DE3042089C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine insbesondere als Auskleidungs- oder Beschichtungsmasse geeignete Masse.

Es ist bekannt, daß Vorratsbehälter, insbesondere für die Lagerung von Wasser oder Gruben oder Teiche, insbesondere für die Lagerung von flüssigen Abfallmaterialien sowie damit in Verbindung stehende Kanäle oder Verbindungsvorrichtungen auf verschiedene Weise mit einer Membran oder Auskleidung ausgekleidet werden können, wobei derartige Membranen oder Auskleidungen gewöhnlich auf polymeren Materialien basieren. Derartige polymere Materialien werden im allgemeinen aus Polyvinylchlorid, Polyäthylen, chloriertem Polyäthylen, Butylkautschuk, EPDM-Kautschuk, Polychloroprenkautschuk sowie chlorsulfoniertem Polyäthylen ausgewählt. Von diesen Materialien wird chlorsulfoniertes Polyäthylen in breitem Umfange verwendet, es sei denn, daß aromatische Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe sowie Öl oder Benzin auftreten. Das Vorliegen sogar kleiner Mengen derartiger Kohlenwasserstoffe in einer wäßrigen Mischung kann beim Kontakt mit einer chlorsulfonierten Polyäthylenauskleidung eines Vorratsteiches ein Quellen und letztlich eine Zerstörung der Auskleidung bewirken. Dieser Nachteil von Auskleidungen der Membranen, die aus chlorsulfoniertem Polyäthylen hergestellt worden sind, setzt dem Einsatz derartiger Auskleidungen Grenzen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, unter Behebung der vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten Massen neue, insbesondere als Auskleidungs- oder Beschichtungsmassen geeignete Massen zu schaffen, die für die genannten Zwecke gute physikalische Eigenschaften zusammen mit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl besitzen.

Diese Aufgabe wird durch die Masse des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die US-PS 29 68 637 betrifft die Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines chlorsulfonierten Monoolefins, eines dispergierten Oxids eines mehrwertigen Metalls, das "ein Härtungsmittel" für das chlorsulfonierte Polymonoolefin darstellt, und eines dispergierten Elastomeren. Diese Literaturstelle führt geeignete Elastomere auf, die Verwendung von carboxyliertem Butadien/Acrylnitril-Polymeren wird jedoch nirgends erwähnt. Es wird lediglich die Verwendung eines Härtungsmittels für das chlorsulfonierte Monoolefin, nicht jedoch die Verwendung eines Härtungsmittels für das dispergierte Elastomere beschrieben.

Die DE-AS 10 52 676 beschreibt Mischungen aus chlorsulfoniertem Polyethylen mit anderen Elastomeren. Es wird ausgeführt, daß gemäß dieser Literaturstelle Elastomere mit verbesserter Dauerhaftigkeit hergestellt werden sollen. Demgemäß wird die Zugabe von chlorsulfoniertem Polyethylen, das eine ausgezeichnete Stabilität besitzt, zu den ungesättigten Elastomeren beschrieben. Bei der Aufführung von ungesättigten Elastomeren, die für die Massen dieser Literaturstelle geeignet sind, wird carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk nicht erwähnt. Das Beispiel 4 dieser DE-AS beschreibt die Zugabe von chlorsulfoniertem Polyethylen (CSPE) zu Nitrilkautschuk (NBR). Das CSPE ist daher in diesen bekannten Mischungen eine untergeordnete Komponente. Folglich unterscheiden sich die in der DE-AS 10 52 676 beschriebenen Elastomeren von den erfindungsgemäßen Massen in zwei wesentlichen Punkten, und zwar durch den erwähnten Zusatz von CSPE in kleinen Mengen zu Nitrilkautschuk einerseits und andererseits dadurch, daß im bekannten Falle NBR verwendet wird, während erfindungsgemäß ein carboxylierter Nitrilkautschuk (XNBR) eingesetzt wird. Die erwähnte DE-AS gibt an, daß der Zusatz von CSPE zu NBR den Modul von NBR verbessert, dieser Veröffentlichung ist jedoch nirgends der Hinweis auf eine Mischung zu entnehmen, die einen höheren Modul und eine höhere Zugfestigkeit als CSPE besitzt. Daher stellen die erfindungsgemäßen Massen, die XNBR/SSPE-Mischungen darstellen und einen höheren Modul und eine höhere Zugfestigkeit als CSPE besitzen, gegenüber den bekannten Massen technisch fortschrittliche Massen dar.

Die FR-PS 14 25 557 und die JA-PS 41-7352 beschreiben Copolymere von Polyolefinen und Carbonsäuren, wobei gemäß der zuerst genannten Literaturstellen ein verbesserter Klebstoff gebildet und gemäß letzterer die Lehre vermittelt wird, daß eine verbesserte Bedruckbarkeit beim Einsatz der jeweiligen Massen erzielt wird.

Die JA-PS 44-15 422 beschreibt ein Pfropfcopolymeres aus Polypropylen und Maleinsäureanhydrid, das für Formungszwecke geeignet ist. Die Literaturstelle "Graft Copolymers of Polyethylene and Acrylic Acid. II", Journal of Polymer Science, Part C (1963) Nr. 4 beschreibt auf den Seiten 589 bis 604 Pfropfcopolymere aus Polyethylen und Acrylsäure, wobei angegeben wird, daß die Haftung des Pfropfcopolymeren an Metall gegenüber der Haftung eines nicht-modifizierten Polyethylens an Metall verbessert ist.

Die GB-PS 11 64 516 beschreibt ein Verfahren zum Verbinden von Elastomeren mit Metallen unter Einsatz eines polymeren Klebstoffs, der einen carboxylierten Nitrilkautschuk und einen chlorierten Kautschuk enthält. Es wird angegeben, daß die Masse in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich ist.

Die in der FR-PS 14 25 557, in der JA-PS 41-73 52, der JA-PS 44-15 422 und in der erwähnten Literaturstelle aus "Graft Copolymers" beschriebenen Massen unterscheiden sich daher deutlich von der erfindungsgemäßen Masse sowohl bezüglich ihrer Zusammensetzungen als auch der Zwecke, denen sie zugeführt werden.

Wie bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Massen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber organischen Verbindungen, insbesondere Ölen und Lösungsmitteln. Massen aus einem chlorsulfonierten Polyethylen, die keinen carboxylierten Ethylenkautschuk enthalten, neigen in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen zu einem Erweichen und zu einer Runzelbildung, während erfindungsgemäße Massen diese Wirkungen in viel geringerem Ausmaße zeigen, wenn sie derartigen Lösungsmitteln ausgesetzt werden. Die weiter unten folgenden Vergleichswerte zeigen deutlich die verbesserte Widerstandsfähigkeit von erfindungsgemäßen Massen gegenüber dem ASTM-Treibstoff B, und zwar im Vergleich zu der Treibstoffwiderstandsfähigkeit von chlorsulfoniertem Polyethylen.

Die US-PS 29 68 637 und die DE-AS 10 52 676 sind bezüglich der Polymertypen sehr spezifisch, die miteinander vermischt werden können, wobei keine dieser Literaturstellen jedoch die Verwendung von carboxyliertem Butadien/Acrylnitril-Kautschuk beschreibt.

Die anderen diskutierten Literaturstellen sind sowohl bezüglich der Polymermassen als auch ihrer Verwendungszwecke spezifisch. Ein Vermischen unter Bildung von Klebstoffen ist erfindungsgemäß nicht vorgesehen. Vielmehr werden die erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise zur Herstellung von Membranen mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen verwendet.

Daß die erfindungsgemäßen Massen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln besitzen, konnte den vorstehend diskutierten Literaturstellen nicht entnommen werden.

Die erfindungsgemäße Masse kann in Form einer Folie erzeugt werden, wobei die Masse auf einem Nylon- oder Polyesterfasergewebe abgeschieden ist.

Chlorsulfoniertes Polyethylen ist als Polyethylen bekannt, das chemisch modifiziert worden ist und 25 bis 43 und für die erfindungsgemäße Verwendung 38 bis 42 Gew.-% Chlor und 0,9 bis 1,4 und vorzugsweise für die erfindungsgemäße Verwendung 0,9 bis 1,1 Gew.-% Schwefel enthält. Es handelt sich um ein festes Polymeres mit einem Molekulargewicht, ermittelt anhand der Mooney-Viskosität, von 30 bis zu 80 und vorzugsweise im Falle eines erfindungsgemäßen Einsatzes von 35 bis 55, wobei die Mooney-Viskosität der ML-4-Wert bei 100°C ist. Das Polymere besitzt eine ausgezeichnete Wärmealterungs- und Ozonwiderstandsfähigkeit.

Carboxylierte Butadien/Acrylnitril-Polymere sind bekannt und enthalten 25 bis 30 und vorzugsweise 26 bis 28 Gewichts-% Acrylnitril und 5 bis 10 Gew.-% eines ungesättigten Carbonsäuremonomeren, während sich der Rest aus Butadien zusammensetzt. Es handelt sich um feste Polymere mit einem Molekulargewicht, ermittelt anhand der Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100°C) von 45 bis 70.

Die erfindungsgemäßen Massen können ferner Füllstoffe, wie Ruß oder Ruß/Mineralfüllstoff-Mischungen, verschiedene Verarbeitungshilfsmittel, wie Weichmacher oder Antioxidationsmittel, enthalten. Wird Ruß verwendet, dann kann er in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Polymeren eingesetzt werden. Liegt eine Ruß/ Mineralfüllstoffmischung vor, dann kann sie in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-Teilen plus 10 bis 20 Gew.-Teilen Mineralfüllstoff pro 100 Gew.-Teile der Polymeren verwendet werden. Verarbeitungshilfsmittel können die bekannten Weichmacher sein, wie Polyäthylen mit niederem Molekulargewicht, aromatische Kohlenwasserstoffharze, Polyäthylenglykol sowie aromatische Kohlenwasserstofföle. Antioxidationsmittel können aus den bekannten Mitteln ausgewählt werden. Ferner können die Massen einen Schwefel enthaltenden Beschleuniger, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, enthalten, wobei als derartige Beschleuniger Mercaptobenzothiazol, Benzothiazyldisulfid oder Dipentamethylenthiuramtetrasulfid erwähnt seien.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Massen aus toxikologischen Gründen Magnesiumoxid als Vulkanisationsmittel.

Die erfindungsgemäßen Massen können, wie bereits erwähnt wurde, auf Nylon- oder Polyesterfasergeweben abgeschieden sein, um die Festigkeitseigenschaften einer derartigen Auskleidung oder Membran, die aus derartigen Massen hergestellt werden, zu verbessern. Derartige Auskleidungen oder Membranen besitzen im allgemeinen eine Dicke von 0,25 bis 1,78 mm und vorzugsweise von 0,375 bis 1,14 mm. Ein derartiges Gewebe kann leicht während eines Kalanderns eingesetzt werden, durch welches die Masse an sich selbst durch die Zwischenräume des Gewebes hindurch anhaftet.

Auskleidungen oder Membranen auf der Basis von chlorsulfoniertem Polyäthylen als einzigen polymeren Bestandteil dürfen nicht in Kontakt mit aromatischen Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen aufgrund einer schlechten Widerstandsfähigkeit gegenüber diesen Materialien eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Massen sind bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit insbesondere gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen verbessert. Wird ein einen Ablauf enthaltendes Bassin mit einer Auskleidung versehen, die chlorsulfoniertes Polyäthylen enthält, und enthält der Ablauf restliche Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, dann erfolgt ein Erweichen und eine Runzelbildung der Auskleidung, insbesondere an der Grenzfläche zwischen der Ablaufoberfläche und der Auskleidung. Wird demgegenüber ein derartiges einen Ablauf enthaltendes Bassin mit einer Auskleidung versehen, die eine erfindungsgemäße Masse aufweist, dann wird nur eine geringe weichmachende Wirkung und Runzelbildung der Auskleidung festgestellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Gemäß den in der Tabelle I angegebenen Ansätzen werden Mischungen hergestellt. Unter Verwendung eines Labor-Banbury (Modell B), dessen Rotoren mit 77 Upm laufen, wobei die Rotoren auf 70°C vorerhitzt werden und Kühlwasser läuft, werden ein chlorsulfoniertes Polyethylen und ein carboxylierter Butadien/Acrylnitril- Kautschuk zum Zeitpunkt Null zugesetzt. Das aromatische Kohlenwasserstoffharz das Polyethylen sowie die Hälfte des Rußes (Typ N 660) werdenb nach 1 min zugegeben, während die restlichen Bestandteile (Magnesiumoxid, Polyethylenglykol, Aminaktivator sowie Nickeldibutyldithiocarbamat als Antioxidationsmittel) nach 2,5 min zugesetzt werden. Die Mischung wird bei 5 min sich selbst überlassen und in Form einer Folie in warmem Zustand (60°C) von der Mühle entnommen.

Unter Anwendung von ASTM-Methoden werden die in der Tabelle I angegebenen Werte ermittelt. Die Ozonwiderstandsfähigkeit wird mittels einer zu einer Schlaufe ausgelegten Probe bei einer Ozonkonzentration von 50 pphm nach einem Einwirkenlassen während 168 Stunden bei 40°C bestimmt.

Um innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne das Altern sowie die Kohlenwasserstoffwiderstandsfähigkeit der aus den Mischungen hergestellten Folien zu ermitteln, werden beschleunigte Alterungstests gemäß Tabelle II durchgeführt.

Tabelle I

Tabelle II

Beschleunigtes Altern

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden die in der Tabelle III angegebenen Mischungen in Form von Folien untersucht. Die charakteristischen Eigenschaften der Folien gehen ebenfalls aus der Tabelle III hervor.

Die Werte eines beschleunigten Alterungstestes gehen aus der Tabelle IV hervor.

Aus den Ergebnissen sowohl der Beispiele 1 und 2, wobei die Versuchsnummern 1, 10 und 11 Vergleichsversuche sind, geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Massen gute Festigkeitseigenschaften besitzen, insbesondere wenn Magnesiumoxid vorliegt, ferner zeichnet sie eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber ASTM-Treibstoff B, einem Öl mit hohem Aromatengehalt, ab, wobei ferner nach dem Altern verbesserte Eigenschaften festgestellt werden.

Tabelle III

Tabelle IV

Claims (4)

1. Masse, insbesondere Auskleidungs- oder Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 90 bis 55 Gew.-Teilen eines chlorsulfonierten Polyethylens und 10 bis 45 Gew.-Teilen eines carboxylierten Butadien/Acrylnitril- Polymeren, bezogen auf insgesamt 100 Gew.-Teile, besteht, wobei das chlorsulfonierte Polyethylen 38 bis 42 Gew.-% Chlor und 0,9 bis 1,1 Gew.-% Schwefel enthält und das carboxylierte Butadien/Acrylnitril-Polymere 25 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und 5 bis 10 Gew.-% eines ungesättigten Carbonsäuremonomeren einpolymerisiert enthält, wobei die Masse außerdem pro 100 Gew.- Teile der Polymeren 3 bis 7 Gew.-Teile Magnesiumoxid oder 10 bis 30 Gew.-Teile Bleioxid, neben ggf. aromatischen Kohlenwasserstoffharzen, Polyethylenglykol, Aminaktivatoren, Antioxidantien und aromatischen Verstreckungsmitteln, enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile des Polymeren 40 bis 80 Gew.-Teile Ruß oder 30 bis 60 Gew.-Teile Ruß und 10 bis 20 Gew.- Teile eines mineralischen Füllstoffs sowie gegebenenfalls 0,5 bis 3 Gew.-Teile eines Schwefel enthaltenden Beschleunigers enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel enthaltende Beschleuniger aus Mercaptobenzothiazol, Benzothiazyldisulfid und/oder Dipentamethylenthiuramtetrasulfid besteht.

4. Verwendung einer Masse nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Membranen, Auskleidungen und Folien.