DE2634729A1

DE2634729A1 - Elastomere vom aethylen-propylen- termonomer-typ und sie enthaltende vulkanisierbare mischungen und kautschukformkoerper

Info

Publication number: DE2634729A1
Application number: DE19762634729
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1975-09-02
Filing date: 1976-08-02
Publication date: 1977-03-03
Also published as: CA1078097A; LU75692A1; BR7605821A; US4078131A; MX146165A; FR2322883A1; IE43544L; AU498404B2; SE429657B; AU1736476A; FR2322883B1; JPS5415472B2; GB1543821A; IT1070305B; JPS5232093A; AT348755B; IE43544B1; ATA647676A; NL7608431A; ZA765276B

Description

Patentanwä-te

Dipl.-lng. Dipl.-Chem. Dipl.-Ing.

E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser

Ernsbergerstrasse 19 to J4 /Zd

8 München 60

MICHELOT & CIE ²» ^AuS^{ust 1976}

(Compagnie des Etablissements Michelin) Clermont-Ierrand/Frankreich

Unser Zeichen: M 1377

Elastomere vom Äthylen-Propylen-Termonomer--Typ und sie enthaltende vulkanisierbare Mischungen und Kautschukformkörper

Die Erfindung betrifft neue Elastomere vom Ithylen-Propylen-Termonomer-Typ (nachfolgend gelegentlich auch als Elastomere vom EPT-Typ bezeichnet), die im Rohzustand, d.h. im nicht vulkanisierten Zustand, ein verbessertes Haftvermögen und eine verbesserte Kohäsion auf v/eisen, sowie vulkanisierbare Mischungen und Kautschukformkörper, die diese Elastomeren enthalten, insbesondere Luftreifen, die unter Verwendung dieser Elastomeren hergestellt worden sind.

Bei den Elastomeren vom Ithylen-Propylen-Termonomer-Typ, die auch als "EPT-Elastomere" oder "EPBM-Elas'comere" bezeichnet werden, handelt es sich bekanntlich um Mischpolymerisate von

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Dr.Hn/Nu

Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien. Die Aufgabe des nicht-konjugierten Diens besteht darin, Unsättigungen einzuführen, welche die Elastomeren vom Äthylen-Propylen-Typ mit Schwefel vulkanisierbar machen.

Elastomere vom Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ weisen gegenüber den üblichen .Dienkautschuken bestimmte Vorteile auf. Erstens lassen sie sich aus Ausgangsmaterialien, nämlich Äthylen und Propylen, herstellen, die billiger sind als Butadien und Styrol, und zweitens weisen diese Elastomeren wegen ihres geringen Gehaltes an Unsättigungen und wegen der Anordnung der Unsättigungen in bezug auf die Kette eine sehr gute Alterungsbeständigkeit und eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit, insbesondere gegenübe-r Ozon, auf. Daher könnte ihre Verwendung in der Kautschukindustrie, insbesondere bei der Herstellung von Luftreifen, von bestimmtem Vorteil sein. Obgleich nun diese Elastomeren verglichen mit den üblichen Dienelastomeren im allgemeinen zufriedenstellende, gegenüber einigen von ihnen sogar überlegene Eigenschaf-. ten besitzen, haben die EPT-Elastomeren jedoch einen schwerwiegenden Fachteil, der ihr Anwendungsgebiet bisher beschränkt hat, sie weisen nämlich einen schlechten Kompromiß zwischen ihrem Haftvermögen im nicht vulkanisierten Zustand (nachfolgend als "Eigenhaftvermögen" bezeichnet) und ihrer Kohäsion im nicht vulkanisierten Zustand (nachfolgend als "Eigenkohäsion" bezeichnet) auf, so daß sie als Hauptbestandteil von Mischungen, die für die Herstellung von Luftreifen oder anderen Kautschuk-Verbundformkörpern dienen, nicht verwendbar sind.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Haftvermögen im nicht vulkanisierten Zustand" bzw. "Eigenhaftvermögen" ist die Fähigkeit von zwei Oberflächen des gleichen, nieht-vulkanisierten Elastomeren, unter einem geringen Kontaktdruck aneinander zu haften, zu verstehen«

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Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Kohäsion im nicht vulkanisierten Zustand" "bzw. "Eigenkohäsion" ist die Fähigkeit einer nicht-vulkanisierten Elastomerprobe, gegen Verformung als Folge der Einwirkung von Kräften beständig zu sein, zu verstehen.

Veil die EPT-Elastomeren einen schlechten Kompromiß zwischen ihrem Eigenhaftvermögen (Haftvermögen im Rohzustand) und ihrer Eigenkohäsion (Kohäsion im Rohzustand) aufweisen, ist es einerseits extrem schwierig und sehr kostspielig, die verschiedenen nicht-vulkanisierten Bestandteile auf Basis von Ithylen-Propylen-Termonomer-Elastomeren, die bei der fabrikmäßigen Herstellung von Verbtoidforrakörpern, insbesondere von Luftreifen, verwendet werden, fabrikmäßig herzustellen, wobei außerdem diese Bestandteile nicht miteinander fest verbunden bleiben, während andererseits diese Kautschukforrokörper, insbesondere die nicht-vulkanisierten Luftreifen, nur sehr schwer handhabbar bzw. bearbeitbar und lagerbar sind, weil sie sehr schnell ihre Form verlieren, in die sie bei der fabrikmäßigen Herstellung gebracht' worden sind. Dadurch war ihr Anwendungsgebiet bisher stark eingeschränkt und dies hat eine rentable großtechnische Fabrikation von Kautschukverbundformkörpern, insbesondere von Luftreifen, bisher verhindert. Das Hauptproblem, das bei der Vervrendung von Elastomeren vom EHD-Typ auftritt, hängt nämlich zusammen mit dem Eigenhaftvermögen und der Eigenkohäsion der vulkanisierbaren Mischungen.

Um die Elastomeren vom Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ als Hauptbestandteile für Mischungen, die zur Herstellung von Kautschukverbundformkörpern, insbesondere Luftreifen, dienen, verwendbar zu machen, müssen sie im nicht vulkanisierten Zustand einen guten Kompromiß zwischen ihrem Haftvermögen und ihrer Kohäsion aufweisen. Das heißt, anders ausgedrückt, sie müssen einerseits ein Fließvermögen besitzen, das die Bildung

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_ 4- —

einer Verbindung (Verschweißung) durch wechselseitiges oberflächliches Ineinsndereindringen der miteinander in Kontaktstehenden Oberflächen der verschiedenen Teile der nicht-vulkanisierten Kautschukverbundforrakörper ermöglicht, und andererseits müssen sie eine ausreichende Kohäsion aufweisen, um

(a) die großtechnische Herstellung der verschiedenen Bestandteile zu ermöglichen,

(b) die aneinender haftenden verschiedenen Teile als Einheit aufrechtzuerhalten und

(c) der Öffnung der gebildeten Verbindungen (Verschweißungen) zwischen den verschiedenen Bestandteilen oder der Verformung der hergestellten Formkörper bei ihrer Handhabung bzw. Bearbeitung oder ihrer Lagerung vor der Vulkanisation einen Widerstand entgegenzusetzen.

Es sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden, um diese Nachteile, die bei der Verwendung von Elastomeren vom EPT-Typ auftreten, zu überwinden. So wurde bereits, allerdings ohne Erfolg, vorgeschlagen, Mischungen auf Basis von Elastomeren vom Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ, die außerdem Dienkautschuke und insbesondere Naturkautschuk oder auch haftende oder verstärkende Phenolharze enthalten, zu verwenden, wie beispielsweise in. der deutschen Offenlegungsschrift 2 246 704 beschrieben. Für den gleichen Zweck wurde auch bereits vorgeschlagen, eine bestimmte Menge Polyen dem EPT-Elastomeren zuzusetzen oder eine Mischung auf Basis von zwei Elastomeren vom EPT-Typ herzustellen, die jeweils einen.bestimmten Gehalt an Äthylen, Propylen und einem konjugierten Dien aufweisen und zusätzlich noch ein Polyen enthalten (vergleiche, die US-Patentschrift 3 468 979). Die dabei erhaltenen Produkte weisen jedoch wegen des Propylengehaltes der beiden Elastomeren entweder keine ausreichend hohe Eigenkohäsion auf oder sie haben einen su stark kristallinen Charakter, um, auf zufriedenstellende Weise für die Herstellung von Kautschuk-

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verbundformkörpern, insbesondere von Luftreifen, verwendet Vi er den zu können.

Erfindungsgemäß werden nun. die oben erwähnten Nachteile dadurch vermieden, daß man für die Herstellung von Kautschukverbundformkörpern (zusammengesetzten Kautschukformkörpern) neue Elastomere vom Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ verwendet, die im Rohzustand im Vergleich

zu den "bekannten Elastomeren dieses Typs einen deutlich verbesserten Kompromiß zwischen ihrem Haftvermögen und ihrer Kohäsion aufweisen und nunmehr tatsächlich als Hauptbestandteile von Mischungen verwendet v/erden können, die für die Herstellung von Kautschukverbundformkörpern, insbesondere von Luftreifen, dienen. Diesen neuen Elastomeren brauchen nur die klassischen Zusätze (Ruß, Vulkanisationsmittel und dergleichen) zugesetzt zu werden, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Luftreifen verwendet werden. Es brauchen insbesondere keine Klebemittel (Haftmittel) verwendet zu werden, die immer die Vulkanisationsgeschwindigkeit herabsetzen und Vulkanisate mit schlechteren mechanischen Eigenschaften ergeben. Darüber hinaus brauchen keine ungünstigeren Durchführungsbedingungen, insbesondere keine übermäßig lange Vulkanisationszeit, angewendet zu werden und sie erlauben die Herstellung von Mischungen, die im Rohzustand ein ausreichendes Kohäsionsvermögen und ein ausreichendes Haftvermögen besitzen, um die großtechnische Herstellung von Kautschukverbundformkörpern, wie z.B. Luftreifen, zu erlauben.

Gegenstand der Erfindung sind neue Elastomere vom Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ, die dadurch gekennzeichnet sind,

(1) daß es sich bei dem Termonomeren um ein lineares nicht-' konjugiertes Dien handelt,

(2) daß sie eine bimodale Molekulargewichtsverteilung

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aufweisen, wobei jede Hauptfraktion einerseits eine breite Molekulargewichts-verteilung und eine Monomerenzusammensetzung, die von derjenigen der anderen Hauptfraktion verschieden ist, andererseits jedoch eine sehr enge Verteilung der Zusammensetzung als Punktion der Molekulargewichte um den für die Fraktion vorgesehenen Mittelwert aufweisen und

(3) daß sie bestehen aus

(a) einer ersten Hauptfraktion, die etwa 30 bis etwa 85 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, ausmacht, aus Molekülfraktionen, mit

- einer Verteilung der Strukturviskosität, die sich von etwa 0,2 bis etwa 3 -erstreckt,

- einer mittleren Strukturviskosität zwischen etwa 0,8 und 1,5,

- einem mittleren Propylengehalt zwischen etwa 36 und etwa 52 Gew.% und

- einem Termonomergehalt zwischen etwa 0 und etwa 5 Gew.% und

(b) einer zweiten Hauptfraktion, die etwa 70 bis etwa Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, ausmacht, aus Molekülfraktionen mit

- einer Strukturviskositätsverteilung, die sich von etwa 3 his etwa I5 erstreckt,

- einer mittleren Strukturviskosität zwischen etwa 3,5 "und etwa 7>

- einem mittleren Propylengehalt zwischen etwa 26 und etwa 32 Gew.% und

- einem Termonomergehalt zwischen etwa 0 und etwa 5 Gew.%,

wobei weniger als etwa 5 Gew.% der Molekülfraktionen einen

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Propylengehalt von weniger als etwa 25 Gew.%, "bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, -und eine Kristallisationstemperatur von oberhalb 35°C aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Elastomeren in vulkanisierbaren Mischungen, die Vulkanisationsmittel, Weichmacher und dergleichen enthalten, wie sie üblicherweise "bei der Herstellung von verschiedenen Elementen, die Luftreifen aufbauen, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren sind insofern bemerkenswert, als sie eine breite und bimodale Molekulargewichtsverteilung sowie eine bimodale Verteilung der Zusammensetzung als Funktion der Molekülgrößen aufweisen, das heißt^als die Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht reich an Propylen sind, während die Fraktionen mit hohem Molekulargewicht einen Propylengehalt aufweisen, der geringer ist als derjenige der Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht, wobei jede dieser beiden Fraktionen eine unterschiedliche Zusammensetzung in beziig auf Äthylen und Propylen aufweist, jedoch eine sehr enge Verteilung (_+ 2 %) um den für jede Fraktion angestrebten Mittelwert herum besitzt. Sie sind axißerdem insofern bemerkenswert, als sie Fraktionen mit einem sehr hohen Molekulargewicht aufweisen und weniger als 5 %·, ja sogar 0 % Fraktionen enthalten, die einen Propylengehalt von weniger als 25 % auf v/eisen, das heißt, übermäßig reich an Äthylen sind. Die erfindungsgemäßen Elastomeren haben einen mittleren Gesamtgehalt an Propylen zwischen 30 und 50» vorzugsweise zwischen 34- und 43 Gew.% und eine Mooney-Plastizität ML (1 + 4) bei 130⁰C zwischen 15 und 120, vorzugsweise zwischen 25 und 70.

Die crfindungsgemäßen nicht-vulkanisierten Elastomeren weisen einen deutlich verbesserten Kompromiß zwischen ihrem Haftvermögen (Klebevermögen) und ihrer Kohäsion auf. So weisen die erfindungsgemäßen nicht-vulkanisierten Elastomeren vom

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Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ, die normalerweise mit Ruß UQd öl gefüllt werden, im Rohzustand einen Kompromiß zwischen ihrem Haftvermögen (Klebevermögen) und ihrer Kohäsion auf, der um 100 bis 200 % besser ist als derjenige der bekannten nicht-vullcanisierten Elastomeren vom Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ. Dieser Kompromiß erreicht den Wert, wie er für die Verbindung von nicht-vulkanisierten Elastomerschichten bei der Herstellung von Förderbändern, Luftreifen und dergleichen erforderlich ist. Diese Verbesserung bewirkt, daß die erfindungsgemäßen Elastomeren als Hauptbestandteile von Mischungen verwendet werden können, die zur Herstellung von Kautschukverbundformkörpern, insbesondere Luftreifen, dienen. Diese Elastomeren, die normalerweise mit Ruß und Öl gefüllt sind und alle bei der Herstellung von Luftreifen üblichen Bestandteile, wie z. B. Weichmacher, Vulkanisationsmittel und dergleichen, enthalten, weisen nach der Vulkanisation Eigenschaften auf, die für ihre Verwendung in Luftreifen und insbesondere als Kalandriergummi von mit Kabeln, Drähten oder Fäden bewehrten Lagen, als Seitenwandgummi und Laufflächengummi ausreichen. ^:

Der verbesserte Kompromiß zwischen dem Eigenhaftvermögen und der Eigenkohäsion der erfindungsgemäßen Elastomeren ist gegenüber Änderungen in bezug auf die Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht, das heißt^in bezug auf diejenigen, die eine Strukturviskosität zwischen 0,2 und 3 aufweisen, und in bezug auf die Fraktionen mit hohem Molekulargewicht, das heißt_vin bezug auf diejenigen, die eine Strukturviskosität zwischen und 15 aufweisen, wenig empfindlich.

Damit die erfindungsgemäßen Elastomeren vom EPT-Typ ein verbessertes Eigenhaftvermögen und eine verbesserte Eigenkohäsion aufweisen, müssen die Fraktionen mit hohem Molekulargewicht einen vorher festgelegten Propylengehalt zwischen 26 und 32 Gew.% aufweisen und außerdem dürfen sie keine oder nur

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sehr geringe Mengen (weniger als 5 %) Fraktionen mit einem Propylengehalt von weniger als 25 Gew.% enthalten, da sonst die Elastomeren Fraktionen enthalten, die zu reich an Äthylen sind, die ihnen einen zu stark ausgeprägten kristallinen Charakter verleihen und JaismEigenhaftvermögen zu stark schaden. Damit die erfindungsgemäßen Elastomeren eine verbesserte Eigenkohäsion aufweisen, darf der Propylengehalt der Fraktionen mit hohem Molekulargewicht 32 G-ew.% nicht übersteigen. Wenn nämlich der Äthylengehalt der Elastomeren zu gering ist, erreichen die Elastomeren nicht mehr diese verbesserte Eigenkohäsion.

Die erfindungsgemäßen Elastomeren können nach klassischen Polymerisationsverfahren bei einer Temperatur zwischen -20 und +80, vorzugsweise zwischen 0 und 60°C bei einem Druck zwisehen 0 und 50 kg/cm hergestellt werden, beispielsweise unte'r Anwendung eines Verfahrens der kontinuierlichen Polymerisation in Lösung oder in Suspension in einem oder mehreren Reaktoren in Kaskadenanordnung. Es' können organische Lösungsmittel, z. B. aliphatische Lösungsmittel (wie Hexan, Heptan und dergleichen), cycloaliphatische Lösungsmittel (wie Cyclohexan und dergleichen), aromatische Lösungsmittel (wie Toluol, Benzol und dergleichen) oder ihre Halogenderivate verwendet v/erden.

Als Katalysatoren besonders gut geeignet sind die Systeme, die enthalten:

(a) eine organische oder anorganische Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVA bis VIIIA des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise die Derivate von Vanadin, z. B. die Halogenderivate, wie VO(UU, VCl^, die Ester, z. B. VO(OG₅H₁-,),, VO(0-Isopropyl)₇, die Acetylacetonate, z. B. das Triacetylacetonat von Vanadin, das Diacetylacetonat von Vanadinoxid, das Acetylacetonatoxy-

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diehlorid von Vanadin und dergleichen,

(b) eine oder mehrere (in Mischung) halogenierte oder nichthalogenierte aluminiumorganische Verbindungen, vorzugsweise die Aluminiumalkylverbindungen, wie Al(C₂HfT)_x,

);,, die Alkylaluminiummonohalogenide, wie , ClAl(C₂H^)₂, ClAl(ISO-C₄Ho)₂ und dergleichen, die Alkylaluminiumdihalogenide, wie Cl₂AlC₂H₁-, CI₂AI(ISo-C₄Hq), Br₂AlC₂Hp und dergleichen, die Alkylaluminiumsesquichloride, wie Cl_xAl₂(C₂H^)_x, Cl_xAl₂(CH₇)_x, Br^Al₂(C₂H₁-)ν und dergleichen, und

(c) gegebenenfalls ein oder mehrere Übertragungs- oder MoIekulargextfichtsregulierungsmittel, wie Diäthylzink, Wasserstoff, oder Elektronendonatoren, wie Ester, Ätheroxide, Amine, oder Aktivatoren, wie Trichloressigsäureester, Trifluoressigsäureester, Maleinsäureanhydrid, organische oder anorganische halogenierte Derivate, wie z, B. Hexachlorcyclopentadien, Hexachloropren, Hexachloraceton, Diphenyldichlorphosphin und dergleichen·

Beispiele für katalytische Kombinationen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

VOCl₃ - Cl₂AlC₂H₅, VCl₄ - Cl₃Al

VOCl_x - Cl_xAl₀(C₀H_n-), - H₀ - CCl_xCOOC₀H,-

VCl₄ - Cl_xAl₂(C₂H^)₃ - H₂ - CCl₃COOC₂H₅, VCi₄ - ciai(c₂h₅)₂, vo(oc₄H_q)₃ - Ci_xAi₂

Als Termonomere werden zweckmäßig lineare Polyene verwendet. Unter letzteren besonders bevorzugt sind die acyclischen aliphatischen ELolefine mit 5 his 18 Kohlenstoffatomen, in denen die Doppelbindungen durch mehr als 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und in denen mindestens eine der beiden

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Doppelbindungen am Ende der Kohlenwasserstoffkette angeordnet ist. Beispiele für verwendbare Verbindungen dieses Typs sind Octadien-1,4, Octadien-1,5, Hexadien-1,4-, Heptadien-1,4-, Heptadien-1,5 "und dergleichen.

In allen nachfolgend beschriebenen Beispielen wurden die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Elastomeren durch Infrarotspektrographie oder kernmagnetische Resonanz bestimmt; die Molekulargewichtsverteilungen wurden entweder durch Chromatographie durch Permeation auf einem Gel bei 80⁰C unter Verwendung von Trichlorbenzol als Lösungsmittel oder durch Elution an einer Kolonne bei 20 C unter Verwendung eines Cyclohexanfö.ceton-Gemisches mit einer Cyclohexankonzentration zwischen 63 und 75 % erhalten; die Strukturviskosität wurde bei 30 C in Cyclohexan bestimmt.

Der Prozentsatz der Fraktionen mit einem Propylengehalt von weniger als 25 Gew.% wurde durch den Gehalt an unlöslichem Material ermittelt. Letzterer wurde in der Weise bestimmt, daß aus dem nicht-vulkanisiert en Polymerisat durch Formen bei 100 C unter einem Druck von 400 kg/cm innerhalb eines Zeitraumes von 1 Minute eine Lasche einer Dicke von 1 mm hergestellt wurde, aus der kubische Proben einer Größe von 1 mnr entnommen wurden. 1 g des so hergestellten Polymerisats wurde 12 Stunden nach dem Formen mit 200 cnr Hegten (Lösungsmittel) gelöst. Die Lösung wurde 8 Stunden lang bei Umgebungstemperatur (20 bis 23⁰C) gerührt. Anschließend wurde die Lösung filtriert und der Rückstand wurde bei 8O⁰C und unter einem verminderten Druck von 200 mm Quecksilber getrocknet. Danach wurde dieser Rückstand gewogen und seine Zusammensetzung wurde analytisch bestimmt, um den Gehalt an unlöslichem Material, ausgedrückt durch Gewichtprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, zu ermitteln.

Die Kristallisationstemperatur wurde durch kalorimetrische

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Differentialanalyse in einer Du Pont 900-Apparatur mit einer DSC-Zelle bestimmt. Die Eigenviskositäten wurden in Tetrachloräthylen bei 30 C bei einer Konzentration von 0,1 g in 100 ecm gemessen. Die Strukturviskositäten vrardeii bei 30 C in Cyclohexran gemessen.

Die Messung der Eigenkohäsion (Kohäsion im Rohzustand) wurde mit 2,5 mm dicken "Hantelproben" durchgeführt, die durch Formen unter einem Druck von 15 Tonnen bei einer Temperatur von 110⁰C über einen Zeitraum von 10 Minuten hergestellt wurden«, Die Messung wurde unter Vervrendung eines elektronischen "Instron"-Dynamometers 24 Stunden nach dem Formen und mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 cm/min durchgeführt.

Die Messung des Eigenhaftvermögens (Haftvermögens im Rohzustand) wurde mit 100 mm langen, 10 mm breiten und 2,2 mm dicken parallelepipedischen Proben, die durch Formen einer Elastomerschicht unter einem Druck von I5 Tonnen bei 110⁰C über einen Zeitraum von 10 Minuten hergestellt worden waren, durchgeführt. Zx^ei dieser Proben wurden senkrecht zueinander miteinander verbunden (Oberflächenkontakt 1 cm ) und 1 Minute

lang einem Druck von 1 kg/cm ausgesetzt. Fach einer Relaxationszeit von 5 Minuten wurde unter Verwendung eines elektronischen "Instron"-Dynamometers die Kraft bestimmt, die zum Auseinanderziehen der Proben mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 cm/min erforderlich war.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel .1

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Elastomeren, die eine monomodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen, ein geringes Eigenhaftvermögen (d. h. ein solches von weniger als 700 g/cm ) haben, unabhängig von der Eigenkohäsion und dem Molekulargewicht des Elastomeren.

Es werden mehrere Versuche durchgeführt; die Polymerisationen werden kontinuierlich in einem 8 Liter-Reaktor aus rostfreiem

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Stahl unter einem Druck von 6 kg/cm unter Konstanthaltung der Durchflußmengen der in Gasform eingeführten Monomeren (in Liter/Stunde) und unter den in der nachfolgenden Tabelle IA angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Elastomeren haben die in der nachfolgenden Tabelle IB angegebenen Eigenschaften.

Aus der beiliegenden Fig. 1 ist zu ersehen, daß die Molekulargewichtsverteilung der Elastomeren monomodal ist.

Ausgehend von diesem Termonomeren wurden vulkanisierbare Mischungen mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung (in Gewichtteilen) hergestellt:

Polymerisat: 100, FEF-Ruß: 70, Paraffinöl: 50, ZnO: 5, Stearinsäure: 1,5, Schwefel: 1,5? Tetraäthylthiuramdisulfid: 1,5, Mercaptobenzothiazol: 0,5« Das Eigenhaftvermögen und die Eigenkohäsion dieser Mischungen sind in der weiter unten folgenden Tabelle IC angegeben.

Es wurde festgestellt, daß das Eigenhaftvermögen der Mischungen auf Basis der Elastomeren mit monomodaler Verteilung gering ist, unabhängig von ihrem kristallinen Charakter (bestimmt durch die Kristallisationstemperatur) und ihrer Mooney-Plastizität.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel soll zeigen, daß der Wert des Eigenhaftvermögens der EPT durch ihre breite und bimodale Molekulargewichts verteilung besser ist (bezogen auf die in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisate), daß jedoch der Wert des Eigenhaftvermögens empfindlich ist gegenüber dem Gehalt des Polymerisats an kristallinen Fraktionen von weniger als 25 Gew.% Propylen, der durch den Gehalt an unlöslichem Material bestimmt wird.

Es werden vier Versuche durchgeführt. Die Polymerisation wird in zwei 8 Liter-Reaktoren, die hintereinander (in Serie) angeordnet sind, unter Verwendung des katalytischen Systems VOCl, - Cl^Alο(CoHi-)^ durchgeführt. In den ersten Eeaktor werden die Monomeren unter den in der nachfolgenden Tabelle HA angegebenen Bedingungen kontinuierlich eingeführt, wobei man die Durchflußmengen, ausgedrückt in Liter/Stunde, konstant hält. Die am Ausgang des Reaktors erhaltenen Polymerisatlösungen werden in einen zweiten Reaktor überführt, in den ebenfalls wie in der folgenden Tabelle HA angegeben Reagentien eingeführt werden und aus dessen Ausgang die Elastomeren gewonnen v/erden. Die am Ausgang dieser Reaktoren erhaltenen Polymerisate haben die in der folgenden Tabelle HB angegebenen Eigenschaften.

Es wurde festgestellt, daß die am Ausgang des ersten Reaktors -erhaltenen Produkte Elastomere mit einem hohen Molekulargewicht darstellen, die einen Propylengehalt zwischen 26 und 32 Gew.% und eine monomodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Die am Ausgang des zweiten Reaktors erhaltenen Elastomeren weisen eine breite bimodale Molekulargewichtsverteilung und eine bimodale Verteilung der Zusammensetzung als Funktion "der Molekülgrößen auf. Die beiliegende Fig. 2 zeigt die bimodale Verteilung der Molekulargewichte des Elastomeren 3a.

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Die dabei erhaltenen Elastomeren haben die in der weiter unten folgenden Tabelle HC angegebenen Eigenschaften.

Ausgehend von den am Ausgang des zweiten Reaktors (Versuche 2a, 3a, 4-a) erhaltenen Terpolymerisaten und ausgehend von dem am Ausgang des ersten Reaktors (Versuch 1) erhaltenen Terpolymerisats wurden vulkanisierbare Mischungen der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) hergestellt :

Polymerisat: 100, FEF-Ruß: 70, Paraffinöl: 50, ZnO: 5, Stearinsäure: 1,5» Schwefel: 1,5> Tetraäthylthiuramdisulfid: 1,5» Mercaptobenzothiazol: 0,5·

Der Kompromiß zwischen Eigenhaftvermögen und Eigenkohäsion dieser Mischungen ist in der nachfolgenden Tabelle UD angegeben.

Es wurde festgestellt, daß einerseits das Eigenhaftvermögen abnimmt, wenn der Gehalt der Elastomeren an unlöslichem Material zunimmt, daß andererseits dieses Eigenhaftvermögen verbessert wird, wenn eine breite bimodale Verteilung der Molekül argewichte (Mischungen 2a, 5>a, 4-a, Tabellen HC und HD) vorliegt.

Beispiel

Dieses Beispiel soll zeigen, daß bei Verwendung eines katalytischen Systems, welches die Herstellung von erfindungsgemäßen Terpolymerisaten erlaubt, die frei von unlöslichen Fraktionen (Fraktionen mit einem Propylengehalt von weniger als 25 Gew.%) sind, man eine deutliche Verbesserung des Kompromisses zwischen dem Eigenhaftvermögen und der Eigenkohäsion erhält.

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Es werden zwei Versuche durchgeführt. Die Polymerisation wird wie in Beispiel 2 in zwei hintereinander (in Reihe) angeordneten Reaktoren unter Verwendung des Katalysatorsystems VCl₄ - Cl₅Al₂(C₂Hc)₃ - CCl₅COOC₂H₅ durchgeführt. Man hält die Durchflußmengen, ausgedrückt in Liter/Stunde, konstant. Man wendet die nachfolgend angegebenen Molverhältnisse an: in dem ersten Reaktor Al/V = 20, in dem zweiten Reaktor Al/V = 10,

CCl₅COOC₂H₅

2__ Z = 5. Die übrigen Arbeitsbedingungen sind in der

nachfolgenden Tabelle HIA angegeben.

Die am Ausgang der Reaktoren erhaltenen Polymerisate weisen die in den nachfolgenden Tabellen HIB und HIC angegebenen Eigenschaften auf.

Ausgehend"von diesen Terpolymerisaten wurden vulkanisierbare Mischungen mit den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen. Zusammensetzungen hergestellt.

Der Kompromiß zwischen dem Eigenhaftvermögen und der Eigenkohäsion der Mischungen ist in der folgenden Tabelle HID angegeben. Durch Verwendung eines Katalysatorsystems, das zu Polymerisaten führt, die frei von unlöslichen Fraktionen sind, erhält man stets Terpolymerisate, die im Rohzustand einen besseren Kompromiß zwischen dem Haftvermögen und der Kohäsion aufweisen.

Beispiel

Dieses Beispiel soll den bedeutenden Einfluß des Propylengehaltes der Fraktion mit hohem Molekülargewicht auf den Kompromiß zwischen der Eigenkohäsion und dem Eigenhaftvermögen (Kohäsion bzw. Haftvermögen im rohen Zustand) zeigen.

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Es werden vier Versuche durchgeführt, wobei man das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt, jedoch die Durchflußmengen so modifiziert, daß man erhält:

- Polymerisate, deren Propylengehalt in den Fraktionen mit hohem Molekulargewicht unterhalb 26 Gew.% liegt (Versuche und 8),

- erfindungsgemäße Polymerisate (Versuch 9)»

- Polymerisate, deren Propylengehalt in den Fraktionen mit hohem Molekulargewicht oberhalb 32 Gew.% Propylen liegt (Versuch 10).

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Elastomeren sind in der folgenden Tabelle IVA angegeben.

Ausgehend von diesen Terpolymerisaten wurden vulkanisierbare Mi-schungen der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 hergestellt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Mischungen sind in der nachfolgenden Tabelle IVB angegeben.

Es wurde festgestellt, daß dann, wenn der Propylengehalt der Fraktionen mit hohem Molekulargewicht

- unterhalb 26 Gew.% liegt, die Mischung eine gute Eigenkohäsion, jedoch ein geringes Eigenhaftvermögen aufweist (Versuche 7» 8),

- oberhalb 32 Gew.% liegt, die Mischung ein zufriedenstellendes Eigenhaftvermögen, jedoch eine sehr geringe Eigenkohäsion aufweist (Versuch 10).

Diese drei Versuche stellen somit keinen guten Kompromiß zwischen dem Eigenhaftvermögen und der Eigenkohäsion dar im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Mischung (Versuch 9).

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Beispiel 5

Dieses Beispiel soll zeigen, daß der verbesserte Kompromiß zwischen dem Eigenhaftvermögen und der Eigenkohäsion der erfindungsgemäßen Elastomeren auch dann noch zufriedenstellend ■bleibt, wenn die relativen Mengenanteile der Fraktionen mit hohem und niedrigem Molekulargewicht innerhalb bestimmter Grenzen variieren. Nach einem klassischen "Verfahren wurde eine Eeihe von drei erfindungsgemäßen Terpolymerisaten hergestellt« Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Elastomeren sind in der nachfolgenden Tabelle VA angegeben·

Die beiliegende Fig. 3 zeigt auf der Ordinate einerseits das kumulative Gewicht (in %) der verschiedenen Fraktionen der Polymerisate 11 (Kurve ot ) und 13 (Kurve ß), andererseits den Propylengehalt jeder Fraktion (Polymerisat 11: Kurve dl'; Polymerisat 13·* Kurve /3') als Funktion der Strukturviskositäten jeder der verschiedenen Fraktionen (auf der Abszisse).

Ausgehend von diesen Elastomeren wurden vulkanisierbare Mischungen der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 hergestellt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Mischungen sind in der folgenden Tabelle VB angegeben.

Die so hergestellten Mischungen werden 20 Minuten lang bei 160⁰C vulkanisiert. Die Eigenschaften dieser vulkanisierten Mischungen sind in der nachfolgenden Tabelle VC angegeben.

Unter Verwendung dieser Elastomeren wurden verschiedene Elemente hergestellt, die bei der Konfektion von Luftreifen verwendet .werden. Es wurde festgestellt, daß keine Probleme bei der Herstellung dieser verschiedenen Elemente in großtechnischem Maßstab und auch keine Probleme in bezug auf die Lagerung oder Handhabung dieser Elemente auftreten. Die unter Verwendung dieser Elastomeren hergestellten, noch nicht

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vulkanisierten Luftreifen weisen keine Verformung, Trennung oder Ablösung von ihren verschiedenen Bestandteilen bei der Lagerung vor der Vulkanisation auf.

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen wird, wenn man das Haftvermögen oder die Eohäsion der Elastomeren durch Zugabe eines geeigneten Mittels verbessert.

Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate können auch mit Erfolg für die Herstellung beliebiger Formkörper aus Kautschuk, wie z.B. Transmissionsriemen, Förderbändern, weichen armierten Schläuchen und dgl., verwendet werden.

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Tabelle I A

Versuch Fr.	1	2	3	4	VJl	6	7
Eeptan (Lösungs mittel)	16	16	16	16	16	16	16
Ethylen	200	250	300	25O	25O	300	250
Propylen	300	300	300	300	640	600	400
Hexadien-1,4	0,122	0,122	0,150	0,130	0,120	0,120	0,130
VO(OC-Hq)₃, (0,037 Mol/l)	0,081	0,081	0,081	0,052	0,042	0,042	0,028
(0,037 Mol/l)	0,810	0,810	0,810	0,520	0,420	0,420	0,280
Temperatur (⁰C)	40	40	40	40	20	20	20
Behandlungsdauer (Minuten)	30	30	30	30	30	30	30
Konzentration des Polymerisats in s/i	16	17,5	19	13	18	20	17

Tabelle I B

Versuch Ur.	1	2	3	4	5	6	7
G-lobale Zusammensetzung Gew.% Propylen	30	28	25	23	32	30	28
Kristallisationstemperatur	8	13	23	38	2	8	13
Eigenviskosität (dl/g)	1,62	1,75	1,95	2,30	3,54	4,25	3,77
Mooney-Plastizität ML (1+4) bei 130⁰C	17	22	40	87	102	129	110
Jodindex	6	6,5	8	6,5	5	4,8	6,4

. 909809/1002

Tabelle I C

Versuch Nr.	1	2	90	4	5	6	7
Eigenkohä s ion			236
Dehnungskraft (100 % Dehnung) (g/mm^)	19	4-5	556	138	54-	68	68
Dehnungskraft (bei 500%. ■ Deh nung) (g/mm²)	0	64-	1100	430	0	84	128
Bruchkraft (g/mm )	8	120	150	940	2		580
Bruchdehnung (%)	220	1500	800	340	^2000	1950
Haftvermögen im ~ Rohzustand (g/cm )	600	600	0	300	400	100

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Tabelle II A

	Reaktor 1	1	2	» 3	4	35	Reaktor 2	1a	2a	3a	4a	200	200
Versuch Nr.	16	16	32	32	6	Lösung des ersten Re aktors	200	200
Heptan (Lö sungsmittel)	400	400	450	450	20
Äthylen	700	7OO	850	850	15		0,117	0,117
Propylen	0,170	0,170	0,200	0,200
Hexadien-1,4	0,117	0,117	0,117	0,117		0,125	0,125
VOCl₂ (0,04 Mol/I)	0,438	0,438	0,438	0,438		20	20
Cl₅Al₂(C₂Iy₅ (0,110 Mol/l)						30	35
CCl₂COOC₀H₁- (0,078 Mol/l)				•		6	6
Wasserstoff	30	30	30		10	10
(Temperatur	6	6	6.		15	15
Druck _o (kg/cra^)	20	20	20
AlA-Ver- hältnis	30	30	15
Mittlere Be- nandlungs- dauer (min)	200
200

0,117

0,310
20
30
6
10
30

φ09809/1002

Tabelle II B

	Reaktor 1	1	2	3	4	Reaktor 2	2a	3a	4-a
Versuch Nr.	29	29	15	15	1a	55	30	34
Polymerisatkonzentration (s/i)	31	29	29	27		39	37	35
Zusammensetzung des Propylen- polymerisats (in Gew.%)	99	80	100	101		24-	29	22
Mooney-Plastizität MD(1+4) (bei 13O⁰C)	8,9	8,2	6	7,4		9,6	6	6,4
Jodindex

Tabelle II C

Versuch ITr.	1	2a	3a	4-a
Gesamtgehalt an Propylen in GeM.%	31	39	37	35
Gewichtsgehalt der Fraktionen mit hohem Molekulargewicht an Propylen (Mol%)	31	29	29	27
Gewichtsgehalt der Fraktionen mit nied rigem Molekulargewicht an Propylen (Mol%)		4-8	44	4-2
Gehalt an Fraktionen mit hohem Molekular gewicht (Gew.%)	100	53	50	4-4-
Eigenviskosität (dl/g)	3,6	2	2,1	2,05
Mooney-Plastizität ML(1+4) bei 130⁰C	99	24-	29'	22
Eiristallisationstemperatur (⁰C)	15	16	15	16
Gehalt -an unlöslichem Material (Fraktionen mit einem Propylengehalt von weniger als 25 Gew.%) (in %)	20,3	9,7	6,6	3,7

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Tabelle II D

Versuch iJr.	1	2a	3a	4a
Eigenkohäsion (Kohäsion im Roh zustand)
Dehnungskraft (100 % Dehnung) (g/mm ;	79	12,5	18	13
Dehnungskraft (500 % Dehnung) (g/mm ;	122	22,5	39	25
Bruchkraft (g/mm )	142	25	36	35
Bruchdehnung (%)	1300	1600	2000	1900
Eigenhaftvermögen (Haftvermögen im Rohzustand) (g/cm )	180	800	1120	1520

Tabelle HIA

	Reaktor 1	6	Reaktor 2	6a	200
Versuch Nr.	5	16	5a	Lösung des 1. Reaktors	400
Heptan	16	365	200
Ethylen	365	650	200	0,044
Propylen	650	0,190
Hexadien-1,4	0,190	0,044	0,044'	0,220
VCl₄ (0,0615 Mol/l)	0,044	0,538		20
Ο1₃Α1₂(θ2Η₅)₃ (0,05 Mol/l)	0,538		0,220	30
CCl₃COOG₂H₅ (0,0615 Mol/l)			20	6
Wasserstoff		30	30	23
Temperatur (⁰C)	30	6	6
Druck (kg/cm )	6	30	23
Mittlere Vervjeildauer (Minuten)	30

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Tabelle III B

	Reaktor 1	6	Reaktor 2	6a
Versuch Ur.	5	25	5a	58
Konzentration des Polymerisats (g/l)	24	29	58	39
Propylengehalt des Polymerisats (Gew.%)	29	130	38	25
Diooney-Plastizität Ml(1+4) bei 130⁰C	125	25

Tabelle III C

Versuch Nr.	5a	6a
Propylengesamtgehalt (Gew.%)	38	39
Propylengehalt der Fraktionen mit hohem Molekular gewicht (Gew.%)	29	29
Propylengehalt der Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht (Gew.%)	43	45
Gehalt an Fraktionen mit hohem Molekulargewicht (Gew.%)	41	43
Eigenviskosität (dl/g)	2,1	2
Gehalt an unlöslichem Material	0	0

$.09809/1002

Tabelle III D

Versuch. Nr.	5a	6a
Eigenkohäs ion Dehnungskraft (100 % Dehnung) (g/mm ) ο Dehnungskraft (500 % Dehnung) (g/mm ) Bruchkraft (g/mm ) Bruchdehnung (%)	22 32 67 1950	14 52 90 1900
Eigenhaftvermögen (g/cm )	1650	1500

Tabelle IT A

Versuch Nr.	7	8	9	10
Gesamtgehalt an Propylen (Gew.%) ·	34	32	35	42
Propylengehalt der Fraktionen mit hohem Molekulargewicht (Gew.%)	25	26	27	34
Propylengehalt der Fraktionen mitjihiedri- gem Molekulargewicht (Gew.%)	4-5	40	43	46
Gehalt an Fraktionen mit hohem Molekular gewicht (Gew.%)	53	57	50	45
Mooney-Plastizität ML(1+4) bei 130⁰C	32	35	28	37
3-ehalt an unlöslichem Material	1,4	1	2,5	0

$09809/1002

Tabelle IV B

Versuch Nr.	7	8	9	10
Eigenkohäsion
Dehnungskraft(100 % Dehnung) (g/mm²)	42	40	35	15
ρ Dehnungskraft(500 % Dehnung) (g/ram )	195	188	155	1,5
ρ Bruchkraft (g/mm )	510	470	390	1,5
Bruchdehnung (%)	2200	1200	1100	700
Eigenhaftvermögen (g/cm )	760	800	I5OO	I850

$09809/1002

Tabelle V A

Versuch Nr.	11	12	13
Gesamtgehelt an Propylen (Gew.%)	38	37	36
Mittlere Strukturviskosität der Fraktio nen mit hohem Molekulargewicht	4,60	4,98	5,22
Propylengehalt der Fraktionen mit hohem Molekulargewicht (Gew.%)	29	29	28
Gehalt an Fraktionen mit hohem Molekular gewicht (Gew.%)	22	38	48
Mittlere Strukturviskosität der Fraktio nen mit niedrigem Molekulargewicht	1,20	0,98	0,90
Propylengehalt der Fraktionen mit niedri gem Molekulargewicht (Gew.%)	40	41	42
Gehalt an Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht (Gew.%)	78	62	52
Mooney-Plastizität ML(1+4) bei 130°C	37	47	61
Eigenviskosität (dl/g)	2,60	2,9	3,53
Gehalt an unlöslichem Material	0	0	0
Eristallisationstemperatur (⁰C)		10	8
Jodindex	10,3	11,2	9,3

In dem Versuch Hr. 12 betrug das zahlendurchschnittliche mittlere Molekulargewicht der Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht 30 000 und dasjenige der Fraktionen mit hohem Molekulargewicht 553 000.

^09809/1002

Tabelle V B

Versuch. Nr.	11	12	13
Ei genko hä s i on Dehnungskraft (100 % Dehnung) (g/mm ) Dehnungskraft (500 % Dehnung) (g/mm ) Bruchkraft (g/mm ) Bruchdehnung (%)	18 28 80 1900	20 45 290 1850	25 70 310 1700
Eigenhaftvermögen (g/cm )	1750	2650	2600

Tabelle V C

Versuch Nr.	11	12	13
Dehnungsmodul (100 % Dehnung) (kg/cm ~)	11,5	12,75	12,2
Hystereseverlust bei 6O⁰C (%)	27Λ-	26,8	20,6
Cassage Scott-Bruchkraft (kg/cm )	144	155	160
Bruchdehnung (%)	685	580	599
ISO-Haltbarkeit	53	58	53

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Claims

Pat ent ansprüche

1. Elastomere vom Äthylen-Propylen-Termonomer-Typ, dadurch gekennzeichnet,

(1) daß es sich hei dem Termonomeren um ein lineares, nicht-konjugiertes Dien handelt,

(2) daß sie eine himodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen, wobei jede Hauptfraktion einerseits eine "breite Molekulargewichtsverteilung und eine Monomerenzusammensetzung aufweist, die von derjenigen der anderen Hauptfraktion verschieden ist, andererseits aber eine sehr enge Verteilung der Zusammensetzung als Funktion der Molekulargewichte um den für die Fraktion vorgesehenen Kittelwert herum aufweist, und

(3) daß sie bestehen aus

(a) einer ersten Hauptfraktion, die etwa 30 bis etwa 85 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, ausmacht, aus Holekülfraktionen mit

- einer Strukturviskositätsverteilung, die sich von etwa 0,2 bis etwa 0,3 erstreckt,

- einer mittleren Strukturviskosität zwischen etwa

0,8 und etwa 1,5»

- einem mittleren Propylengehalt zwischen etwa 36 und etwa 52 Gew.% und

- einem Termonomergehalt zwischen etwa 0 und etwa 5 Gew.%, und

(b) einer zweiten Hauptfraktion, die etwa 70 bis etwa 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, ausmacht, aus Molekülfraktionen mit

- einer Strukturviskositätsverteilung, die sich von etwa 3 bis etwa 15 erstreckt,

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- einer mittleren Strukturviskosität zwischen etwa 3,5 und etwa 7,

- einem mittleren Propylengehalt zwischen etwa ■und etwa 32 Gew.% und

- einem Termonomergehalt zwischen etwa 0 und etwa 5 Gew.%,

wobei weniger als etwa 5 Gew.% der Molekülfraktionen einen Propylengehalt von weniger als etwa 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, und eine Kristallisationstemperatur von oberhalb 35°C aufweisen.

2. Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als etwa 3 Gew.% Molekülfraktionen mit einem Propylengehalt von weniger als 25 Gew.% enthalten.

3. Elastomere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Termonomeren um Hexadien-1,4- handelt.

4-, Vulkanisierbare Mischungen, die im Rohzustand einen verbesserten Kompromiß zwischen ihrem Haftvermögen und ihrer Kohäsion aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteile ein Elastomeres.nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthalten.

5. Mischungen nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von jedem Klebemittel oder Kohäsionsmittel sind.

6. Nicht-vulkanisierte Kautschukformkörper, insbesondere Luftreifen und Bauelemente von solchen Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Teil oder vollständig aus Elastomeren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bestehen.

7. Vulkanisierte Kautschukformkörper, insbesondere Luft-

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reifen und Bauelemente von solchen Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Teil oder vollständig aus Elastomeren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3 "bestehen.

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