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DE2634034A1 - Verfahren zur herstellung einer lagerstabilen, anvulkanisationssicheren gummi-gewebe-haftmittelkombination - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer lagerstabilen, anvulkanisationssicheren gummi-gewebe-haftmittelkombination

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DE2634034A1
DE2634034A1 DE19762634034 DE2634034A DE2634034A1 DE 2634034 A1 DE2634034 A1 DE 2634034A1 DE 19762634034 DE19762634034 DE 19762634034 DE 2634034 A DE2634034 A DE 2634034A DE 2634034 A1 DE2634034 A1 DE 2634034A1
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DE
Germany
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resorcinol
sec
bis
rubber
mixture
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Klaus-Dieter Dr Albrecht
Ruediger Dr Schubart
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of DE2634034B2 publication Critical patent/DE2634034B2/de
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Description

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Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk E/by
28. Juli 1376
Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen, anvulkanisationssicheren Gummi-Gewebe-Haftmittelkombination
Aus den deutschen Patentschriften 1 298 703, 1301 und 1 297 853 ist es bekannt, zur Erzielung einer Haftung zwischen Gummi und Textil bzw. Stahlcord· eine Haftmittelkombination aus Resorcin, einem Formaldehydabspalter wie z.B. Hexamethylolmelamin und ggf. einem Füllstoff wie z.B. aktive Kieselsäure mit hoher Oberflächenaktivität zu verwenden. Für eine Reihe von · Anwendungsbereichen unterliegt dieses Haftsystem einigen Einschränkungen, da die Haftmischungen bei Temperaturen verarbeitet werden müssen^bei denen die Anvulkanisationsbeständigkeit zu gering ist. Die Herstellung solcher Haftmischungen im Innenmischer, bei dem mindestens 1200C erreicht werden, scheidet beispielsweise aus. Auch ist die Verarbeitung solcher Mischungen auf Extrudern und Kalandern wegen zu geringer Anvulkanisationszeit vielfach nicht möglich.
Le A 17 299
709 88 5/0265
Außerdem zeigen Haftmischungen, die einer hohen Temperaturbeanspruchung unterlegen haben, einen starken Abfall der Gummi-Textil- bzw. Gummi-Stahl-Cord-Haftung.
Es wurde nun gefunden, daß man eine wesentliche Erhöhung der Verarbeitungssicherheit und eine Erhöhung der Temperaturgrenzen bei der Herstellung solcher Kautschukmischungen erreichen kann, wenn man den auf die Textilien oder Stahlcord aufzubringenden Kautschukmischungen ein Gemisch bestehend aus einem Resorcinderivat, einen Formaldehydspender, Calciumsilikat und einem Oxid der 2. oder 3. Hauptgruppe zusetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine zur Erhöhung der Haftung zwischen Kautschuk und Textilien oder Metallen geeigneten Mischung bestehend aus einem
a) Resorcinderivat, b) einem Formaldehydspender,
c) Caliumsilikat und d) einem Metalloxid der 2.
oder 3. Hauptgruppe des Periodensystems. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Haftung zwischen Kautschuk und Textilien oder Metallen durch Einsatz der beschriebenen Mischung.
Die Zusammensetzung der Mischung kann in weiten Grenzen variiert werden. Es kommt nur darauf an, daß eine hafterhöhende Wirkung bei Einsatz der Mischung eintritt. Als zweckmäßig hat sich folgende Gesamtzusammensetzung - angegeben in Gew.-Teilen - herausgestellt:
Le A 17 299 - 2 -
709885/0265
■ 2-6340
a) von 15 bis 45
b) von 10 bis 40
c) von 60 bis 14,5
d) von 15 bis 0,5
Besonders zweckmäßig ist folgende Mischung:
a) von 20 bis 35
b) von 15 bis 30
c) von 52,5 bis 32,5
d) von 12,5 bis 2,5
insbesondere:
a) von 27,5 bis 33,0
b) von 17,5 bis 24,0
c) von 43 bis 35
d) von 12 bis 8
Dieses Gemisch aus Resorcindonor, Formaldehydspender, Calciumsilikat und einem Oxid der 2. oder 3. Hauptgruppe zeigt neben einer verbesserten Anvulkanisationsbeständigkeit von Kautschukmischungen noch eine erhöhte Gummi-Textil- bzw. Gummi-Stahl-Cord-Haftung (höheres Modul, damit auch erhöhte Vernetzungsausbeute).
Le A 17 299 - 3 -
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Im Gegensatz zur Verwendung von Resorcin, bei dem man, um eine gute Verteilung in der Kautschukmischung zu erzielen, Mischtemperaturen in der Nähe des Schmelzpunktes ^1200C) erreichen muß, läßt sich obengenanntes Gemisch bei wesentlich tieferen Temperaturen gut einmischen und verteilen. Während bei der Anwendung von Resorcin durch Sublimation eine Gefährdung des Arbeitspersonals und Umweltbelästigung verursacht wird, bestehen diese Nachteile bei der Anwendung obengenannter Gemische nicht. Außerden sind die erfindungsgemäßen Resorcindonoren wegen ihrer geringen Flüchtigkeit weniger gesundheitsgefährdend. Ein besonderer Vorteil des Haftsystems besteht in der Lagerbeständigkeit· Die Mischung kann bei Raumtemperatur und sogar bei etwas erhöhter Temperatur (z.B. tropischen Temperaturverhältnisse) über längere Zeit (mehrere Monate) gelagert werden, ohne daß ein Abfall in den Haftwerten nach der Vulkanisation zu beobachten ist.
Die Herstellung der in Diskussion stehenden Mischung kann dadurch erfolgen, daß man die einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge in geeigneter Mischapparatur wie z.B. Innenmischern miteinander mischt. Bevorzugt wird, der Formaldehydspender der Mischung zuletzt zugegeben. Die Mischung kann bei Temperaturen von 20 - 80°C durchgeführt werden.
Le A 17 299 - 4 -
709885/0265
Als Resorcinderivate können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden:
1. Resorcinester der Formel
in der . ~
R Wasserstoff; einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest; oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und
R1 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder die Gruppierung -C-R9
worin 0
R2 Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 - 18 C-Atomen, Phenyl oder Styryl bedeutet,
darstellen.
Im Substituenten R weisen die Alkylgruppen bevorzugt 1 - 18 C-Atome auf, die Arylreste haben bevorzugt 6-14 C-Atome. Diese Alkyl- oder Arylgruppen können gegebenenfalls ein oder mehrfach durch folgende Gruppen substituiert sein:
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Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, seorButyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, see·-Pentyl, n-Hexyl, see--Hexyl, tert.-Hexyl, n-Heptyl, sec.-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, see—Octyl, tert.-Octyl, n-Nonyl, see.-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, sec.-Decyl, tert.-Decyl, n-Undecyl, sec-Undecyl» n-Dodecyl, sec-Dodecyl, n-Tridecyl, see.-Tridecyl, n-Tetradecyl, sec.-Tetradecyl, n-Pentadecyl, sec.-Pentadecyl, n-Hexadecyl, seC'-Hexadecyl, n-Heptadecyl, sec.-Heptadeeylfn-Octadecyl, sec.-Octadecyl, Mercaptomethyl, Hydroxymethy1, Chlormethyl, Cyan, Carboxyl, Hydroxyalkyl, Alkylmercapto, Alkyloxy-, Hydroxy, Mercapto, Vinyl, Allyl, Isopropenyl.
Beispiele für den Substituenten R. sind: Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl.
Beispiele für den Substituenten R- sind:
H, CH3, Äthyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, sec.-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, see.-Hexyl, tert.-Hexyl, n-Heptyl, sec.-Heptyl, n-Octyl, sec.-Octyl, tert.-Octyl und Nonyl, see.-Nonyl und Decyl, sec.-Decyl, n-ündecyl, see.-ündecyl, n-Dodecyl, sec.-Dodecyl n-Tridecyl, see.-Tridecyl, n-Tetradecyl, sec.-Tetradecyl, n-Pentadecyl, sec.-Pentadecyl, n-Hexadecyl, see.-Hexadecyl, n-Heptadecyl, see.-Heptadecyl, n-Octadecyl, sec.-Octadecyl, Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Phenyl, Styryl.
Le A 17 299 - 6 -
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Beispielhaft seien folgende Verbindungen genannt:
Resorcindiformiat
Resorcindiacetat
Resorcindipropionat
Resorcinbisbuttersäureester Resoreinbispentancarbonsäureester Resorcinbishexancarbonsäureester Resorcinbis—2-äthylhexancarbonsäureester Resorcinbisheptancarbonsäuroester Resorcinbisoctancarbonsäureester Resorcinbisnonancarbonaäureester Resorcinbisdekancarbonsäureester Resorcinbisundekancarbonsäureester Resorcinbisdodekancarbonsäureester Resorcinbistridekancarbonstturoester Resorcinbis-isobuttersäureester Resorcinb'is-tetradekancarbonsäurooater ResörcinbispentadekancarbonsaurGester Resorcinbishexadckancarbonsäureester Resorcinbisheptadekancarbonsäureester Resorcinbisoktadekancarbonsäureester Resoreinbiskokosfettsäureester ResoreInbisversati<säureester Resorcinbisacrylat
Resorcinbismethylacrylat Resorcinbisbutadiencarbonsäureester Resorcinbiscrotonsäureester
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Resorcinbismuconat
Resorcinbisoleat
Resorcinbisoleincarbonsäureester Resorcinbisacetessigester Resoreinbiscyclohexancarbonsäureester Resoreinbiscyclohexylmethy!carbonsäureester Resorcinbisbenzoat
Resorcinbis-o-methylbenzoat Resorcinbis-m-methylbenzoat Resorcinbis-p-methylbenzoat Resorcinbis-dimethylbonzoat Resorcinbis-methoxycarbonsäureester Resorcinbis-äthoxycarbonsäureester Resoreinbis-propoxycarbonsäureester Resoreinbis-butoxycarbonsäureester Resoreinbis-pentoxycarbonsäureester Resorcinbis-hexyloxycarbonsäureester Resoreinbis-heptoxycarbonsäureester Resorein-oktyloxycarbonsäureester Resorein-bisnonyloxycarbonsäureester Resorcinbis-decyloxycarbonsäureester Resorcinbis-undecyloxycarbonsäureester Resorcinbis-dodecyloxycarbonsäureester Resoreinbis-tridecyloxycarbonsäureester Resoreinbis-tetradecyloxycarbonsäureester Resoreinbis-pentyldecyloxycarbonsäureester Resorcinbis-hexadecyloxycarbonsäureester Resorcinbis-heptadecyloxycarbonsäureester Resoreinbis-oktadecyloxycarbonsäureester Resorcinbis-oxalcarbonsäurepolyester Resorcinbisadipincarbonsäurepolyester Resorcinbis-oktandicarbonsäurepolyester Resorcindodekandicarbonsäurepolyester Resorcinbisphthalsäurepolyester Resorcinbis-isophthalsäurepolyester Resorcinbis-terephthalsäurepolyester
709886/80265
llesorcinbiscyclohexfnylcarbonsUureostor ResorcinbiscyclohcxadlcncnrfoonHUuroostor Resorciribis-phenyioxycarbonstiurooster Resorcinbis-glutarsUurepolyostor Rösorcinbis-hexandicarbonsauropolyestor
sowie gemischte Resorcinester aus Gemischen verschiedener technischer Säuren» die durch azeotrope Veresterung hergestellt werden können und die außerdem durch teilweise Umlagerung (Fries 'sehe Verschiebung) chemisch sehr heterogen sein können.
2) Resorcinurethane der Formel
RHN^ g
-ο;\/γθ-\
NHR
: in der
R einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen, verzweigten, eyclischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest sowie einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt.
Die Alkylreste weisen bevorzugt 1 -1^ c-Ätome auf. Die Arylreste besitzen 6~14 C-Atome und können gegebenenfalls substituiert sein durch:
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, Isobuty1, tert.-Butyl, n-Penty1, see.-Penty1, Isopenty1, n-Hexylf sec.-Hexyl, tert. Hexyl, n-Heptyl, sec.-Heptyl,
Le A 17 299 : - 9 -
709 88 5/026S
tert.-Heptyl, n-Octyl, sec.-Octyl, tert.-Octyl, n-Nonyl, sec.-Nonyl, tert.-Nonyl, n-Decyl, sec.-Decyl, tert.-Decyl, n-Undecyl, sec.-Undecyl, n-Dodecyl, sec.-Dodecyl, tert.-Dodecyl, Vinyl, Isopropenyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Methylen, Dimethylmethylen,
Die Verbindungen können durch Umsetzung von Resorcin mit den entsprechenden Mono- und Polyisocyanaten nach dem Fachmann bekannten Methoden halten werden.
Beispielhaft seien folgende Verbindungen aufgeführt:
Resorcinbismcthylurethan Resoreinathylurothan Resorcinbispropylurethan Resorcinbisbutylurothan Resorcinbispcntylurethan Itesorcinbishexy lure than Resorcinhishoptylurethan Resorcinbisoktylurethan Resorcinbisnonylurethan Rcsorcinbisdecylurethan Resorcinbisundccylurethan • Resorcinbisdodecylurethan Resorcinbistridecylurethan Resorcinbistetradecylurethan Resorcinbispentadecylurethan Resorcinbishcxadecylurethan Resorcinbisheptadecylurethan Resorcinbisoktadecylurethan Resorcinbishexamcthylenpolyurethan Resorcinbistetraraethylenpolyurethan Resorcinbiscyclohexylurethan Resorcinbis-isopropenylph'enyluretiian
Resorcinbis-vinylphenylurethan Le A 17 299 - 10 -
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Resorcinbis-allylphenylurethan ResorGinbtis-ΐ, 5-naphthalinpolyurethan
Resoreinblsphenylurethan
Resoreinbts-o-methylphenylurethan Resoreinbis-m-racthylphenylurothan Res ore inbis-p-metliylphcnyluro than Resorclnbis-ii,'i-toluylonpolyurothnn Resorcinbis-2>6-toluylonpolyurothun Resorcinbis-*»,'t'-diphenyl mcthanpolyurothan Resorcinbis-'tj/iV-diphenylpropylpolyurothan Resorcinbis-2,6-diisopropylphenylurethan Resorcinbis—'i-raethylisocyanatophenylurethan Resoreintriisopropylphenylen-polyurethan Resoreinurethane aus TDI-DestlllationHrUekstandsisocyanaten
3) Resorcinsülfonsäureester der Formel
0-SO2-R
in der
R einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt. Die Alkylreste weisen bevorzugt T-18 G-Atome auf. Die Arylreste besitzen - 6-14 C-Atome und können gegebenenfalls ein oder mehrfach substituiert sein durch
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Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, tert.-Hexyl, n-Heptyl, sec.-Heptyl, tert.-Heptyl, n-Octyl, sec.-Octy1, tert.-Octyl, n-Nonyl, sec.-Nonyl, tert.-Nonyl, n-Decyl, sec.-Decyl, tert.-Decyl, n-Undecyl, sec.-Undecyl, n-Dodecyl, sec.-Dodecyl, n-Tridecyl, sec.-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, sec.-Pentadecyl, n-Hexadecyl, sec.-Hexadecyl, n-Heptadecyl, sec.-Heptadecyl, n-Octadecyl, sec.-Octadecyl. Außerdem noch: Cyclohexyl, Methylcyclohexyl.
Die Verbindungen lassen sich durch Reaktion von Resorcin mit den entsprechenden Sulfonsäuren nach dem Fachmann bekannten Methoden erhalten.
Beispielhaft seien folgende Verbindungen aufgeführt:
Res or c inbismethansulf (insäureester Resoreinbisäthansulfensäureester Re s ore inbispr ο pans ti If ensäureester Resorcinbisbutansulfonsäureester ResorcinbispentansuIfensäureester Resoreinbishexansulfensäureester Resoreinbisheptansulfensäureester Resoreinbisoktansulfensäureester Resorcinbisnonansulfonsäureester Resoreinbisdekansulfonsäureester Resoreinbisundekansulfensäureester Resoreinbisdodekansulfonsäureester Resorcinbistridekansulfonsäureester Resorcinbistetradekansulfensäureester Resorcinbisoktadekansulfonsäureester Resoreinbisphenylsulfonsäureester Resorcinbisphenylendisulfonsäurepolyester
Le A 17 299 - 12 -
709885/0265
Resorcinbis-methylphenylsulfonester Resoreinbis-äthylphenylsulfonester Resorcinbis-propylphenyisulfonester Resorcinbis-butylphenylsulfonester Resorcinbis-pentylphenylsulfonester Resorcinbis-hexylphenylsulfonester Resorcinbis-heptylphenylsulfonester Resorcinbis-octylphenylsulfonester Resorcinbis-nonylphenylsulfonester Resorcinbis-decylphenylsulfonester Resorcinbis-undecylphenylsulfonester Resorcinbis-dodecylphenylsulfonester Resorcinbis-tetradecylphenylsulfonester Resorcinbis-octadecytphenylsulfonester
Veresterungsprodukte von Resorcin mit Phosphorsäurederivaten, Thiophosphorsäurederivaten und Derivaten der phosphorigen Säuren der folgenden Formeln
o-p;
in denen
R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-8 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeutet.
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70988B/0288
Beispielsweise seien folgende Verbindungen für R angeführt:
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, tert.-Hexyl, n-Heptyl, sec.-Heptyl, tert.-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, sec.-Octyl, tert.-Octyl, 2-Äthylhexyl.
Folgende Verbindungen seien beispielhaft erwähnt:
Resorcin!) t H<1 lon tlivl phoHphorfthiircr* tor Resorc 1 nb lndlhthylph«··! phot-* hum«· n tor Resorc inbi Nil Ipropy 1 photphnrniiurocs tor Ro ro rc in Ii Ik dl butyl plto<<phorf<liiir<*ON t«*r RosoreInbisd i prn ty Iphonphori» hu rooster Res ore i nbindl c yclütuxyl phosphor β üurccster Rosorclnbi sdiphrnylphosphor«hureο3 tor RosorcinbiMdlisoihylthlophofiphorshureoster Rnsorcinbindltiihyl thlnphoiiphorKüuroestor Rosorcinblndipropylthiophonphorshuroestor Resorc inbi sdi butylthiophoHphorstiurecstor Resorc inbl sd ihoxylthiophoHphorsuiireus tor Resorcinbisdicyclohexyl ti»iophosphorsttureostor ResorcInbisdiphenyl thiophosphorsäureester Rosorclnbi»dieethylphoaphit ReaorclnbisdlHlliylphosphlt Resorcinbiadipropylpho»phlt ResorcinbisdlphonylphonphIt
Le A 17 299 - 14 -
709885/0265
R N K
R-Sl-O^
,/ Ij ' ^ 0-S i-R
R Il .
J R
R kann außerdem bo1 allen drol Verbindung typen überbrückt sein; es können aleo Dorlvnto do» AothylonRlykoln oder substi- tuiertor AothylnnRlykolo und homologe hohoro Diolo OiHfObt sein.
5.) Resorolnsllylhihor
Als Silyliithur kann der Dls-eilylUthnr den Ronoroinbls-triraothylsilylüthor cinr.niotxt wordnn; auch homulogo hUlirrn Derivate oiRiion sich TUr don Kinoatz, Poly»! 1'ylhMior wie UoHorcinbis-dlmnthylHllylpolynthor kunnrn nhonfnll· vnrwnndot worden.
Die V^erbindungen werden durch Umsetzung von Resorcin in einem organischen Lösungsmittel z.B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlormethan oder Chloroform mit Trialkyl- (oder Triphenyl) Chlorsilan in Gegenwart eines tert. Amins, wie Triethylamin oder Pyridin beispielsweise bei Raumtemperatur hergestellt.
6) ümsetzungsprodukte von Resorcin mit Phosgen der Formel
HO
in der
a die Werte 1 bis 7 annehmen kann.
Le A 17 299
- 15 -
709885/0265
Folgende Verbindungen seien beispielhaft genannt:
Schmp. 83 - 87
Schmp. 130 - 155
2-3
Schmp. 170 - 173 Schmp. 190 - 195C
Die endständigen freien OH-Gruppen können außerdem noch verethert, verestert oder urethanisiert werden.
Die Verbindungen können durch Umsetzung von Resorcin mit Phosgen bei Temperaturen von 0-50 C in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln wie Chlorbenzol oder Methylenchlorid in Gegenwart von Basen erhalten werden.
Die gegebenenfalls durchführbare weitere Umsetzung der freien OH-Gruppen kann nach geläufigen Methoden erfolgen.
Le A 17 299
- 16 -
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7) Resorcinäther der Formel
in der R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkylgruppen bedeutet. Der Alkylrest weist bevorzugt 1-6 C-Atomen, der Cycloalkylrest 5-7 C-Atome und der Aralkylrest 1-3 C-Atome im Alkylteil und C, in Arylteil auf. Als Substituent kommt bevorzugt die Hydroxygruppe in Betracht.
Beispielhaft seinen für R Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec ."-Butyl,- tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, see.-Hexyl, tert.-Hexyl, Cyclohexylv Benzyl , Allyl, Methallyl, Hydroxyalkyl-(C1-C3), Hydroxycyclohexyl erwähnt.
Beispielhaft seien folgende Verbindungen genannt:
Resorcindimethyläther ' Resorcindiäthyläther Resorcindi-n-propylather Resorcindi-ri-isopropyläther Resorcindi-n-butylather Resorcindi-sec.-butyläther Resorcindi-isobutyläther Resorcinal-tert.-butyläther Resorcindi-n-pentylather Resorcindi-isopentyläther Resorcindi-n-hexylather Resorcindi-sec.-hexyläther Resorcindi-tert.-hexyläther Resorcindicyclohexyläther Resorcindi-benzyläther
Le A 17 299 - 17 -
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Resorcindi-allyläther
Resorcindi-methallyläther
Resorcindi-hydroxylalkyläther
Mit diesen genannten Resorcindonoren können die in der Gummiindustrie üblichen Formaldehydspender wie Hexamethylolmelamin, sowie deren Äther, z.B. Methyläther, (Gemische aus Penta- und Hexamethyläther) und Ester, z.B. Hexaacetat, und Hexamethylentetramin verwendet werden. Auch andere leicht zugänglichen Produkte, die sich von Harnstoff, Thioharnstoff und Amiden ableiten lassen, können eingesetzt werden. Auch Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Amin wie N-Alkylperhydrotriazin sind als Formaldehydspender geeignet.
Derartige Verbindungen sind in den deutschen Patentschriften 1 301 475, 1298 703 und 1 297 853 ausführlich beschrieben. Auf diese Patentschriften wird hiermit Bezug genommen.
Als Metalloxide der 2. und $. Hauptgruppe des Periodensystems seien beispielsweise genannt:
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Magnesiumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Calciumoxid, basisches Aluminiumoxid und Bortrioxid.
Als besonders zweckmäßig hat sich Magnesiumoxid erwiesen.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mischung läßt sich die Haftung zwischen Kautschuk und Textilien oder Metallen erhöhen.
Als Kautschuke seien beispielhaft natürlicher und synthetischer Kautschuk sowie Mischpolymerisate aus Äthylen-Propylen (mit einer dritten Komponente wie Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen, 1,4-Hexadien) (EPDM-Kautschuk) genannt. Ferner können Polyisopren, Polybutadien, Polypentenamer und vor allem Polychloropren sowie deren Verschnitte eingesetzt werden. Als Typen seien beispielshaft genannt: NR (SMR-I), SBR (Buna Hüls 1300), BR (Buna CB 11), TPR (Polypentenamer), NBR (Perbunan N 2807 NS), CR (Baypren no), IR (Natsyn 2200), EPDM (Buna AP 451).
Hauptanwendungsgebiet dürfte jedoch der Polychloroprensektor sein, da insbesondere durch freies Resorcin das Vulkanisationsverhalten der gesamten Mischung beeinflußt wird.
Als Textilien seien beispielsweise Fäden (insbesondere Cordfäden) sowie Gewebe und Gewirke aus Faserarten wie Reyon, Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Baumwolle und Aramide geeignet. Es kann auch Glas eingesetzt werden. Als Metalle seien die in der Gummiindustrie üblichen Stahlcorde mit verzinkter und vermessingter Oberfläche genannt.
Le A 17 299 - 19 «.
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Die erfindungsgemäße Mischung kann zwecks Erhöhung der besagten Haftfestigkeit zweckmäßigerweise in Mengen von 2 bis 25 bevorzugt von 5 bis 15 insbesondere von 7,5 bis 12,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-TIn. Kautschuk zugesetzt werden.
Falls eine Vorimprägnierung der Fäden erforderlich ist, kann diese durch Behandlung mit Latices auf der Basis von Naturkautschuk, Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril-Chlorbutadien-, Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Copolymerisation oder deren Verschnitten sowie vorzugsweise Resorcin-Formaldehyd-Harzen in üblicher Weise erfolgen.
Die erfindungsgemäße Mischung kann in den Kautschuk mit geeigneten Mischgeräten, wie Walze oder Innenmischer, gut eingearbeitet werden. Es ist jedoch auch möglich, statt der bereits vorgemischten 4-Komponentenmischung, die Komponentenbestandteile einzeln oder in entsprechenden 2 oder 3 Komponentenvormischungen zuzugeben. In einer bevorzugten Zumischungsvariation wird die Formaldehyd-spendende Mischungskomponente zuletzt zugegeben.
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Beispiel 1 -■-"""
Unter Verwendung eines Laborwalzwerkes wird bei einer Walzen temper;
hergestellt:
Walzentemperatur von 40 C folgende Kautschukmischung
A B . C
Polychloropren 100 100 100
aktive Kieselsäure 30 30 30
Magnesiumoxid 4 3,2 2,75
Resorcin/Stearinsäure (2:1) 3,4 - — - . — -
Resorcindiacetat, Ca-silikat,
MgO (4:3,2:0,8) 8
Resorcindiacetat, Ca-silikat,
MgO Hexamethylolmelamin - - 12,6 Pentamethyläther (4:5,04:1,26:2,3)
Zinkoxid 5 5 5
Stearinsäure 0,4 1,5 1,5
Phenyl-^-naphthylamin 2 2 2
aromat.-. Polyäther 4 4 4
Methylen-bis-thioglykolsäure-.
btvtylester 5 5 5
Di-ortho- tolylguanidin 1 1 1
Tetramethylthiuram-monosul-
fid ■ ■■...-.■■■,'.■. 1 1 1
Schwefel 0,5 0,5 0,5
Hexamethylolmelamin-
pentamethyläther . ■ 2,3 2,3
Die Anvulkanisationsbeständigkeit der Polychloroprenmischung wurde entsprechend DIN 53 524 bei 120°C durch" führt.
Moöney-Scorch f\20°, (Min)j 13 21 21
Le A 17 299 - 21 -
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n-
Die Haftprüfung wurde mit nicht vorbehandeltem Reyo (dtex 1840/2), Polyamid-(dtex 1880/2), sowie Polyestercord (dtex 1100/3) nach der in Bayer-Mitteilungen für die Gummi-Industrie 29_ (1961) r 67, beschriebenen Methode durchgeführt. Die angegebenen Haftwerte stellen Mittelwerte aus 4 Einzelmessungen dar.
Haftwerte (N/20 mm) Reyon
Nylon Polyester
Beispiel 2
In gleicher Weise wurde eine Naturkautschukmischung hergestellt und geprüft.
A B C
143 157 149
216 229 204
128 164 152
(2: D A B C
Naturkautschuk 100 100 100
Ruß (N 774) 25 25 25
aktive Kieselsäure 15 15 15
Resorcin/Stearinsäure 3,4 — _
Resorcindiacetat/Ca-silikat/
MgO (4:3,2:0,8) _ 8 -
Resorcin/Ca-silikat/MGO/ - - - 12,6
Hexamethylolmelaminpentamethyläther (4/5,04/1,26/2,3)
Stearinsäure 0,4 1,5 1,5
Zinkoxid 5 5 5
Mineralöl 2 2 2
Phenyl -«sC—naphthylamin 111
Cyclohexylbenzthiazolsulfenamid 0,8 0,8 0,8
Di-ortho to Iy !guanidin o,3 0,3 0,3
Le A 17 299 - 22 -
709885/Q265
1 26 163 258
86 139 135
137 159 143
Schwefel 2,2 2,2 2,2
Hexamethylolmelamin-
pentamethyläther 2,3 2,3 -
Mooney-Surch bis 12O°C (Min) 33 -*-45 >45
Haftwerte (N/20 nun)
Reyon Nylon
Polyester
Bisher auf dem Markt erhältliche Kombinationen von Resorcin und Formaldehydspender sind nicht; lagerstabil und reagieren je nach Temperaturbedingungen mehr oder weniger schnell. Dagegen ist die Kombination von Resorcinderivaten, Formaldehydspender, Ca-silikat und Magnesiumoxid äußerst lagerstabil.
Folgende Versuche demonstrieren dieses Verhalten. Eine Lösung von Resorcin in Hexamethylolmelaminpentamethyläther, würde bei 5O°C gelagert. Bereits nach 1 Tag war das Produkt zu einem festen Harz ausreagiert und ließ sich nicht mehr als Haftmittel verwenden.
Dagegen zeigte das Gemisch aus Resorcinderivat, methylolmelaminpentamethyläther, Calciumsilikat und Magnesiumoxid noch nach 20 Wochen Lagerzeit bei 5O°C keine die Wirksamkeit beeinträchtigende Veränderung-
Le A 17 299 - 23 -
~~~—^~ 709885/0265
In der Rezeptur von Tabelle I, Mischung C,wurde das bei 5O°C gealterte Material mit folgendem Ergebnis geprüft:
Alterung bei 5O°C
12
20 Wochen
Ms 120 c
24 28 25 32 25
30
27
Haftung (N/20 mm)
Reyon Nylon
Polyester
158 158 147 117 157 150 155 137 233 207 206 203 193 198 213 215 136 146 143 134 161 133 136 144
Beispiel 3
Drei verschiedene Carbonate folgender Struktur wurden geprüft
O-C-0 OH HO,
Il
,0-C-Q
Schmelzp. 83-87 C
Il
O-C-0.
III
Schmelzp. 170 - 175°C
Schmelzp. 130 -155°C
2-3
Le A 17
- 24 -
709885/0265
A B 2634 C 034
Tabelle III 100 100 100 D
Polychloropren 30 30 30 100
aktive Kieselsäue 4 4 4 30
Magnesiumoxid 5 5 5 4
Zinkoxid 0,4 1,5 1,5 5
Stearinsäure 2 2 2 1,5
Phenyl- σ^ -naphthylamin 4 4 4 2
aromat. Polyäther 5 5 5 4
Methylen-bis-thioglykol-
säurebutylester		 1 1 1 5
Di-ortho-tolylguanidin 1 1 1 1
Tetramethylthiuram-
monosulfid		 0,5 0,5 0,5 1
Schwefel ) 3,4 — _ 0,5
Resorcin/Stearinsäure (2:1
Hexamethylolmelamin pentamethyläther
Verb.I/Ca-silikat/MgO (2,3/1,84/0,46)
Verb.II /Ca-silikat/MgO (2,3/1,84/046)
Verb.III/Ca-silikat/MgO (2,3/1,84/0,46)
2,3
2,3
4,6
2,3 2,3
4,6
Mooney-Scorch bis 120°C Min
16
15
Haftwerte (N/20 mm)
Reyon Nylon
Polyester
82 144 153 147
153 219 195 209
87 125 139 156
Le A 17 299
- 25 -
709885/02S5
Beispiel 4
Prüfung der Carbonate I - III in einer NR-BR-Verschnittmischung in der Haftung zu vermessingtem Stahlcord (Konstruktion 7 χ 3 χ 0,15) führte zu folgenden Ergebnissen.
A B C D
Naturkautschuk 60 60 60 60
Polybutadien 40 40 40 40
aktive Kieselsäure 15 15 15 15
Ruß 35 35 35 35
Zinkoxid 6 6 6 6
Resorcin/Stearinsäure (2:1) 3,4 - '- -
Stearinsäure - 1,1 1 rl 1,1
Phenyl-ß-naphthylamin 1 1 1 1
aromat. Mineralöl 4 4 4 4
Dicyclohexylamino-
benthiazolsulfenamid		 0,7 0,7 0,7 0,7
Schwefel 4 4 4 4
Abietinsäure 2 2 2 2
HexamethyIolmelamin
pentamethyläther		 2,3 2,3 2,3 2,3
Verb. I /Ca-silikat/MgO
(2,3/1,84/0,46)		 — 4,6 — —
Verb. II/Ca-silikat/MgO
(2,3/1,84/0,46)		 - - 4,6
Verb. III/Ca-silikat/MgP - - - 4,6 (2,3/1,84/0,46)
Da die Mooney-Scorchwerte bei 1200C in allen Fällen bei mehr als 45 Min lagen, werden die ts3Q-Werte bei 150°C aus den Vulkameterkurven angegeben.
ts3o (Min.) bei 150°C. 6,5 9,3 13,0 13,6
Le A 17 299 - 26 -
709885/0265
Haftwerte (N/20 mm)
Stahlcord, vermessingt 438 462 439 442
Beispiel 5
Das Urethan aus Resorcin und Methylendiphenyldiisocyanat lieferte mit vermessingtem Stahlcord folgende Scorch und Haftergebnisse. -
A B ■ 1,1
Naturkautschuk 60 60 1
Polybutadien 40 40 4
aktive Kieselsäure 15 15 0,7
Λ
Ruß HAF 35 35 1
2
Zinkoxid 6 6 2,3
Resorcin/Stearinsäure (2:1) 3,4 9,8
Stearinsäure - >45
Phenyl-ß-naphthylamin 1 467
aromat. Mineralöl 4
Dicyclohexy1amino-
benzthiazolsulfenamid		 0,7
Λ
Schwefel
Abietensäure		 1
2
Hexamethylolmelamin
pentamethyläther		 2,3
Polyurethan aus Resorcin/MDl
Ca-silikat/MgO		 -
Mooney-Scorch bei 120°C (Min) 38
Haftwerte (N/20 mm) 418
Le A 17 299 - 27 -
709885/0265
< Polychloropren A B C 2634034
aktive Kieselsäure 100 100 100 D
MgO 30 · 30 30 100
ZnO 4 4 4 30
Resorcin/Stearinsäure (2:1) 5 5 5 4
Stearinsäure 3,4 - - 5
Phenyl-^-naphthylamin
aromat. Polyäther		 0,3 1,4 1, -
Methylen-bis-thioglykolsäure
butylester		 4 4 4 4 1,4
Di-orthotolylguanidin 5 5 5 4
Tetramethylthiuram-Monosulfid 1 1 1 5
Schwefel 1 1 1 1
Hexame thyIolmelamin-
pentamethylather		 0,5 0,5 0, 1
2,3 2,3 2, 5 0,5
3 2,3
Resorcin-bis-2,4-toluylen
polyurethan/Ca-silikat/MgO
(50/40/10) 12
Resorcin-bis-4-methylisocyanato
phenylurethan/Ca-silikat/MgO
(50/40/10) - - 19,2
Resorcin-bis-o-methylphenylurethan/Ca-silikat/MgO
(50/40/10) - 15,5
Mooney-Scorch 1200C (Min) 15 17 30 11
Haftwerte (N/20 mm) 153 148 151 140
Reyon 120 225 176 188
Nylon 126 179 166 155
Polyester
Le A 17 229 - 28 -
709885/0265
Beispiel 6
Aus der Reihe der Resorcinäther sei der Dimethyläther als Beispiel angeführt.
A B
Polychloropren 100 100
Magnesiumoxid 4 4
Zinkoxid 5 5
Stearinsäure 1,5 1,5
Phenyl- ^--naphthylamin 2 2
aktive Kieselsäure 30 30
aromat. Polyäther 4 4
Methylenr-bis-thioglykolsäure- 5 5
butylester
Schwefel 0,5 0,5
Di-ortho-tolylguanidin 1 1
Tetramethylthiuraitunonosulfid 1 1
Resorcin 2,5 —■
Resorcindimethyläther '.---. 6,3 Ca-silikat/MgO (3,15/2,46/0,61)
Hexamethylolmelaminpenta-
methyläther 2,5 2,5
Mooney-Scorch bei 12O0C (Min) 8 >45
Haftwerte (N/20 mm)
Reyon 105 117
Le A 17 229 - 29 -
709885/0265
Beispiel 7
Aus der Reihe der Sulfonderivate des Resorcins sei das Diphenylsulfon als Beispiel angeführt.
A B
Polychloropren 100 100
akitve Kieselsäure 30 30
Magnesiumoxid 4 4
Zinkoxid 5 5
Resorcin/Stearinsäure (2:1) 3,4 -
Stearinsäure 0,3 1,4
Phenyl- ^-naph thy lamin 2 2
aromat. Polyäther 4 4
Methylen-bis-thioglykolsäure
butylester		 5 5
Di-ortho-tolylguanidin 1 1
Tetramethylthiuram-Monosulfic I 1 1
Schwefel 0,5 0,5
Hexamethylolmelamin-
pentamethyläther		 2,3 2,3
Resorcin-bis-phenylsulfonsäure- -
ester / Ca-silikat/MgO
(50/40/10)		 16,2
Mooney-Scorch bei 1200C (Min) 15 >45
Haftwerte (N/20 mm) 153 155
Reyon 120 181
Nylon 126 128
Polyester
Le A 17 299 - 30 -
709885/0266
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 8
Für die Resorcins ilyläther sei beispielh*af,t' Resorcin-bis-trimethyIsilyläther genannt.
Pölychloroprenrezeptur des Beispiels
Resorcin-bis/trimethylsilylätherjCa-silikat/MgO
(50/40/10/ 10 10,6
Moöney-Scorch bei 120°C/Min 13
Haftwerte (N/20 mm) 154
Reyon 118 150
Nylon 146 217
Polyester 147
Le A 17 299
- 31 -
709885/0265
ORfGfNAL INSPECTED

Claims (10)

Patentansprüche
1. Mischung bestehend aus
a) einem Resorcinderivat -■■'■--_ - - ■ λ :'.
b) einem Formaldehydspender ^---C-:--------..
c) Calciumsilikat und
d) einem Metalloxid der 2. oder 3. Hauptgruppe des Periodensystems.
2. Mischung gemäß Anspruch 1 bestehend aus
a) 15 - 40 Gew.-TIn eines Resorcinderivates
b) 10 - 40 Gew.-TIn eines Formaldehydspenders
c) 60 -14,5 Gew.-TIn eines Calciumsilikates und
d) 15-0,5 Gew.-TIn eines Metalloxides der 2. oder
3. Hauptgruppe des Periodensystems.
3. Verfahren zur Herstellung der Mischung gemäß Ansprüchen und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge in geeignete Mischtapparaturen mischt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehydspender zuletzt zumischt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung bei Temperaturen von 20 - 80°C durchführt.
6. Verwendung der Mischung gemäß Ansprüchen 1 und 2 als Hafterhöhungsmittel zwischen Kautschuk und Textilien oder Metallen.
Le A 17 299 - 32 -
709 885/026 5
ORlGfNAL IWSPECTED
7. Verwendung der Mischung gemäß Anspruch 6 in Mengen von
2 bis 25 Gew.-TIn pro 100 Gew.-Tie Kautschuk. 2 634 03 A
8. Verfahren zur Erhöhung der Haftung zwischen Kautschuk und Textilien oder Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß den Kautschuk ein Resorcinderivat, ein Formaldehydspender, Calciumsilikat und ein Metalloxid der 2. oder 3. Hauptgruppe gemeinsam oder einzeln zugemischt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd-abspaltende Verbindung dem Kautschuk zuletzt zugegeben wird.
10. Mischung enthaltend mit Textilien oder Metallen verstärktem Kautschuk sowie ein Resorcinderivat, einen Formaldehydspender, Calciumsilikat und ein Metalloxid der 2. oder 3. Hauptgruppe.
Le A 17 299 - 33 -
709885/0265
DE2634034A 1976-07-29 1976-07-29 Verwendung einer Mischung aus Resorcinester, Hexamethylolmelamin, Calciumsilicat und einem Metalloxid zur Haftverbesserung von Polychloroprenkautschuk und Textilien oder Metallen Expired DE2634034C3 (de)

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