DE2345320C2

DE2345320C2 - Verfahren zur Herstellung eines sich selbst regulierenden elektrischen Widerstandskörpers

Info

Publication number: DE2345320C2
Application number: DE2345320A
Authority: DE
Inventors: Ronald Leo San Leandro Calif. Bedard; Wendell William Atherton Calif. Mayer jun.; Robert Portola Valley Calif. Smith-Johannsen
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1984-11-08
Also published as: CA1014314A; JPS4968297A; FR2199172A1; GB1449261A; HK1382A; DE2345320A1; BE804627A; FR2199172B1

Description

(a) leitfähigen Ruß in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, verwendet, und

(b) das in Stufe (2) erhaltene Produkt bei einer Temperatur wärmebehandelt, die oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen, thermoplastischen Polymeren in der leitfähigen Polymerenzusammensetzung, - das heißt oberhalb 120⁰C, liegt, und bei welcher der Isoliermantel formstabil ist und einen Restspannungszustand aufweist, wobei die Wärmebehandlung so lange durchgeführt wird, daß die wärmebehandelte, leitfähige Polymerenzusammensetzung einen spezifischen Widerstand bei Zimmertemperatur von 5 Ohm - cm bis 100 000 Ohm · cm aufweist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Stufe (2) die Extrudierung eines Isoliermantels umfaßt welcher im wesentlichen aus einem auf Polyäther basierenden Polyurethan, einem auf Polyester basierenden Polyurethan, einem Copolymeren aus Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid, oder einer Siliconkautschukzusammensetzung besteht welche bei oder unterhalb der Wärmebehandlungstemperatur wärmehärtbar ist

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (2) erhaltene Produkt wenigstens 2 Stunden wärmegehärtet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sich selbst regulierenden, elektrischen Widerstandskörpers, insbesondere einer Heizvorrichtung, bei welchem man (1) eine leitfähige Polymerenzusammensetzung um ein Paar von parallelen, langgestreckten, auf Abstand voneinander stehenden Elektroden herum schmelzextrudiert, wobei die leitfähige Polymerenzusammensetzung einen nichtlinearen, positiven Widerstandstemperaturkoeffizienten aufweist und ein kristallines, thermoplastisches Polymeres und leitfähigen Ruß umfaßt und (2) einen Isoliermantel aus einer isolierenden Polymerenzasammensetzung, welche mit der leitfähigen Polymerenzusammensetzung unverträglich ist, um das in Stufe (1) erhaltene Extrudat herum schmelzextrudiert.

Elektrisch leitende thermoplastische Massen werden gewöhnlich durch Zusatz von elektrisch leitendem Ruß zu einer Polymerisatgrundmasse hergesteüt. Bei solchen Massen hat man von der Tatsache, daß das betreffende Material einen nichtlinearen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes aufwies, Gebrauch gemacht, um sich selbst regulierende, halbleitende Widerstandskörper zu erhalten. In der US-PS 32 43 753 ist dne solche Masse beschrieben, die 25 bis 75% Ruß enthält, um den herum eine polymere Einbettungsmasst jurch Polymerisation an Ort und Stelle erzeugt worden ist. Wenn die Temperatur einer solchen Masse durch Anstieg der Temperatur der Umgebung oder durch Widerstandsheizung steigt dehnt sich die polymere Einbettungsmasse vermutlich schneller aus als die Rußteilchen, die der Masse in Form einer untereinander verbundenen Anordnung von Kanälen elektrische Leitfähigkeit verleihen. Die dadurch verursachte Verminderung in der Anzahl von stromführenden Kanälen vermindert den durch Widerstandsheizung erzeugbaren Energiebetrag. Dieses Merkmal der Selbstregulierung kann z. B. in wärmeführenden Rohren in chemischen Anlagen für den Gefrierschutz oder zum Aufrechterhalten des Strömungsvermögens von zähflüssigen Sirupen angewandt werden. Bei solchen Anwendungen erreichen und behalten Widerstandskörper, die aus der elektrisch leitenden Masse gefertigt sind, idealerweise eine Temperatur, bei der die Energie, die durch Wärmeleitung an die Umgebung verlorengeht gleich derjenigen Energie ist, die aus dem elektrischen Strom gewonnen wird. Wenn die Temperatur der Umgebung dann sinkt, wird die erhöhte Wärmeleitung an die Umgebung durch eine erhöhte Energieerzeugung aufgrund der Abnahme des Widerstandes ausgeglichen, die ihrerseits wieder die Folge der verminderten Temperatur des Erzeugnisses ist. Die Gleicheit zwischen Wärmeübertragung und Energieerzeugung wird dann bei einem neuen Temperaturspiegel erreicht. Wenn umgekehrt die Umgebungstemperatur steigt, wird der Wärmeübergang von dem elektrisch leitenden Widerstandskörper vermindert, und der Anstieg des spezifischen Widerstandes infolge der erhöhten Temperatur vermindert oder unterbricht die Widerstandsheizung.

Aus der DE-OS 16 15 273 ist eine elektrisch beheizte Bettdecke bekannt, bei der von dem Prinzip der sich selbst regulierenden, elektrischen Widerstandskörper Gebrauch gemacht wird. Die zur Herstellung des sich selbst regulierenden, elektrischen Widerstandskörpers verwendete Polymerenzusammensetzung besteht aus j|<

73% Polyäthylen und 27% Ruß. Bei vielen Anwendungszwecken ist ein so hoher Rußgehalt jedoch von Nachteil. ||

Hohe Rußbeladungen gehen mit schlechterer Bruchdehnung, Spannungsbruchfestigkeit und Tieftemperatur- i<

sprödigkeit Hand in Hand. Ferner scheint der hohe Rußgehalt auch das Stromregelvermögen der elektrisch ||

leitenden Massen zu beeinträchtigen. Wenn eine halbleitende thermoplastische Masse von außen her erhitzt und g

ihr spezifischer Widerstand in Abhängigkeit von der Temperatur (auf der Abszisse) in ein Diagramm eingetragen wird, üeigt die so erhaltene Kurve des spezifischen Widerstandes einen Anstieg mit der Temperatur von dem niedrigen Raumtemperaturwert (Ri) bis zu einem bestimmten Punkt des »Spitzenwiderstandes« (Rp), worauf eine weitere Temperaturerhöhung zu einem steilen Abfall des spezifischen Widerstandes führt, der mit dem Schmelzen des polymeren Materials Hand in Hand geht Um dieses »Durchgehen« des spezifischen Widerstands und die damit verbundene irreversible Änderung des spezifischen Widerstandes zu vermeiden, wurde versucht, das polymere Material zu vernetzen, in welchem Falle der spezifische Widerstand bei der Temperatur des Spitzenwiderstandes langsam absinkt und dann bei weiterer Erhöhung der Umgebungstemperatur konstant bleibt Vernetzte halbleitende Widerstandskörper mit hohen Rußgehalten weisen aber einen unerwünscht niedrigen spezifischen Widerstand auf, wenn sie durch Einwirkung sehr hoher oder niedriger Umgebungstemperaturen auf die Temperatur des Spitzenwiderstandes gebracht werden. In solchen Fällen kann die schlechte Wärmeleitfähigkeit die Zerstreuung der Wärme verhindern und dadurch zum Ausbrennen führen.

Versucht man nun, den Rußgehalt wegen der obengenannten Nachteile herabzudrücken, so steht man vor dem Problem, daß Polymerisate mit niedrigen Rußgehaiten bei Raumtemperatur einen äußerst hohen spezifischen Widerstand aufweisen.

In dem Technischen Bericht S-8 über Pigmentruß der Cabot Corporation, betitelt »Carbon Blacks for Conductive Plastics«, zeigen Kurvender Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von dem prozentualen Rußgehalt für verschiedene Polymerisate, die einen handelsüblichen Ölofenruß enthalten, spezifische Widerstandswerte von 100 000 Ohm · cm oder mehr, die bei Rußgehalten von etwa 15% asymptotisch zunehmen. Von anderer Seite ist über ähnliche höh e spezifische Widerstandswerte bei niedrigen Rußgehaiten berichtet worden. ·

In neuerer Zeit hat man spezifische Widerstandswerte, die niedrig genug für den Gefrierschutz sind, bei niedrigen Rußgehaiten durch Anwendung besonderer Abscheidemethoden, wie Beschichtung mit Hilfe von Lösungsmitteln, erreicht. Extrudierte, sich selbst regulierende Widerstandskörper sind z. B. in der US-PS 34 35 401 beschrieben worden; wenn man jedoch versucht hat diese mit niedrigen Rußgehalten herzustellen, haben sie spezifische Widerstandswerte bei Raumtemperatur von 10⁷ Ohm ■ cm und mehr gezeigt, die praktisch ebenso hoch sind wie diejenigen des polymeren Materials selbst

Aus der DE-OS 21 38 580 ist ein zusammengesetztes, polymeres, elektrisches Heizelement und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt Die leitende Schicht besteht aus einem elastomeren Fluorkohlenstoffpolymeren und leitfähigem Ruß. Zwar wird angegeben, daß etwa 10 bis 100 Teile Ruß pro 100 Teile Elastomeres eingesetzt werden können, jedoch liegt der bevorzugte Bereich für den Rußgehalt bei 35 bis 100 Teilen pro 100 Teile Elastomeres. In den Beispielen werden 35, 40 und 50 Teile Ruß pro 100 Teile Elastomeres eingesetzt. Der Kernpunkt dieser Lehre liegt in dem Einsatz eines Fluorkohlenstoffelastomeren. Das Schichtgebilde wird mit der leitfähigen Schicht bei erhöhter Temperatur so lange verpreßt bis die leitfähige Elastomerenschicht des Gebildes einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,1 bis 110 Ohm · cm aufweisen. Die Erniedrigung des Widerstandswertes ist offenbar auf die Druckanwendung und nicht auf die erhöhten Temperaturen zurückzuführen. In dem die Seiten 3 und 4 der DE-OS verbindenden Satz wird gesagt, daß es in den meisten Fällen vorzuziehen sei, daß der Aufbau unter einem Druck von etwa 1,7 bis 210 kg/cm² so lange gepreßt wird, bis die leitfähige Elastomerenschicht des sich ergebenden, zusammengesetzten Gebildes einen spezifischen elektrischen Widerstand von etwa 0,1 bis 10 Ohm · cm aufweist und an die beiden isolierenden Folien gebunden ist. Daraus ist offensichtlich, daß nach der Lehre der DE-OS der anzuwendende Druck für die Erniedrigung des Widerstandes verantwortlich ist.

Kürzlich wurde gefunden, daß extrudierte thermoplastische Massen, die nicht mehr als etwa 15 Gew.-°/o elektrisch leitfähigen Ruß enthalten, durch Verminderung ihres spezifischen Widerstandes auf technisch annehmbare Werte verbessert werden können, indem man das Extrudat längere Zeit, häufig länger als 15 Stunden, auf Temperaturen über etwa 12O⁰C, vorzugsweise von mindestens etwa 15O⁰C, und über dem Kristallschmelzpunkt der polymeren Einbettungsmasse hält. Diese Methoden bilden den Gegenstand des deutschen Patents 23 45 303. Wenn die polymere Einbettungsmasse vernetzt ist, führt eine so lang andauernde Wärmebehandlung nicht zur »Thermostrukturierung« des in ihr enthaltenen Kohlenstoffs. Andererseits führt die Einwirkung von Temperaturen oberhalb des Kristallschmelzpunktes der Einbettungsmasse zum Fließen des Extrudats. Je nach dem Grad der Formänderung reicht die Wirkung eines solchen Fließens von starken Schwankungen in der elektrischen Wattleistung über die Länge des wärmebehandelten Extrudats hinweg bis zur völligen Zerstörung. p, Man hat zwar versucht, die Form des zuerst erhaltenen Extrudats dadurch zu bewahren, daß man über das Extrudat eine dieses umgebende Isolierschicht aus einem Werkstoff extrudiert hat, der bei der Wärmbehand-P lungstemperatur seine Form beibehält, d. h. aus einem Werkstoff, der bei der Wärmebehandlung nicht seinen I?;. Erweichungspunkt oder seinen Kristallschmelzpunkt oder -Schmelzbereich erreicht. Häufig verursachte jedoch [i der für diese Ummantelung gewählte Werkstoff eine Erhöhung des spezifischen Widerstandes des wärmebehaniji delten Extrudats weit über die praktisch zulässigen Bereiche hinaus. Es bestand daher weiter das Bedürfnis, V' Richtlinien zu finden, nach denen geeignete Ummantelungswerkstoffe ausgewählt werden können.

}f| Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines sich selbst regulierenden, elektrischen

fi. Widerstandskörpers zur Verfügung zu stellen, bei dem eine möglichst geringe Menge an leitfähigem Ruß ;? eingesetzt wird, um einen Widerstandskörper zu erhalten, der damit gute Bruchdehnungs- und Spannungsbruchfestigkeitseigenschaften und eine geringe Tieftemperatursprödigkeit aufweist, der aber andererseits trotz des geringen Rußgehaltes einen möglichst niedrigen spezifischen Widerstand aufweist, und bei dem der Isoliermantelwerkstoff die gewünschten Widerstandseigenschaften ergibt.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe beruht auf der Beobachtung, daß man sich selbst regulierende, ι elektrische Widerstandskörper mit einerseits geringem Rußgehalt, andererseits aber hoher Leitfähigkeit erhal-

i- ten kann, wenn man nach dem in üblicher Weise vorgenommenen Extrudieren der Polymerenzusammensetzung

den spezifischen Widerstand des Widerstandskörpers auf 5 Ohm · cm bis 100 000 Ohm · cm herabsetzt, indem

man ihn längere Zeit einer Wärmebehandlung, z.B. bei 150⁰C. unterwirft, sowie auf der Feststellung, daß geeignete Mantelwerkstoffe, die in wärmebehandeltem Zustand die erforderlichen spezifischen Widerstandseigenschaften aufweisen, diejenigen sind, die zusätzlich zu ihrer Formhattigkeit bei der Wärmebehandlungstemperatur des elektrisch leitenden Innenmaterials einen nennenswerten Grad von Restspannungszustand aufweisen, wenn sie selbst von Raumtemperatur auf die Wärmebehandlungstemperatur erhitzt werden.

Diese Beobachtung ist um se überraschender, als in der GB-PS 12 01 166 das Vermeiden von Heißschmelzmethoden dringend angeraten wird, wenn wesentliche elektrische Leitfähigkeiten bei Rußgehalten von weniger als etwa 20% erzielt werden sollen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man

(a) leitfähigen Ruß in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-%. bezogen auf die Zusammensetzung, verwendet, und

(b) das in Stufe (2) erhaltene Produkt bei einer Temperatur wärmebehandelt, die oberhalb des Schmelzpunktes des kristallinen, thermoplastischen Polymeren in der leitfähigen Polymerenzusammensetzung, das heißt oberhalb 120°C, liegt, und bei welcher der Isoliermantel formstabil ist und einen Restspannungszustand aufweist, wobei die Wärmebehandlung so lange durchgeführt wird, daß die wärmebehandelte, leitfähige Polymerenzusammensetzung einen spezifischen Widerstand bei Zimmertemperatur von 5 Ohm · cm bis 100 000 Ohm · cm aufweist.

Vorzugsweise beträgt der Rußanteil höchstens 10Gew.-%. bezogen auf die Zusammensetzung.
Der Restspannungszustand ist eine Eigenschaft, die viele Polymerisate bei erhöhter Temperatur aufweisen. Ein solcher Spannungszustand kann quantitativ wahrgenommen werden, indem man ein Gummiband, das man zwischen den Fingern gespannt hält, erwärmt. Dabei beobachtet man einen merklichen Anstieg der Kraft, die erforderlich ist, um das Band gespannt zu halten. Die von dem Band ausgeübte erhöhte Kompressionskraft ist anscheinend ähnlich der Spannungsbelastung, der die erfindungsgemäß ummantelten, rußhaltigen Extrudate bei der Wärmebehandlung ausgesetzt werden. Das Vorhandensein und die Stärke des Restspannungszustandes eines gegebenen Polymerisats bei der Wärmebehandlungstemperatur des elektrisch leitenden Materials kann quantitativ mit einer geeigneten Vorrichtung, wie dem lnstron-Prüfgerät, bestimmt werden. Eine extrudierte Länge des zu untersuchenden Materials wird bei Raumtemperatur zwischen den Greifbacken des Instron-Gerätes eingeklemmt, worauf man genügende Spannung zur Einwirkung bringt, um einen gegebenen Spannungszustand auf der Ablesevorrichtung zu verzeichnen. Dann wird das Material auf die Wärmbehandlungstemperatur erhitzt und der Spannungszustand bei der Wärmebehandlungstemperatur verzeichnet. Wenn dieser Wert höher ist als derjenige bei Raumtemperatur, eignet sich das Material zu diesem Ausmaß für die Verwendung im Sinne der Erfindung. Andererseits zeigen Werkstoffe, die bei oder unterhalb der Wärmebehandlungstemperatur erweichen oder ihren Schmelzpunkt erreichen, eine deutliche Entspannung, bevor diese Temperatur erreicht ist, und zeigen daher bei der Wärmebehandlungstemperatur entweder keinen Spannungszustand oder einen geringeren Spannungszustand als bei Raumtemperatur. Im Falle von Werkstoffen, die beim Erhitzen auf die Wärmebehandlungstemperatur thermisch aushärten, kann es vor dem Beginn der Aushärtung zu einer anfänglichen Entspannung kommen; im Falle von geeigneten Werkstoffen, wie wärmehärtbaren Silikonkautschuken, die gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, erholt sich aber das Material wieder von dieser Entspannung, und bei den Wärmebehandlungstemperaturen tritt in einem im Sinne der Erfindung wertvollen Ausmaß ein Restspannungszustand ein. Besonders bevorzugte Mantelwerkstoffe sind Polyätherpolyurethane, z. B. ein solches, das keine reaktionsfähigen Endgruppen aufweist, eine Hafttemperatur von 152⁰C, eine Shore-Α-Härte vu.i 91 ±3, eine Zugfestigkeit von 446 N/cm² und eine Bruchdehnung von mehr als etwa 500% hat. Ein anderes geeignetes Polymerisat ist ein thermoplastisches Polyesterpolyurethan, das eine Hafttemperatur von 149°C aufweist. Im Falle von rußhaltigen Extrudaten, deren polymere Massen erheblich höhere Kristallschmelztemperaturen aufweisen als die Polyäthylene, für deren Ummantelung die letztgenannten Massen vorzugsweise verwendet werden, haben sich Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropen als geeignet erwiesen.

so Andere geeignete Stoffe sind dem Fachmann auf Grund der vorstehend und nachstehend angegebenen Bedingungen geläufig.

Um sich selbst regulierende Widerstandskörper zu erhalten, muß das polymere Material, in der der elektrisch leitende Ruß verteilt ist, einen in geeigneter Weise nicht-linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, aus welchem Grunde ein gewisser Grad von kristallinem Anteil für wesentlich gehalten wird. Im allgemeinen eignen sich für die Zwecke der Erfindung Polymerisate mit einem kristallinen Anteil von mindestens etwa 20% (bestimmt durch Röntgenbeugung). Zu den vielen Polymerisaten, die verwendet werden können, gehören Polyolefine, wie Polyäthylene von niedriger, mittlerer und hoher Dichte, sowie Polypropylen, Polybuten-(l), Poly-(dodecamethylenpyromellithsäi!reimid), Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, Copolymerisate aus Dienen mit nicht-konjugierten Doppelbindungen und zwei weiteren Monomeren, Polyvinylidenfluorid, Copolymerisate aus Polyvinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen usw. Regulierungstemperaturen, die nach dem gewünschten Anwendungszweck bemessen sind (z. B. für den Gefrierschutz, für die thermostatische Anwendung usw.) kann man durch geeignete Wahl des polymeren Materials erhalten. So kann man z. B. Widerstandskörper mit Selbstregulierungstemperaturen von etwa 38⁰C, 54⁰C. 66⁰C 82⁰C bzw. 121°C mit Gemischen aus Wachs und Copolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat, mit Hochdruckpolyäthylen, Niederdruckpolyäthylen, PoIypropylen sowie mit Polyvinylidenfluorid erhalten. Andere wichtige Faktoren bei der Auswahl des Polymerisats sind unter bestimmten Umständen die gewünschte Bruchdehnung, der gewünschte Umgebungswiderstand sowie die leichte Exirudierbarkeit.

Besonder« bevorzugte Werkstoffe für das polymere Material sind Gemische aus mehreren Bestandteilen, in

welchem Falle der Ruß mit einem Gemischbestandteil zu einer Vormischung verarbeitet wird, worauf man dann die Vormischung mit dem Hauptbestandteil des Polymerisatgemisches mischt. Der erste und der zweite Bestandteil des Polymerisatgemisches werden so ausgewählt, daß sie beim Mischen miteinander eine positive freie Mischenergie liefern. Ihre dabei auftretende Unverträglichkeit hat offenbar die Wirkung, daß sich darin enthaltener Ruß in begrenzten Bereichen des polymeren Materials ansammelt, und solche Gemische haben sich als ί äußerst beständig gegen die Einwirkung abwechselnd hoher und niedriger Temperaturen bei der praktischen Verwendung erwiesen. Die in geringerem Anteil vorliegende Komponente des Polymerisatgemisches wird so ausgewählt, daß sie mit Ruß besser verträglich ist als die Hauptkomponente, während die letztere auf Grund der physikalischen Eigenschaften ausgewählt wird, die das Gcsamtcxtrudut aufweisen soll. Das Gewichtsverhältnis der Hauptkomponente zu der in geringerer Menge vorliegenden Komponente, mit der der Ruß zunächst ι ο gemischt wird, beträgt vorzugsweise mindestens 3 : 1. Die besonders bevorzugten Gemische enthalten Polyäthylen als Hauptkomponente, während der andere Bestandteil ein Copolymerisat aus Äthylen und einem Vinylester, wie ein Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat oder ein Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylesiter, ist. Ein besonders bevorzugter Extrudatkern enthält etwa 70 Gewichtsteile Polyäthylen und 20 Gewichtsteile Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester. Es wird für wesentlich gehalten, daß der Mantelwerkstoff mit dem polymeren Materia! des Kernextrudats unverträglich (d. h. nicht mischbar) ist. Immer, wenn für den stranggepreßten Mantel der gleiche Werkstoff verwendet wurde wie für den Kern oder für die Hauptpolymerisatkomponente desselben, war der spezifische Widerstand des wärmebehandelten Widerstandskörpers unerwünscht hoch; Werkstoffe für zusätzliche Mantel, die etwa noch auf den unmittelbar an den rußhaltigen Kern angrenzenden Mantel aufgebracht werden, können aber ohne Rücksicht auf die Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen des Erzeugnisses ausgewählt werden.

Als Rußsorten werden die gleichen verwendet, die herkömmlicherweise in elektrisch leitfähigen plastischen Massen verwendet werden, z. B. hochgradig strukturierte Sorten, wie Ofen- und Kanalruß. Auch andere herkömmliche Zusätze, wie Oxydationsverzögerer. können dem polymeren Material beigemischt werden. Besonders geeignete Zusätze sind Stoffe, wie Wachse, die zwar mit dem Hauptbestandteil des Polymerisatgemisches verträglich sind, aber einen niedrigeren Schmelzpunkt haben. Dies führt zu dem Ergebnis, daß eine gegebene Wattleistung schon bei einer niedrigeren Temperatur erreicht wird, möglicherweise, weil das schmelzende Wachs zunächst ein Maximum in der Widerstands-Temperaturkurve verursacht. Das Mischen erfolgt auf übliche Weise und besteht im allgemeinen aus dem Mischen im Banbury-Mischer, dem Mahlen und dem Krümeln, bevor der sich selbst regulierende Widerstandskörper aus der Schmelze stranggepreßt wird.

Die rußhaltige Polymerisatmasse wird auf ein Paar von auf Abstand stehenden, parallelen, langgestreckten Elektroden zu einem Widerstandskörper von hanteiförmigem Querschnitt extrudiert, so daß die extrudierte thermoplastische Masse die Elektroden sowohl einkapselt als auch miteinander verbindet.

Das Strangpressen des !soüerrnantels kann nach dem bekannten Rönrenextrusionsverfahren erfolgen, d. h., indem man über den Kern einen rohrförmigen Abschnitt extrudiert. der dann in einem Abstand von einigen Zoll von dem Strangpreßkopf, solange er noch geschmolzen ist. auf den Kern gezogen wird, indem man zwischen dem Kern und dem Mantel verminderten Druck aufrechterhält. Nach einem anderen Verfahren kann man den Mantel durch unmittelbares Strangpressen unter Verwendung einer geeigneten Preßform auf den Kern aufbringen. Jedoch wird das Röhrenstrangpreßverfahren bevorzugt.

Die Wärmebehandlung erfolgt bei Temperaturen von mehr als etwa 120°C, vorzugsweise von mindestens etwa 150°C, und jedenfalls bei oder über dem Schmelzpunkt oder Schmelzbereich des polymeren Materials, in der der Ruß verteilt ist. Die Wärmebehandlungsdauer richtet sich nach der Art des jeweiligen polymeren Materials und der Menge des darin enthaltenden Rußes. Jedenfalls muß die Wärmebehandlung lange genug diiichgeführt werden, um den spezifischen Widerstand des wärmebehandelten Widerstandskörpers so weit herabzusetzen, daß die Gleichung

2 L + 5 logio R/Ohm · cm < 45, vorzugsweise < 40,

erfüllt ist (in der L den gewichtsprozentualen Anteil des Rußes, bezogen auf die Gewichtsmenge des elektrisch leitfähigen Materials, und R den spezifischen Widerstand bedeutet), und die hierfür in jedem besonderen Fall erforderliche Zeit läßt sich leicht empirisch bestimmen. In vielen Fällen erfolgt die Wärmebehandlung im Verlaufe von mehr als !5 Stunden, gewöhnlich im Verlaufe von etwa 24 Stunden. Wenn der Widerstandskörper während dieser ganzen Zeit ständig auf der Wärmebehandlungstemperatur gehalten wird, ist es ratsam, die Kühlung nach Beendigung der Wärmebehandlung so zu steuern, daß mindestens etwa 1V2 Stunden erforderlich sind, bis der Widerstandskörper Raumtemperatur angenommen hat Die Steuerung der Kühlung ist jedoch weniger wichtig, wenn die erforderliche Gesamtwärmebehandlungszeit in drei ungefähr gleiche Stufen unterteilt wird, wobei der Widerstandskörper zwischen den einzelnen Wärmebehandlungsstufen jedesmal auf Raumtemperatur gekühlt wird.

Nach Beendigung der Wärmebehandlung und gegebenenfalls nach dem Hinzufügen eines weiteren Isoliermuntels, z. B. aus Polyäthylen, wird der sich selbst regulierende Widerstandskörper vorzugsweise der Einwir- kung einer ionisierenden Bestrahlung unterworfen, um den rußhaltigen Kern zu vernetzen. Vorzugsweise arlbeitet man mit derjenigen Strahlungsdosis, die erforderlich ist, um das Polymerisat so weit zu vernetzen, daß es den für den jeweiligen Anwendungszweck nötigen Grad an Wärmebeständigkeit erlangt, ohne daß der kristalline Anteil des polymeren Materials dabei zu stark absinkt d. h. ein Gesamtkristallinitätsgrad des rußhaltigen polymeren Materials von weniger als etwa 20% wird vorzugsweise vermieden. Bei Beachtung dieser Richtlinien kann man mit Strahlungsdosen im allgemeinen Bereich zwischen 20 und 150 kj/kg und vorzugsweise von etwa 120 kj/kg arbeiten.

Falls in den folgenden Beispielen nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Teile und Prozentwerte auf das

Gewicht, und alle spezifischen Widerstandswerte werden bei Raumtemperatur mit einer Wheatstoneschen Brücke gemessen.

Beispiel 1

Ein Banbury-Mischer wird mi· 34,5 kg Polyäthylen (Dichte 0,929), 14,5 kg eines Gemisches aus 34% ölofenruß (Teilchengröße: 35 nm; Oberfläche 254 m²/g, gemessen durch Stickstoffabsorption; Dichte: 178 cmVlOOg, gemessen durch Dioctylphthalatabsorption) und einem Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester (Dichte 0,930 g/cm³, Acrylsäureäthylestergehalt 18%) zusammen mit 0,45 kg Oxidationsverzögerer beschickt. Der Kolben wird geschlossen, und man beginnt mit dem Mischen. Wenn die Temperatur 115 —120⁰C erreicht, wird der Ansatz ausgeschüttet, auf einen Zweiwalzenstuhl gebracht und in Streifen geschnitten, die einer Krümelstrangpresse zugeführt werden. Die gekrümelte Mischung wird sodann auf zwei parallele, verzinnte Kupferelektroden (bestehend aus jeweils 19 Einzeldrähten mit einem Durchmesser von jeweils etwa 0,2 mm; Gesamtdurchmesser einer Elektrode: etwa 0,9 mm) zu einem Widerstandskörper von hanteiförmigem Querschnitt stranggepreßt. Die Elektroden stehen in einem Mittenabstand von 6,9 mm voneinander, und der sie verbindende Steg ist 0,38 mm dick, wobei mindestens 0,2 mm der Dicke der halbleitenden Mischung auf die die Elektroden umgebenden Teile entfallen. Die Extrusion erfolgt in einer plastifizierenden Strangpresse mit einem Querkopfansatz (Standard 51 -mm-Strangpresse [Verhältnis Länge/Durchmesser: 24/1] mit Polyäthylen-Schnekke). Sodann wird die gleiche Strangpresse so angeordnet, daß sie einen 0,2 mm dicken Isoliermantel aus Polyurethan extrudiert. Zur optimalen geometrischen Anpassung bedient man sich einer herkömmlichen Röhrenextrusionsmethode, bei der das geschmolzene Rohr einem Vakuum (von beispielsweise 12,5—50 mbar) ausgesetzt wird, um das Rohr in einem Abstand von 75 mm von dem Strangpreßkopf um den halbleitenden Kern herum zum Zusammenfallen zu bringen. Das ummantelte Produkt wird dann auf Aluminiumscheiben (660 mm Durchmesser) aufgespult und 24 Stunden in einem Ofen mit Luftumlauf einer Temperatur von 150°C ausgesetzt Nach diesem Wärmestrukturierverfahren und nach dem Kühlen auf Raumtemperatur im Verlaufe von IV2 Stunden wird der spezifische Widerstand der Probe bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

Beispiele 2 bis 9
45

Es werden weitere Extrudate mit verschiedenen Polymerisaten und Rußgehalten, soweit nichts anderes angegeben ist, nach Beispiel 1 hergestellt. Die polymeren Materialien in den verschiedenen Beispielen sind die folgenden:

Beispiel 2:
Ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester;

Beispiel 3:

ein Gemisch aus 5 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat;
Beispiel 4:

Polyvinylidenfluorid; Beispiel 5:

ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Polyäthylen mittlerer Dichte und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester; Beispiel 6:

ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Niederdruckpolyäthylen und 1 Gewichtsteil Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäureäthylester;

Beispiel 7:

ein Copolymerisat aus Äthylen und Propylen; Beispiel 8:

Polybuten-(l); Beispiel 9:

ein Copolymerisat aus Polyvinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen.

Änderung des spezifischen Widerstandes mit der	R, Ohm · cm
Temperatur	4 800
T,°C	5 910
16	9 600
27	20 950
38	69 900
49	481 500
60	6 150 000
71	>2xl0⁷
82
93

Bei allen Gemischen wird zunächst der Ruß mit der den geringeren Anteil bildenden Komponente zu einer Vormischung verarbeitet, die dann mit der anderen Polymerisatkomponente vermischt wird. Die ummantelten Extrudate eines jeden dieser Beispiele zeigen einen nicht-linearen positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstandes. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Tabelle II

Beispiel

%
Ruß

(nach dem Strangpressen), Ohm ■ cm

(nach der Wärmebehandlung), Ohm · cm

Rp, Ohm ■ cm

Wärme-	2 L ■
behandliings-	Ohrr
bedingungen
24 h bei 149⁰C	38,5
18hbei177°C	38,9
2 h bei 232° C	36,5
15hbeil49°C	39,0
20hbei149°C	23,0
20 h bei 204° C	36,9
5hbei149°C	39,2
4 h bei 232° C	34,0

2 10 10⁹ 5 xiO³ 10⁷bei99°C

3 10 10⁹ 6050 2x10⁵bei100°C

4 13 10¹² 116 6x10^Jbei163°C

5 13 10" 393 2,82 χ 10⁶ bei 115°C

6 5 10" 570 2,66x10" bei 138° C

7 9 10¹² 5980 5,78 xi O⁶ bei 104° C

8 13 10¹⁰ 434 1,59xl0⁵bei 99⁰C

9 13 10" 39,9 800 bei 121 °C

Beispiel

Man stellt nach Beispiel 1 ein mit Polyurethan ummanteltes Extrudat her. Dieses Extrudat wird neunmal nacheinander je 3 Stunden bei 149⁰C wärmebehandelt, wobei man das Erzeugnis zwischen den einzelnen Wärmebehandlungsperioden jedesmal auf Raumtemperatur erkalten läßt. Dann wird der wärmebehandelte Widerstandskörper nach der Röhrenextrusionsmethode mit einem letzten Isoliermantel aus Polyäthylen (0,3 mm dick) versehen und durch Bestrahlen mit einer Gesamtdosis von 120kJ/kg an Elektronenstrahlen von 1 Mev durch und durch vernetzt. Der so erhaltene Streifen zeigt bei den nachstehend angegebenen Temperaturen die folgenden Werte für den spezifischen Widerstand.

Tabelle III

7;°C

R, Ohm ■ cm

Ohm ■ cm

16	4 800	60	69 900
27	5910	71	481 500
38	9 600	82	6 150 000
49	20 950	93	>2xl0⁷
	Beispiele	11 bis 15

Soweit nichts anderes angegeben ist, werden nach dem Verfahren des Beispiels 1 weitere Polymerisate als Mantelwerkstoffe verwendet und auf ihre Eignung geprüft. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Tabelle IV Beispiel

Mantelwerkstoff

11

12 13

14 15

keiner (Kontrolle) Polyvinylidenfluorid von hohem Molekulargewicht Polyätherpolyurethan Polyvinylidenfluorid von niedrigem Molekulargewicht Siliconkautschuk Siliconkautschuk

Wärmebe	Spezifischer
handlungs-	Widerstand bei
zeit bei	Raumtemperatur
149°C,h	nach der
	Wärmebehandlung,
	Ohm · cm
24	3185
30	4 990
24	3185
30	72 000
20	5 260
24	5550

Zu Vergleichszwecken werden anderweitig gleiche Extrudate mit Mänteln aus zwei verschiedenen Polyamiden versehen, von denen bekannt ist, daß sie bei 149^CC keinen Restspannungszustand aufweisen, nämlich

Polylauryllactam bzw. Poly-11-aminoundecansäure. Nach der Wärmebehandlung betragen die Werte für den spezifischen Widerstand 278 000 bzw. 2 220 000 Ohm · em.

Beispiel

Ein Banbury-Mischer wird mit 3780 g Polyvinylidenfluorid und 306 g elektrisch leitendem Ofen-Ruß beschickt. Der Ansatz wird 7 Minuten gemischt und. sobald die Temperatur 17ΓΧ erreicht hai, ausgeschüttet. Dann wird das Material, wie in Beispiel 1, gemahlen, zerschnitten, gekrümelt, extrudiert und mit einem Mantel umgeben, wofür man ein Copolymerisat aus Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid verwendet. Dann wird die Probe 2 Stunden bei 204°C wärmebehandelt, worauf ihr spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur 1050 0hm · cm betragt. Ein Vergleiehsextrudat ohne Mantel zeigt nach der Wärmebehandlung einen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur von 3 740 000 Ohm · cm, woraus sich die Bedeutung des Restspannungszustandes des Mantelwerkstoffs bei besonders niedrigen Rußgehalten ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines sich selbst regulierenden, elektrischen Widerstandskörpers, insbesondere einer Heizvorrichtung, bei welchem man (1) eine leitfähige Polymerenzusammensetzung um ein Paar von parallelen, langgestreckten, auf Abstand voneinander stehenden Elektroden herum schmelzextrudiert wobei die leitfähige Polynierenzusammensetzung einen nichtlinearen, positiven Widerstandstemperaturkoeffizienten aufweist und ein kristallines, thermoplastisches Polymeres und leitfähigen Ruß umfaßt, und (2) einen Isoliermantel aus einer isolierenden Polymerenzusammensetzung, welche mit der leitfähigen Polymerenzusammensetzung unverträglich ist um das in Stufe (1) erhaltene Extrudat herum schmelzextrudiert, dadurch gekennzeichnet, daß man