farbstoffe gemäß Beispj.el 123, 130 und 132 bis 138 zeigten eine bläuliche Rotfärbung und die Verbindungen gemäß Beispiel 124, 125 und 131 zeigten eine Rotfärbung.

409826

Claims

Patentansprüche

in welcher X ein Benzolkern mit gegebenenfalls ein oder mehreren Alky!resten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxylresten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Chlor, SuIfonsäureresten, Aminoresten, HydroxyIresten, SuIfonamidresten, Acetylaminoresten, Nitroresten, Carboxylresten und/oder Benzothiazolresten, wobei die einen Kupferkomplox bilden könnenden Substituenten wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Methoxy-. Äthoxyreste oder dergleichen sich nicht in Ortho-Stellung s"m Aminorf!st des zu diazctierenden Benzolkerns befinden, ein mit einem Sulfonsäurerest substituierter Naphthalring, ein mit einer Sülfonsäurepiruppe und einer Nitrogruppe substituiertes Ctilben, Azobenzol, Benzolazonaphthalin oder mit einer Sulfonsäuregruppe, einer Acetylaminogruppe, einem Methylrest und/oder· Methoxyrest substituiertes Azobenzol oder Benf.olazonaphthfctlin,

409826/108**

Y ein Alkylaminorest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Alkanolaminest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Aminorest, -HNCH₂COOH₃ -NHCH₂CH₂^O₃H., ein Morpholinresi,, ein An5.1in- oder Phenolrest, ein mit einem Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, einem ..^ftlkoxylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Chlor, einem Ann.norest_s Aeetylaminorsst, Sulfonsäurerest, Sulfonaniidrest, substituiertes Phenol oder Anilin, ein N-Meth./lanilinrest oder ein Naphthylaminrest mit substituierten Sulfonsaureresten,

W ein Wasserstoff atom oder ein Sulfonsäurerest,

Z ein Sulfonsäurerest in Meta- oder Parastellung zur A20-gruppe und

R^ und R₂ unabhängig Wasserstoff oder ein Methylrest sind.

2. Azofarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz vorliegt.

3. Azofarbstoff nach Anspruch 1 der folgenden Formel

OH

N=N

HO₃S ^H03^S

Azofarbstoff nach Anspruch 1 der folgenden Formel

OH

0'

H₃CO-/

NH-G C-NH

r Ii

H0,S- ^H03^S

G C

r Ii

N N

N-N

SO₃H

SO₃H

N"

' CH-CH₀OH

ο Azofarbstoff nach Anspruch 1 der folgenden Formel

OH

HO₃S

NH-C C-NH I Il N N

0 Q

EO₃H

SO₃H

6. Azofarbstoff nach Anspruch 1 der folgenden Formel

OH

Cu.

4.

0 *

SO₃E

NH-C C-NH . N N

SO H SO H 3 3

NHCH.

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7· Azofarbstoff nach Anspruch 1 der folgenden Formel

OH

H₃CO

SO H -

3 SO H

Ii

NHCH₂CH₂OH

8. Azofavustoff nach Anspruch 1 der folgenden Formel

/_Vn=^N

OH

SO₃H SO H

C C

NHCH₂CH₂OH

9. Azofarbstoff nach Anspruch 1 der folgenden Formel

vs_N=r

OH
I HO₃S ^NH- C C- NH -\< I Cu^
0 ^: SO h I
NHCH₂ CH₂OH ΤίΊ .N« N- ^SO₃H

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10. Azofarbstoff nach Anspruch 1 der folgenden Formel

NH-C C-NH N N

SO-H S'O-Na

3 _{s0 H}

^S0 ₃ ^H HOP

NHCH₂CH₂OH

11. Azofarbstoff nach Anspruch 1 der folgenden Formel

. OH

HO₃S

NH-C C-NH
N. N

N= N

SO₃H

NHCH₂CH₂OH

12. Azofarbstoff nach Anspruch 1 der folgenden Formel

OH

HO₃S

^N=rN

HO₃S SO₃H -

NH- C C-NH N N

NHCH₂CH₂OH

409 82 6/1084

13. Azofarbstoff nach Anspruch 1 der .folgenden Formel

A-N=N

■u

in der A ein 4-Methc_Äy-2 su3fophenylrest, 4-Methoxy~3-sulfo phenylrast, ein 2- oder 3-Sulfophenylrest, ein Tolylrest, ein 4-Nitro-2_a2^f-d5sulfostyrylrest₅ ein Suifonaphthylrest odei· 4-(JJ¹-SuIfophenylazo)-2-sulfopheny!rest, B ein Monoätharolamin-, Diäthanolamin-, Morpholin-. oder N-Methylaminrest, Vi Wasserstoff oder ein Sulfonsäuren st Und Z ein Sulfonsäurerest in Meta- oder Parasteilung zur Azogruppe bedeuten. . '

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet

(A) daß man in einer Kondensationsreaktion in Gegenwart einer Säure ein Mol eines Cyanurhalogenides wie Cyanurchlorid, Cyanurbromid oder dergleichen mit einem Mol einer Verbindung der folgenden Formel (3) in Form dei- freien Säure

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(3)

in vrelefier· X und- R* die über angegebene Bedeutung aesitzen·, dann mit einem Mol einer AminoazOverbindung in Form der freien Säure der folgenden Formel C^ ί

in welcher E-* ein Wasstersfcoffatoni oder ein Methylrest sind und fif K, und. Z: die oben angegebene Bedeutung haben-* und schließlich; mit einem Mal einer Verbindung der folgenden Formel (5)^; umsetzt

int der Y die oben angegebene Bedeutung besitzt, worauf das erhaltene Kondensationsprodulct mit einem kupfer liefernden Mittel zur Bildung des Kupferkomplexsalzes behandelt wird; oder

indem man die Kondensationsrea-fction· in Seg^nwart einer Säure durchführt und eirs Mol' Cyanurhalogenid mit einer Ver bindung äex* Formel (5) wnM einem KoI einer Verbindung der folgenden; Formel (6) Ie Form der freien' Säure umsetzt

(6)

R₂H." SO₃K

in der R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzt, wobei die Reir erfolge der Kondensation der Verbindungen der Formel (3) und (6) frei gewählt wird und das erhaltene Kondensationsprodukt *nach oder vor der weiteren Kondensation mit einem Mol der Verbindung gemäß Formel (5) gekuppelt wird, mit einer Diazoverbindung des Amins der folgenden Formel (7).

in der Z ein Sulfonsäurer^st in Meta- oder ParaStellung zum Aminorest und R, Wasserstoff «xter ein Methylrest bedeuten, worauf das erhaltene Kondensat mit einer Kupfer liefernden Verbindung zur Erzielung eines KupferKomplexsalzes behandelt wird; oder

(C) indem man ein Mol Cyanurhalogenid mit der Verbindung gemäß Formel (4) und einer Verbindung der folgenden Formel (8) jeweils in äquimolaren "".engen in beliebiger Zugabefolge umsetzt

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- 19 -

in der L die oben angegebene Bedeutung hat, worauf man das erhaltene Kondensat mit einem Mol einer Diazoverbindung der . folgenden Formel (9)

kuppelt, in der X die ofcsn angegebene Bedeutung tssitat,.und swar vor oder nach der weiteren Kondensation des Kondensat ions· Produktes mit einer Verbindung der Formel (5)_s worauf man die gekuppelte Verbindung mit einer kupferliefernden Verbindung zur Erzeugung des Kupferkomplexsalzes behände]+·.; oder

(D) indem man in Gegenwart einer Säure ein Mol Cyanurhalogenid wie Cyanurchlorid oder Cyanurbromid nach und nach mit 1 Mol einer Verbindung der folgenden Formel (U¹)

(4·) NHR₂ .

in. der W R₂ und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und einem Mo i e5.ner Verbindung der Formel (3) und Aann mit einem Mol der Verbindung der Formel (5) kondensiert.; ©der

■(Έ) indem man.in einer Kondensat"iosisrea&tion 1 Mol Cyanurhalogenid mit 1 Mol der Verbindungen dei» Formel C¹I') und C8)

- - 409826/1084-BAD ORIGINAL

in beliebiger Reihenfolge zusammengibt und das erhaltene Konrfensationsprodukt mit der Diazoverbindung gemäß Formel (9) vor oder nach der Kondensation mit der Verbindung der Formel (5) kuppelt.

ue:kö

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