DE2634931C2

DE2634931C2 - Formmasse und unter Verwendung dieser Formmasse hergestellter elektrischer Widerstandskörper mit PTC-Verhalten

Info

Publication number: DE2634931C2
Application number: DE2634931A
Authority: DE
Inventors: Young Joon San Bruno Calif. Kim; Bernard John Atherton Calif. Lyons
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1975-08-04
Filing date: 1976-08-04
Publication date: 1987-01-29
Also published as: JPS6250505B2; DE2634931A1; CA1082447A; GB1561355A; FR2320617B1; JPS5219746A; US4188276A; BE844850A; FR2320617A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Formmasse zur Herstellung und die Herstellung eines elektrischen Widerstandskörpers mit PTC-Verhalten, insbesondere eines Heizbandes mit einem Kern aus vernetzter PTC-Masse, Elektroden und einem Mantel aus Polymermaterial, unter Verwendung dieser Formmasse.
Der Ausdruck "PTC-Verhalten" wird hier in einer Weise, in der er im Stand der Technik gebräuchlich ist, zur Bezeichnung eines raschen Anstiegs des elektrischen Widerstands über einen besonderen Temperaturbereich benutzt. Gut bekannte PTC-Materialien, d. h. Materialien mit positivem Temperaturkoeffizienten, umfassen thermoplastische kristalline Polymere, in denen elektrisch leitender Ruß dispergiert ist. Solche Materialien zeigen im allgemeinen einen steilen Anstieg im Widerstand, der einige Grade unterhalb ihres Kristallschmelzpunkts beginnt. Solche Materialien haben weite Anwendung in selbstregulierenden Heizbändern gefunden. Vernetztes Polyvinylidenfluorid ist in vieler Hinsicht ein ausgezeichnetes Polymer, das in solchen PTS-Materialien verwendet wird, weil es (anders als viele andere Polymere) eine ausgezeichnete thermische, chemische und mechanische Stabilität selbst bei Temperaturen oberhalb und nahe seines Schmelzpunkts aufweist, bei dem es gehalten wird, wenn die Materialien in selbstregulierenden Heizvorrichtungen und anderen Einrichtungen verwendet werden, die von PCT-Eigenschaften Gebrauch machen. Wenn jedoch auf Polyvinylidenfluorid basierende PTC-Materialien Spannungen von mehr als etwa 110 Volt ausgesetzt werden, steigt unglücklicherweise ihr Widerstand irreversibel mit einer Geschwindigkeit, die von der Spannung abhängt.
In der DE-OS 18 10 829 werden elektrisch leitende, thermoplastische Gegenstände aus thermoplastischem, nicht-leitfähigem Material im Gemisch mit leitendem Füllstoff beschrieben. Die Masse enthält weiterhin geringe Mengen eines weiteren Thermoplasten. Als thermoplastische, nicht-leitende Materialien, wird Polyäthylen bevorzugt.
In der DE-AS 21 03 303 wird ein elektrisch beheizbarer Lockenwickler beschrieben, bestehend aus einem Wärmespeicher, der in Kontakt mit einem Mantel des Lockenwicklers steht. Das Material des Wärmespeichers weist PTC-Verhalten auf und besteht aus einem kristallinen Polymer und elektrisch leitendem Füllstoff. Als Polymer wird ein Polyolefin, insbesondere Polyäthylen, verwendet.
In der DE-OS 23 45 303 wird ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Heizbändern beschrieben, bei dem eine leitfähige Polymermasse über zwei Elektroden schmelzextrudiert wird und danach einer längeren Wärmebehandlung unterworfen wird. Die leitfähige Polymermasse besteht aus einem kristallinen Polymer, das beispielsweise Polyäthylen, Polyvinylidenfluorid oder ein Copolymerisat aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen sein kann sowie bis zu 15 Gew.-% Ruß. Das leitfähige Polymer kann nach der Wärmebehandlung durch Strahlung vernetzt werden. Auf solche Weise hergestellte Heizelemente können bis zu Spannungen von 120 bis 480 Volt eingesetzt werden.
Ausgehend von dem vorbeschriebenen Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, Formmassen gattungsgemäßer Art bereitzustellen, die eine höhere Spannungsstabilität über längere Zeiträume, insbesondere bei hohen Spannungen aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale des Kennzeichens von Anspruch 1.
In der DE-OS 23 45 320 wird ein Verfahren zur Herstellung von selbstregelnden, elektrisch leitenden Erzeugnissen auf der Basis von kristallinen, thermoplastischen Polymeren und elektrisch leitenden Füllstoffen (Ruß) beschrieben. Die Masse wird mittels Strahlung vernetzt. Als kristalline, thermoplastische Polymere können Copolymere von Hexafluorpropen mit Vinylidenfluorid eingesetzt werden.
Komponente (a) ist bevorzugt ein Homopolymeres von Vinylidenfluorid, das im allgemeinen ein Kopf- Schwanz-Polymeres darstellt, z. B. das von der Pennwalt Corporation unter dem Handelsnamen "Kynar" vertriebene Produkt, oder ein Copolymeres aus gleichen molaren Mengen von Athylen und Tetrafluoräthylen (z. B. das von E.I. du Pont de Nemours unter dem Handelsnamen "Tefzel" vertriebene Produkt). Komponente (a) kann auch ein anderes Copolymeres mit -CH₂CF₂-Einheiten oder ein Gemisch eines thermoplastischen kristallinen Polymeren ohne - CH₂CF₂-Einheiten mit einem Polymeren mit - CH₂CF₂-Einheiten sein; in diesen Fällen enthält Komponente (a) vorzugsweise wenigstens 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 80 Mol-% -CH₂CF₂-Einheiten. Andere Copolymere können sein Copolymere von Athylen und Tetrafluoräthylen mit einem oder dem anderen in molarem Überschuß; Copolymere von Athylen und Tetrafluoräthylen und wenigstens einem weiteren copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigtem Monomeren; Copolymere von Äthylen und Monochlortrifluoräthylen; Copolymere von Vinylidenfluorid mit wenigstens einem copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Comonomeren, vorzugsweise einem Olefin, z. B. Athylen oder Propylen, oder einem halogensubstituierten Olefin. Die Formmasse kann weiter ein elastomeres Polymer enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von elastomerem Polymer zu Komponente (a) höchstens 1:1 beträgt.
Der leitfähige Ruß kann aus der großen Vielfalt bekannter Materialien, z. B. Ofenruß, Kanalruß oder Acetylenruß ausgewählt werden. Es können Gemische von Rußen verwendet werden. Die Rußmenge, die erforderlich ist, um PTC-Verhalten hervorzurufen, hängt von dem besonderen Ruß und den anderen Bestandteilen ab, kann jedoch auf einfache Weise vom Fachmann bestimmt werden. Mengen im Bereich von 4 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, sind im allgemeinen ausreichend, wobei 4 bis 12% im allgemeinen für selbstregulierende Heizstreifen bevorzugt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse in diesen Bereichen wurden unter Verwendung eines von Cabot Corporation unter dem Handelsnamen "Vulcan XC-72" vertriebenen Ruß erzielt.
Das ungesättigte Monomer (c), das ein Monomergemisch sein kann, enthält im allgemeinen wenigstens eine, vorzugsweise jedoch wenigstens zwei Athylen-Doppelbindungen. Es sollte selbstverständlich vorzugsweise mit dem Polymeren verträglich sein und eine niedrige Flüchtigkeit unter Verarbeitungsbedingungen aufweisen. Geeignete Monomeren werden in der US-PS 35 80 829 beschrieben, deren Offenbarung hierdurch mit in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird. Beispiele solcher Monomeren sind Allylester von Polycarbonsäuren und anderen Säuren, wie Cyanursäure, z. B. Triallylcyanurat und Isocyanurat, Diallylaconitat, -Maelat und -Itaconat und Tetraallylpyromellitat; bis- und tris-Maleinimid, z. B. N,N¹-Athylen- und N¹- m-Phenyl-bis-maleinimid; Acryl- und Methacrylester von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Dipentaerythritolhexamethacrylat, Athylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und Pentaerythritoltetramethacrylat; Vinylester von mehrbasischen Säuren, z. B. Trivinylcyanurat und -Citrat; Vinyl- und Allyläther von mehrwertigen Alkoholen, z. B. die Tetraallyl- und Tetravinyläther von Pentaerythrit; und bis-Acrylamide, z. B. N,N¹-Methylen- und N,N¹ -phenylenbis- acrylamid. Monomere, die eine einzige äthylenische Doppelbindung enthalten, wie z. B. Vinylstearat, Dibutylmaleat und Styrol, können ebenfalls verwendet werden.
Die Monomermenge, die erforderlich ist, um einen nützlichen Anstieg der Spannungsstabilität zu erreichen (z. B. eine Reduktion der durchschnittlichen Geschwindigkeit, um die der Widerstand mit der Zeit unter eine Spannung von 480 Volt ansteigt, um den Faktor 4 oder mehr, verglichen mit einer bis auf die Abwesenheit des Monomeren identischen und identisch verarbeiteten Formmasse), hängt von dem besonderen Monomeren und den anderen Bestandteilen ab, kann jedoch vom Fachmann unter Berücksichtigung der Offenbarung leicht bestimmt werden. Mengen im Bereich von 1 bis 9%, bezogen auf das Gewicht der Masse, sind im allgemeinen ausreichend, wobei 3 bis 6% im allgemeinen bevorzugt werden, insbesondere mit dem bevorzugten Monomeren, Triallylisocynurat.
Die Formmassen enthalten bevorzugt einen Säureakzeptor, z. B. eine Base oder ein Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure, vorzugsweise Calciucmccarbonat, im allgemeinen in einer Menge bis zu 3 Gew.-%; die Gegenwart des Säureakzeptors hilft, den Zusammenbruch des Polymeren zu reduzieren, der durch Säuren katalysiert wird, die bei außergewöhnlich hohen Temperaturen aus dem Polymeren gebildet werden können. Die Massen können weiter herkömmliche Zusätze, wie Antioxydatien und Ultraviolettstabilisatoren enthalten. Wenn die Masse chemisch gehärtet wird, sollte sie einen geeigneten lnitiator, z. B. ein Peroxyd, enthalten.
Die Bestandteile der Masse werden auf bekannte Wiese unter Verwendung herkömmlicher Einrichtungen vermischt. jedoch werden besser reproduzierbarere Ergebnisse, insbesondere mit Polymeren hohen Molekulargewichts, erzielt, wenn Mischer mit niedriger Scherung, z. B. eine Kugelmühle, ein Henschel-Mischer oder ein Extruder, z. B. ein Zwillingsschraubenextruder, anstelle von Mischern mit hoher Scherung bzw. hohem Schub, wie ein Banbury-Mischer, verwendet werden. Das Monomere erleichtert das Vermischen und scheint als Weichmacher für das Polymere in der Mischstufe zu wirken.
Nach dem Vermischen und vor dem Vernetzen wird die Masse vorzugsweise verformt und durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunkts des Polymeren (a) für eine Zeit von z. B. 6 bis 24 Stunden getempert, wodurch der Widerstand der Masse auf einen gewünschten niedrigen Grad vermindert wird. Wenn die Masse einen chemischen Initiator für die Vernetzung enthält, muß diese Vergütungsbehandlung, wenn sie überhaupt durchgeführt wird, sorgfältig ausgeführt werden, um ein verfrühtes Vernetzen zu verhindern. Für Polyvinylidenfluorid, das einen Kristallschmelzpunkt von etwa 170°C hat, wird das Tempern vorzugsweise bei 180 bis 240, insbesondere bei etwa 200°C ausgeführt.
Die Formgebung der Massen kann durch Extrusion erfolgen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Heizelement durch Extrusion der Formmasse über ein Paar elektrischer Leiter unter Ausbildung eines im allgemeinen bandförmigen Artikels erzeugt, bei dem die Leiter nahe den Kanten eingebettet sind. Der Widerstand des Elements bei Zimmertemperatur beträgt vorzugsweise 16 bis 1600 Ohm pro Zentimeter. Der geformte Gegenstand kann z. B. durch Extrusion mit einer Schicht eines organischen Polymeren beschichtet werden, wodurch die Oberfläche des Gegenstands mit gewünschten chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften ausgestattet wird. Vorzugsweise wird der Gegenstand vor der Temperbehandlung mit einem Polymeren beschichtet, das einen höheren Schmelzpunkt als das Polymere (a) aufweist, damit die Formmasse nicht während der Vergütungs- bzw. Temperbehandlung ins Fließen kommt. Wenn durch Strahlung vernetzt wird, darf das Polymere vorzugsweise nicht durch Strahlung geschädigt werden können. Geeignete Polymere für die äußere Schicht sind Polyvinylidenfuorid, Copolymere von Athylen und Tetrafluoräthylen (z. B. "Tefzel") und Copolymere von Athylen und Monochlortrifluoräthylen (z. B. das von Allied Chemical unter der Handelsbezeichnung "Halar" vertriebene Polymere) .
Die Vernetzung wird vorzugsweise durch ionisierende Strahlung, z. B. mittels Elektronen hoher Energie, wie bevorzugt, oder mittels Gamma-Strahlen vorgenommen. Geeignete Dosen liegen im allgemeinen im Bereich von 60 bis 240 kGy, wobei etwa 120 kGy für Massen auf der Basis von Polyvinylidenfluorid bevorzugt werden. Die Bestrahlung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur, z. B. bei 10 bis 40°C, ausgeführt. Wie bereits erwähnt, kann die Vernetzung auch mittels chemischer Initiatoren bewirkt werden.
In einigen Fällen ist eine Vergütungs- bzw. Temperbehandlung nach dem Vernetzen erwünscht. Tempern in diesem Stadium macht den Widerstand bei Raumtemperatur stabiler und etwas höher. Das Tempern wird bei einer Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunkts des Polymeren ausgeführt, typischerweise bei etwa 200°C während etwa 90 Minuten. Wo es angebracht ist, kann dieser Temperschritt vorgenommen werden, nachdem die verformte Masse an Ort und Stelle gebracht worden ist, z. B. als Heizelement um eine Unterlage, z. B. ein Rohr oder ein Gefäß. Hierdurch besteht der weitere Vorteil, daß der Gegenstand dabei unterstützt wird, sich an die Form der Unterlage anzupassen.
Die Erfindung wird in den folgenden Zeichnungen dargestellt, in denen die
Fig. 1, 2 und 3 die Änderung des Widerstandes mit der Zeit unter verschiedenen Spannungsbelastungen des nach den Beispielen 1, C2 und 2 hergestellten Heizfadens zeigen, und
Fig. 4 eine isometrische Ansicht eines typischen PTC-Heizbands mit einem Kern 12 aus einer vernetzten PTC-Masse, Leitern 13 und einem Polymermantel 14 darstellt.
Die folgenden Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel C 2 veranschaulichen die Erfindung. In jedem Beispiel wird eine Masse, die die in der Tabelle angegebenen Bestandteile und Mengen (in Gew.-%) enthält, 2 Stunden in der Kugelmühle vermahlen (außer im Beispiel 3, wo ein Banbury-Mixer verwendet wird), worauf zu Pellets extrudiert wird. Die Pellets werden dann über ein Paar von parallelen Elektroden eines 18 Gauge (1 mm Durchmesser), 7-litzigen verzinnten Kupferdrahts unter Ausbildung eines Heizelements, wie in Fig. 4 gezeigt, eines Querschnitts von etwa 0,95×0,12 cm extrudiert. Ein Mantel aus Athylen/ Tetrafluoräthylen-Copolymerem ("Tefzel") mit einer Dicke von 0,05 cm wird über das Heizelement extrudiert. Abschnitte des Produkts werden 24 Stunden bei 200°C getempert, mit Hochenergieelektronen in einer Dosis von 120 kGy bestrahlt und weitere 1,5 Stunden bei 200°C getempert. Der Anfangswiderstand des Produkts bei Raumtemperatur wird gemessen und in der Tabelle beschrieben. Abschnitte des Produkts werden nach Anlegung einer Spannung von 0, 120, 220, 330 und 480 Volt gealtert, wobei jeweils der Widerstand bei Raumtemperatur in lntervallen gemessen wird. Die in den Beispielen 1, C2 und 2 enthaltenen Resultate sind in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellt, wo der Widerstand in willkürlichen Einheiten mit dem Anfangswiderstand als 1 angegeben ist. Die Figuren zeigen, daß mit der Erfindung ein sehr wertvoller Anstieg in der Spannungsstabilität erreicht wird. Die Spannungsstabilitäten der Produkte von Beispielen 4 und 5 sind vergleichbar. Tabelle 1
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht nur für die Herstellung von üblichen PTC-Gegenständen, wie Heizbändern, sondern auch für die Herstellung von neuen PTC-Artikeln nützlich, wie sie in den Anmeldungen P 25 43 314.9, P 25 43 338.9 und P 25 43 343.9 und die in den Anmeldungen, die den US-Anmeldungen 6 01 427 und 6 01 549 entsprechen, beschrieben sind. Die Vernetzung kann in Übereinstimmung mit der Lehre der Anmeldung entsprechend US-Anmeldung 6 01 424, durchgeführt werden.

Claims

1. Formmasse zur Herstellung eines elektrischen Widerstandskörpers mit PC-Verhalten enthaltend

a) wenigstens ein thermoplastisches kristallines Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
-CH₂CF₂-,
b) darin dispergiert einen elektrisch leitenden Ruß

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse weiter

c) ein wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung enthaltendes Monomeres enthält, wobei die Mengen der Komponenten (b) und (c) derart gewählt sind, daß die Masse nach der Vernetzung PTC-Eigenschaften aufweist.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (a) wenigstens 80 Mol-% -CH₂CF₂- Einheiten enthält,

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (a) ein Homopolymeres von Vinylidenfluorid, ein Copolymeres von Vinylidenfluorid und wenigstens einem copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Comonomeren oder ein Copolymeres von Athylen und Tetrafluorethylen ist.

4. Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt des Monomeren (c) in einer Menge von 1 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse.

5. Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (c) ein Allylester einer Polycarbonsäure, ein bis- oder tris-Maleinimid, ein Acryl- oder Methacrylsäureester eines mehrwertigen Alkohols, ein Vinylester einer Polycarbonsäure, ein Allyl- oder Vinyläther eines mehrwertigen Alkohols oder ein bis-Acrylamid ist.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ofenruß, Kanalruß oder Acetylenruß in einer Menge von 4 bis 50 Gew.-%.

7. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Elastomer in einer Gewichtsmenge bis höchstens zur Gewichtsmenge der Komponente (a) enthält.

8. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus Polyvinylidenfluorid, einem Copolymeren von Polyvinylidenfluorid und wenigstens einem copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Comonomeren mit wenigstens 50 Mol-% -CH₂-CF₂-Einheiten und/oder einem Copolymeren von Athylen und Tetrafluoräthylen besteht und worin das Monomere (c) wenigstens 2 äthylenische Doppelbindungen enthält.

9. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 4 bis 12 Gew.-% Ruß und 1 bis 9 Gew.-% Monomeres (c) enthält.

10. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie vernetzt ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandskörpers mit PTC-Verhalten, insbesondere in Form eines Heizbandes aus einem Kern aus vernetzter PTC-Masse, Elektroden und einem Mantel aus Polymermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf an sich bekannte Weise verformt und vernetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die verformte Masse vor oder nach der Vernetzung auf eine Temperatur oberhalb des Kristallschmelzpunktes von Komponente (a) erhitzt wird.