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DE2755077A1 - Elektrische vorrichtungen mit leitfaehigen polymermassen - Google Patents

Elektrische vorrichtungen mit leitfaehigen polymermassen

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DE2755077A1
DE2755077A1 DE19772755077 DE2755077A DE2755077A1 DE 2755077 A1 DE2755077 A1 DE 2755077A1 DE 19772755077 DE19772755077 DE 19772755077 DE 2755077 A DE2755077 A DE 2755077A DE 2755077 A1 DE2755077 A1 DE 2755077A1
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DE
Germany
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electrode
conductive polymer
mass
contact
polymer mass
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DE19772755077
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DE2755077C2 (de
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Hundi Pandurang Kamath
Jeffrey Chris Leder
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Raychem Corp
Original Assignee
Raychem Corp
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H05B3/146—Conductive polymers, e.g. polyethylene, thermoplastics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/027—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material

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Description

300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025 (U.S.A.)
Elektrische Vorrichtungen mit leitfähigen Polymermassen
Die Erfindung betrifft elektrische Vorrichtungen, in der eine Elektrode mit einer leitfähigen Polymermasse in Berührung steht.
Leitende Polymermassen sind gut bekannt. Sie bestehen aus oder enthalten organische Polymere, in denen ein feinteiliger leitfähiger Füllstoff, z.B. Ruß oder MetallpartjLkel, dispergiert ist. Einige solcher Massen zeigen ein sog. PTC-Verhalten (positiver Temperaturkoeffizient). Die in der Vergangenheit verwendete Terminologie zur Beschreibung des PTC-Verhaltens ist veränderlich und oft ungenau. In dieser Beschreibung werden die Ausdrücke "Massen, die PTC-Verhalten zeigen" und "PTC-Massen" zur Bezeichnung einer Masse verwendet, die wenigstens einen Temperaturbereich (nachfolgend "kritischer Bereich" genannt) aufweist, der innerhalb der Grenzen von -1000C und etwa 2500C liegt; an dessen Beginn die Masse einen spezifischen Widerstand unterhalb etwa 10 Ohm χ cm aufweist; und in dem die Masse einen R1«-Wert von wenigstens 2,5 oder einen R-iqo" Wert von wenigstens 10 (vorzugsweise beides) und bevorzugt einen R3Q-Wert von wenigstens 6 aufweist, wobei R-. das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Anfang zu dem am Be-809826/0630
ginn eines 14°C-Bereichs, R-tgo das Vern^tn^* der Widerstände am Ende und am Anfang eines 100°C-Bereichs und R30 das Verhältnis der spezifischen Widerstände am Ende und am Anfang eines 30°C-Bereichs bedeuten. Der Ausdruck "PTC-Element" wird nachfolgend zur Bezeichnung eines Elements verwendet, das aus einer oben definierten PTC-Masse zusammengesetzt ist. Das Diagramm des Logarithmus des Widerstands eines PTC-Elements, gemessen zwischen zwei Elektroden im Kontakt mit dem Element in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt· oft, obwohl keines falls unveränderlich eine scharfe Änderung in der Neigung bzw. im Anstieg über einen Teil des kritischen Temperaturbereichs. In solchen Fällen wird der Ausdruck "Schalttemperatur" (gewöhnlich abgekürzt "T ") zur Bezeichnung der Temperatur an den Schnittpunkten der Verlängerungen der im wesentlichen geraden Kurventeile verwendet, die auf jeder Seite des Teils mit der scharfen Änderung im Anstieg liegen. Die PTC-Masse in einem solchen PTC-Element wird nachfolgend als eine Masse mit einer "nützlichen bzw. brauchbaren T " bezeichnet. Die T_ liegt vorzugsweise zwischen 0 und 175°C, z.B. zwischen 50 und 1200C.
Leitende Polymermassen, insbesondere PTC-Massen, sind in elektrischen Vorrichtungen bzw. Geräten brauchbar, in denen die Masse mit einer Elektrode, die gewöhnlich aus Metall besteht, in Berührung steht. Vorrichtungen dieser Art werden gewöhnlich mittels Extrusion oder Verformung der geschmolzenen Polymer masse rund um oder gegen die Elektrode oder die Elektroden hergestellt. Bei den bekannten Methoden wird die Elektrode vor der Berührung mit der Polymermasse nicht oder nur in einem beschränkten Ausmaß erhitzt, z.B. auf eine Temperatur deutlich unterhalb des Schmelzpunkts der Masse, z.B. auf nicht mehr als 65°C, bei herkömmlichen Drahtbeschichtungsverfahren (die Temperaturen in der Beschreibung sind stets in 0C angegeben) . Gut bekannte Beispiele solcher Einrichtungen sind flexible Heizstreifen bzw. -bänder, die einen im allgemeinen bandförmigen Kern aus der leitfähigen Polymermasse, ein Paar langgestreckter Elektroden, im allgemeinen aus verlitztem
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Draht, eingebettet in den Kern nahe seiner Kanten sowie eine äußere Schicht aus einer schützenden und isolierenden Masse aufweisen. Besonders brauchbare Heizvorrichtungen sind jene, bei denen die Massen PTC-Verhalten zeigen und die daher selbstregulierend sind. Bei der Herstellung solcher Heizeinrichtungen, bei denen die Masse weniger als 15 % Ruß enthält, wurde es nach dem Stand der Technik für die Erzielung eines ausreichend niedrigen spezifischen Widerstandes als notwendig angesehen, die Heizeinrichtung für eine längere Periode gemäß
2L + 5 log,« R< 45
zu tempern, wobei L die Rußmenge in Gewichtsprozent und R der spezifische Widerstand in Ohm χ cm bei Raumtemperatur sind.
Ein Nachteil von Geräten, die eine Elektrode und eine leitfähige Polymermasse in Kontakt mit der Elektrode aufweisen, und insbesondere von Heizbändern besteht darin, daß mit steigender Betriebsdauer ihr Widerstand steigt und ihre Energieabgabe sinkt, insbesondere wenn sie einer thermischen Zyklusbehandlung unterworfen werden.
Es ist bekannt, daß Schwankungen des Kontaktwiderstandes zwisehen Elektroden und rußgefüllten Kautschuken von Vorrichtung zu Vorrichtung ein Hindernis für den Vergleich der elektrischen Eigenschaften solcher Vorrichtungen und für die genaue Messung des spezifischen Widerstandes solcher Kautschuke, besonders bei hohen spezifischen Widerständen und niedrigen Spannungen darstellen. Gleiches gilt für andere leitfähige Polymermassen. Es wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen, um den übergangswiderstand zwischen rußgefüllten Kautschuken und hiermit in Berührung stehenden Testelektroden zu verringern. Die bevorzugte Methode besteht in der Vulkanisation des Kautschuks, während dieser mit einer Messingelektrode in Berührung steht. Andere Methoden sind die Kupferplattierung, die Vakuumbeschichtung mit Gold sowie die Verwendung von kolloidalen Lö-
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sungen von Graphit zwischen den Elektroden und dem Teststück. Zwecks Einzelheiten wird auf Kapitel 2 von "Conductive Rubbers and Plastics" von R.H.Norman, veröffentlicht von Applied Science Publishers (1970), verwiesen, woraus deutlich wird, daß die Faktoren, die die Größe des Ubergangswiderstandes bestimmen, nicht gut verstanden werden.
Es wurde nun gefunden, daß, je geringer der anfängliche Übergangswiderstand zwischen einer Elektrode und einer leitfähigen Polymermasse ist, umso kleiner der Anstieg im Gesamtwiderstand mit der Zeit ist. Es wurde ebenfalls gefunden, daß der Übergangswiderstand zwischen einer Elektrode und einer damit in Berührung stehenden Polymermasse verringert wird, wenn man die Elektrode und die Polymermasse miteinander in Berührung hält, während sich beide bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Nasse befinden. Der Ausdruck "Schmelzpunkt der Masse" wird nachfolgend zur Bezeichnung der Temperatur verwendet, bei der die Masse zu schmelzen beginnt. Die Zeit, in der Elektrode und Masse miteinander in Kontakt sein müssen, während Elektrode und Masse sich jeweils bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Masse befinden, ist ganz kurz, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Zeiten von mehr als 5 Minuten führen zu keiner weiteren wesentlichen Senkung des Ubergangswiderstandes und oft sind Zeiten von weniger als 1 Minute völlig ausreichend und werden daher bevorzugt. Da her ist die Behandlungszeit von einer ganz anderen Größenord nung als die bei bekannten Vergütungsverfahren, wie beispielsweise in den US-PS 3.823.217 und 3.914.363 beschriebenen Verfahren zur Verringerung des spezifischen Widerstands der Masse erforderliche Zeit.
Gemäß einem Aspekt betrifft daher die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung oder Modifizierung einer Vorrichtung, die eine Elektrode und eine leitfähige Polymermasse aufweist, die in Berührung mit der Elektrode steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die leitfähige Polymermasse und die Elektrode für
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eine Zeit in Berührung bringt oder in Berührung hält, die zur Verringerung des Ubergangswiderstandes zwischen Elektrode und leitfähiger Polymermasse ausreicht, die jedoch zu einer wesentlichen Verringerung des spezifischen Widerstands des leitfähigen Polymeren nicht ausreicht, wobei während der Kontaktzeit sich die Polymermasse bei einer Temperatur (T ) oberhalb ihres Schmelzpunkts (T ) und die Elektrode bei einer Temperatur (T ) oberhalb des Schmelzpunkts der leitfähigen Masse befindet und wobei T und T gleich oder verschieden sein können. Bcvorzugt liegen sowohl T als auch Te wenigstens 200C, iisbesondere wenigstens 550C oberhalb von T . Häufig wird bevorzugt, daß sowohl T als auch T oberhalb der Erweichungstemperatur (Ring- und Kugel-Methode) der Polymermasse liegen.
Bevorzugt wird die leitfähige Polymermasse unter Druck in enge Übereinstimmung mit der Elektrode gebracht. Der Druck beträgt im allgemeinen wenigstens 14 kg/cma , vorzugsweise wenigstens 21 kg/cm*, beispielsweise 21 bis 200 kg/cm2, insbesondere wenigstens 35 kg/cm2, z.B. 35 b is 70 kg/cmJ.
Es wurde gleichfalls gefunden, daß der übergangswiderstand mit der Kraft korreliert werden kann, die zum Ab- bzw. Herausziehen der Elektrode aus der Polymermasse erforderlich ist. Entsprechend betrifft die Erfindung daher weiterhin eine Vorrichtung, die eine Elektrode in Kontakt mit einer leitfähigen Polymermasse, insbesondere einer verlitzten Drahtelektrode, die in die leitfähige Polymermasse eingebettet ist, aufweist, wobei die Zugfestigkeit (P) der Elektrode aus der Vorrichtung wenigstens das 1,4-fache von PQ beträgt, wobei P als die Zugfestigkeit einer identischen Elektrode aus einer Vorrichtung definiert ist, die eine identische Elektrode in Berührung mit einer identischen leitfähigen Polymermasse aufweist und die mittels eines Verfahrens hergestellt worden ist, nach dem die Elektrode, während sie bei einer Temperatur von nicht mehr als 240C gehalten wird, mit der geschmolzenen Polymermasso in Berührung gebracht wird, worauf die Polymermasse in Kon-
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takt mit der Elektrode abgekühlt wird. Die Zugfestigkeiten P und P werdei
ben, bestimmt.
P und P werden bei 210C, wie nachfolgend im Detail beschrie-
Eine Probe eines Heizstreifens (oder einer anderen Vorrichtung) einer Länge von 5,1 cm, die einen geraden Abschnitt von 5,1 cm langen Elektroden enthält, wird abgeschnitten. An einem Ende der Probe werden 2,5 cm der Elektrode vom Polymeren freigelegt. Die blanke Elektrode wird nach unten durch ein Loch in· einer starren, in horizontaler Ebene befestigten Platte geführt, welches geringfügig größer als die Elektrode ist. Das Ende der blanken Elektrode wird fest in einer beweglichen Klemme unterhalb der Platte eingeklemmt, das andere Ende der Probe wird leicht oberhalb der Platte eingeklemmt, so daß die Elektrode vertikal steht. Die bewegliche Klammer wird dann mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm/Minute vertikal nach unten bewegt, worauf die Höchstkraft zum Herausziehen des Leiters aus der Probe gemessen wird.
Es wurde weiter gefunden, daß bei Heizstreifen, welche derzeit die am weitesten verbreiteten Vorrichtungen sind, in denen Strom durch leitfähige Polymermassen geführt wird, der übergangswiderstand mit dem Linearitätsverhältnis korreliert werden kann, einer Größe, die leicht wie nachfolgende beschrieben gemessen werden kann. Entsprechend betrifft die Erfindung weiterhin einen Heizstreifen bzw. ein Heizband, das enthält:
1) einen langgestreckten Kern aus einer leitfähigen Polymermasse mit PTC-Verhalten, die Ruß enthält und in der, wenn der Gehalt L an Ruß in Gewichts-% weniger als 15 ist, L und der spezifische Widerstand R der Masse in Ohm χ cm derart sind, daß
2L + 5 loglo R>45 gilt;
2) wenigstens zwei langgestreckte, parallel zueinander in diese Polymermasse eingebettete Elektroden und
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3) eine Außenschicht aus einer schützenden und isolierenden Masse;
wobei das mittlere Linearitätsverhältnis (und vorzugsweise das Linearitätsverhältnis an allen Punkten) zwischen jedem Elektrodenpaar höchstens 1,2, vorzugsweise höchstens 1,15, insbesondere höchstens 1,10 beträgt.
Das Linearitätsverhältnis des Heizstreifens ist definiert als
Widerstand bei 30 MV Widerstand bei 100 V
wobei die Widerstände bei 21"C zwischen zwei Elektroden gemessen werden, die durch Sonden bzw. Meßfühler miteinander verbunden sind, welche durch den äußeren Mantel und den leitfähigen Polymerkern des Heizstreifens gestoßen sind. Der Übergangswiderstand ist bei 100 Volt vernachlässigbar, so daß der übergangswiderstand umso niedriger ist, umso näher das Linearitätsverhältnis bei 1 liegt.
Die Erfindung ist für jeden Elektrodentyp brauchbar, beispielsweise für Metallplatten, Streifen oder Drähte, jedoch besonders für Elektroden mit unregelmäßiger Oberfläche, z.B. verlitzte Drahtelektroden, wie sie üblicherweise in Heizbändern verwendet werden, umflochtene Drahtelektroden (z.B. wie in der DT-OS 2.635.000 beschrieben) sowie ausdehnbare Elektroden, wie in der DT-OS 2.655.54 3 beschrieben. Bevorzugte verlitzte Drähte sind silber- und nickelbeschichtete Kupferdrähte, die weniger anfällig gegenüber Schwierigkeiten, wie Schmelzen oder Oxydation als zinnbeschichtete oder unbeschichtete Kupferdrähte sind, obwohl letztere ohne Schwierigkeit verwendet werden können, falls die angewandten Temperaturen nicht zu hoch sind.
Die erfindungsgemäß verwendete leitfähige Polymermasse enthält Ruß als leitfähigen Füllstoff, z.B. in einer Menge von mehr oder weniger als 15 Gew.-%, beispielsweise von mehr als 17 oder 20 Gew.-%. In vielen Fällen ist es bevorzugt, daß die
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Massen PTC-Verhalten zeigen. Der spezifische Widerstand der Masse ist im allgemeinen kleiner als 50.000 Ohm χ cm bei 210C, beispielsweise 100 bis 50.000 Ohm χ cm. Für Heizstreifen oder -bänder, aie für Wechselstromspannungen von 115 Volt oder mehr ausgelegt sind, weist die Masse im allgemeinen einen spezifischen Widerstand von 2.000 bis 50.000 Ohm χ cm, z.B. 2.000 bis 40.000 Ohm χ cm auf. Die Masse ist bevorzugt thermoplastisch. Sie kann jedoch schwach vernetzt sein oder im Verfahren der Vernetzung sein, vorausgesetzt, daß sie unter den Kontaktbedingungen ausreichend fließfähig ist, um sich eng an die Elektrodenfläche anzupassen. Das Polymere ist bevorzugt ein kristallines Polymer.
Die Heizstreifen gemäß der Erfindung haben im allgemeinen zwei Elektroden, die durch einen Abstand von 0,15 bis 1 ent voneinander getrennt sind, jedoch können auch größere Abstände, z.B. bis zu 2,5 cm oder mehr verwendet werden. Der Kern des leitfähigen Polymeren kann von herkömmlicher Gestalt sein, weist jedoch bevorzugt einen Querschnitt auf, der nicht mehr als das 3-fache, insbesondere nicht mehr als das 1,5-fache, z.B.
nicht mehr als das 1,1-fache seiner kleinsten Dimension beträgt, insbesondere einen runden Querschnitt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Elektrode und Polymermasse separat erhitzt, bevor sie in Berührung gebracht werden. Bei dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, daß die Masse über die Elektrode schmelzextrudicrt wird, z.B. durch Extrusion um ein Paar im Abstand voneinander angeordneten Drahtelektroden unter Verwendung einer Kreuzkopfdüse. Die Elektrode wird auf eine Temperatur T vorerhitzt, die größer oder kleiner als die Schmelztemperatur der Polymermasse T ist, jedoch im allgemeinen größer als (T -55) und bevorzugt größer als (T_-30) ist. T liegt normalerweise wesentlich oberhalb des Schmelzpunkts der Masse, z.B. 30 bis 800C darüber. Selbstverständlich sollten weder die Elektrode noch die Masse auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der
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Oxydation oder eine sonstige Schädigung in wesentlichem Maße auftritt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Masse in Kontakt zur Elektrode verformt (ohne Vorerhitzung der Elektrode), worauf Elektrode und Masse dann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Masse erhitzt werden, während sie miteinander in Berührung stehen. Bei diesem Verfahren ist jedoch Sorgfalt notwendig, um eine brauchbare Verringerung des Kontaktwiderstandes zu gewährleisten. Die outimalen Bedingungen hängen von der Elektrode und der Mass.; ab, jedoch helfen verlängerte Zeit, Temperatur und Druck zur Erreichung des gewünschten Resultats. Der Druck kann beispielsweise mittels einer Presse oder mittels Quetschwalzen aufgebracht werden. Diese Ausführungsform der Erfindung ist besonders nützlich, wenn die Notwendigkeit für oder der Wunsch nach einer Temperbehandlung überhaupt nicht auftritt, beispielsweise wenn die Masse einen Rußgehalt von mehr ε."". s *5 Gew.-%, z.B. von mehr als 17 oder 20 Gew.-% hat oder wenn lediglich eine begrenzte Temperbehandlung derart durchgeführt wird, daß am Ende der Wärmebehandlung der Rußgehalt L und der spezifische Widerstand R derart sind, daß 2L + 5 log-in -"*5 gilt.
Eine Weise des Erhitzens der Elektrode und der umgebenden Masse besteht darin, einen starken Strom durch die Elektrode zu leiten und so die gewünschte Wärme durch Widerstandsheizung der Elektrode zu erzeugen.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegt die leitfähige Polymermasse anfänglich als Formkörper z.B. in Form einer oder mehrerer Pillen oder Pellets vor, die nicht in Berührung mit der Elektrode verformt worden sind. Elektrode und Masse werden dann zusammen unter Druck, beispielsweise in einer Druckform erhitzt.
Besonders wenn die leitfähige Polymermasse PTC-Verhalten zeigt,
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ist es oft erwünscht, daß das Endprodukt der Masse vernetzt ist. Die Vernetzung kann als ein getrennter Schritt nach der Behandlung zur Verringerung des Ubergangswiderstandes ausgeführt werden; in diesem Fall wird die Vernetzung mit Hilfe von Strahlung bevorzugt. Alternativ kann die Vernetzung auch gleichzeitig mit dieser Behandlung ausgeführt werden, wobei in diesem Fall die chemische Vernetzung mit Hilfe von Vernetzungsinitiatoren, wie Peroxiden, bevorzugt wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, von denen einige Vergleichsbeispiele sind.
In jedem der Beispiele wird ein Heizstreifen wie nachfolgend beschrieben hergestellt. Die leitfähige Polymermasse wurde durch Mischen eines Polyäthylens mittlerer Dichte, welches ein Antioxydans enthält, mit einem konzentrierten Vorgemisch aus Ruß mit einem Gehalt an Äthylen/Äthylacrylat-Copolyrcerem zu der Masse mit dem angegebenen Gewichtsprozentsatz an Ruß vermischt. Der Schmelzpunkt der Masse beträgt etwa 115°C. Die Masse wird bei einer Schmelztemperatur von etwa 1800C durch eine Kreuzkopfdüse mit einer kreisförmigen Düsenöffnung von 0,36 cm Durchmesser über ein Paar verlitzter, silberboschichteter Kupferdrähte schmelzextrudiert, wobei jeder Draht einen Durchmesser von 0,08 cm aufweist und 19 Stränge enthält, und wobei die Achsen der Drähte sich in einem Abstand von 0,2 cm voneinander auf einem Durchmesser der Düsenöffnung befinden.
Vor dem Erreichen der Kreuzkopfdüse werden die Drähte vorerhitzt, indem sie bei 8000C durch einen Ofen einer Länge von 60 cm geführt werden. Die Temperatur der Drähte am Düseneintritt ist 82°C in den Vergleichsbeispielen 1, 4 und 6, wo die Geschwindigkeit der Durchführung der Drähte durch den Ofen und die Düse 21 m/Minute beträgt, die Eintrittstemperatur in den Beispielen 2 und 7 beträgt 165°C, in den Beispielen 3 und 5 1930C.
Das Extrudat wird dann mit einem Isoliermantel versehen, indem
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es mit einer Schicht einer Dicke von 0,051 cm aus chloriertem Polyäthylen oder einem Copolymeren von Äthylen und Tetrafluoräthylen umspritzt wird. Das beschichtete Extrudat wird dann zwecks Vernetzung der leitfähigen Polymermasse bestrahlt.
Beispiel 1 bis 3
Diese Beispiele, in denen Beispiel 1 ein Vergleichsbeispiel ist, zeigen den Einfluß des Linearitätsverhältnisses (LR) auf die Energieabgabe, wenn die Heizvorrichtung Temperaturänderungen unterworfen wird. In jedem Beispiel wird das Linearitätsverhältnis der Heizeinrichtung gemessen, worauf die Heizvorrichtung mit einer 120 Volt Wechselstromquelle verbunden wird und die Umgebungstemperatur kontinuierlich über einen 3 Minuten-Zyklus verändert wird, in dem sie von -37°C in einem Zeitraum von 90 Sekunden auf 65°C und danach wieder während 90 Minuten auf -37°C gesenkt "wird.
Die Spitze der Energieabgabe der Heizvorrichtung während eines jeden Zyklus wird zu Anfang und in Abständen gemessen und als Anteil P des anfänglichen Spitzenwerts der Energieabgabe ausgedrückt.
Die Polymermasse von Beispiel 1 enthält etwa 26 % Ruß. Die Polymermasse der Beispiele 2 und 3 enthält etwa 22 % Ruß. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.
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■«.■*'
Tabelle 1 Beispiel LR 2 Beispiel 3 LR
Anzahl von
Zyklen		 »Beispiel 1 PN 1, PN 1
Pn LR 1 - 1 1 1
keine 1 1,3 1,3 - 1 1
500 0,5 1,6 1,2 1, 1 1
1100 0,3 2,1 1,1 1 1
1700
Vergleichsbeispiel
Beispiele 4 bis 7
Diese Beispiele, die in Tabelle 2 zusammengefaßt sind, zeigen die Wirkung des Vorerhitze'ns der Elektroden auf das Linearitätsverhältnis und die Zugfestigkeit des Produkts.
Tabelle 2 Linearitats-
verhältnis
Beispiel Nr. % RuB 1,6
M 22 1,0
5 22 1,35
*6 23 1,1
7 23
Vergleichsbeispiel
Das Verhältnis der Zugfestigkeiten der Heizstreifen von Beispielen 7 und 6 (P/Po) beträgt 1,45.
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Figur 1 zeigt im Querschnitt eine erfindungsgemäße Vorrichtung bei der eine Elektrode (1) aus massivem oder verlitztem Draht in eine erfindungsgemäße leitfähige Polymermasse^eingebettet
ist. (-Z)
Figur 2 zeigt im Querschnitt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der zwei langgestreckte Elektroden (3) und (4) aus Massivdraht oder verlitzten Drähten in eine erfindungsgemäße leitfähige Polymermasse mit PTC-Verhalten (5) eingebettet sind, wobei die leitfähige Polymermasse (5) von einem Isoliermantel (6) umgeben ist.
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Claims (14)

Patentansprüche
1)!Verfahren zur Herstellung oder Modifizierung einer Vorrich- V—' tung, die eine Elektrode und eine leitfähige Polymermasse enthält, welche miteinander in Berührung stehen, wobei die leitfähige Polymermasse und die Elektrode miteinander in Berührung stehen, während die leitfähige Polymermasse sich bei einer erhöhten Temperatur befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polymermasse bei einer Temperatur (T ) oberhalb ihres Schmelzpunkts und die Elektrode bei einer Temperatur (T ) oberhalb des Schmelzpunkts der leitfä-
'0 higen Polymermasse für eine zur Verringerung des Ubergangswiderstands zwischen der Elektrode und der leitfähigen Polymermasse ausreichenden, jedoch zu einer wesentlichen Verringerung des spezifischen Widerstands des leitenden Polymeren nicht ausreichenden Zeit in Berührung gehalten werden, wobei T und T gleich oder verschieden sind.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polymermasse thermoplastisch ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sow
liegen.
daß sowohl T als auch T wenigstens 200C oberhalb von Tm
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polymermasse PTC-Verhalten aufweist und einen spezifischen Widerstand bei 210C von 100 bis 50.000 Ohm χ cm hat und über wenigstens zwei parallel im Abstand voneinander angeordnete verlitzte Drahtelektroden schmelzextrudiert wird, die auf eine Temperatur Te, die wenigstens T -55 beträgt, vorerhitzt worden sir.d.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß T höher als T ist.
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6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polymermasse vor dem Zusammenbringen mit der Elektrode bereits verformt worden ist.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polymermasse
a) wenigstens 15 Gew.-% Ruß enthält und nicht in Kontakt mit der Elektrode getempert worden ist oder
b) Ruß in einer Menge (L) enthält, die kleiner als 15 Gewichts-% ist, und einen spezifischen Widerstand (R) in
ΊΟ Ohm χ cm aufweist, der der Beziehung folgt:
2L + 5 log10 R >45.
8) Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polymermasse und die damit in Kontakt stehende Elektrode in einer Presse Druck ausgesetzt werden oder zwischen einem Paar von Druckwalzen hindurchgeführt werden.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Polymermasse ursprünglich als Formkörper vorliegt, der nicht in Kontakt mit der Elektrode verformt worden ist, und daß Elektrode und leitfähige Polymermasse unter Druck zusammenerhitzt werden.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähige Masse vernetzt wird.
11) Vorrichtung, bestehend aus einer Elektrode und einer leitfähigen Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt worden ist.
12) Vorrichtung, bestehend aus einer Elektrode, die mit einer leitfähigen Polymermasse in Berührung steht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugfestigkeit P der Elektrode aus
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der Vorrichtung gleich wenigstens dem 1,4-fachen von P ist, wobei PQ die Zugfestigkeit einer identischen Elektrode aus einer Vorrichtung ist, die eine identische Elektrode in Kontakt mit einer identischen leitfähigen Polymermasse aufweist und die hergestellt wurde, indem die Elektrode, während sie sich bei einer Temperatur von nicht oberhalb 240C befindet, mit der geschmolzenen leitfähigen Polymermasse zusammengebracht und in Kontakt mit dieser abgekühlt wird.
13) Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einem verlitzten Draht besteht, der in eine leitfähige Polymermasse mit PTC-Verhalten eingebettet ist.
14) Heizstreifen, bestehend aus
1) einem langgestreckten Kern aus einer leitfähigen Polymermasse mit PTC-Verhalten, welche Ruß enthält, 2) aus wenigstens zwei langgestreckten Elektroden, die in diese Polymermasse parallel zueinander eingebettet sind und
0 3) einer Außenschicht aus einer Schutz- und Isoliermasse, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Linearitätsverhältnis zwischen jedem Paar der Elektroden höchstens 1,2 beträgt und, falls der Rußgehalt (L) in Gewichts-% kleiner als 15 ist, L und der spezifische Widerstand (R) der 5 Masse in Ohm χ cm der Beziehung
2L + 5 1Og10 R >45 folgt.
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DE19772755077 1976-12-13 1977-12-10 Elektrische vorrichtungen mit leitfaehigen polymermassen Granted DE2755077A1 (de)

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