DE2633869C2

DE2633869C2 - Verfahren zum Verbinden von Kupfer mit einem Substrat aus Keramikmaterial

Info

Publication number: DE2633869C2
Application number: DE2633869A
Authority: DE
Inventors: Dominic Anthony Schenectady N.Y. Cusano; James Anthony Scotia N.Y. Loughran; Yen-Sheng Edmund Auburn N.Y. Sun
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-07-30
Filing date: 1976-07-28
Publication date: 1985-09-05
Also published as: FR2319600B1; SE7608523L; JPH01308885A; JPH0427195B2; GB1559590A; JPS604154B2; JPS5237914A; MX3498E; DE2633869A1; US4129243A; FR2319600A1; SE426580B; NL7608549A; NL179645B; NL179645C

Description

a) zunächst auf der Oberfläche des Kupfers oder des Substrats eine Schicht aus Kupferoxid ausbildet und

b) anschließend Kupfer und Substrat in inerter Atmosphäre so lange erhitzt, bis die Schmelze aus Kupfer uad Kupferoxid im endgültigen Zustand untereutektisch ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Kupferoxid auf der Seite des Kupfers ausgebildet wird, die mit dem Substrat in Berührung kommt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Kupferoxid auf der Seite des Kupfers ausgebildet wird, die derjenigen Seite gegenüberliegt, die mit dem Substrat in Berührung kommt.

4. Verfahren nach ein"m der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus Kupferoxid eine Dicke von 20 bis 500 nm hai.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ais Schicht Kupferoxid in Teilchenform zusammen mit einem Trägermaterial aufbringt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial eine organische Verbindung ist, die während des Erhitzens verdampft.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auch Kupfer in Teilchenform enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Aluminiumoxid und Berylliumoxid ausgewählt wird.

9.Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Kupfer-Keramikmaterial-Verbindung für Halbleiterelemente.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum direkten Verbinden von Kupfer mit einem Substrat aus Keramikmaterial gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Verfahren zum Verbinden von Metallen mit Kera· mikmaterial sind seit geraumer Zeit für viele Industriezweige interessant. Beispielsweise bestand für die Hersteller von Zündkerzen seit langem das Problem, Keramikisolatoren mit den Sockeln von metallischen Zündkerzen fest zu verbinden.

Es sind verschiedene Verfahren zum Verbinden nichtmetallischer Teile mit metallischen Teilen bekannt. Bei einem aus der US-PS 25 70 248 bekannten Verfahren wird eine Mischung aus Titanhydrid und einem Lötmetall, beispielsweise Kupfer, Silber oder Gold, auf das nichtmetallische Teil, das mit einem Metall verbunden werden soll, aufgebracht, und dann wird das Tilanhydrid in Gegenwart des Lötmetalls durch Erwärmen — vorzugsweise in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, beispielsweise in trockenem Wasserstoff — zersetzt.

Ein weiteres Verfahren zum Verbinden von Metallen

ίο mit Keramikmaterial wird von J. T. Klomp, Philips Research Laboratories, beschrieben. Bei diesem Verfahren werdem Metalle mit niedriger Sauerstoffaffiniläl verwendet, die unter hohem Druck auf Keramikmalcrial aufgebracht werden. Wenn Metalle verwendet werden, die Sauerstoffaffinität zeigen, sind ausreichend hohe Drücke erforderlich, um »den Oxidfilm zu zerstören, so daß ein Kontakt zwischem Metall und Keramik hergestellt werden kann«. Daher werden bei diesem Verfahren zum Verbinden des Metalls mit dem Keramikmaterial sehr hohe Drücke angewandt.

Ein weiteres Verfahren zum Verbinden von Metallen mit Keramikmaterial ist aus der US-PS 28 57 663 bekannt Im wesentlichen werden bei diesem Verfahren beispielsweise ein Metall aus der Titangruppe des Pcriodensystems und ein Legierungsmetall, beispielsweise Kupfer, Nickel, Molybdän, Platin, Kobalt, Chrom oder Eisen, verwendet Wenn beispielsweise ein Metall der Titangruppe zwischen ein Kupferteil und ein Teil aus Keramikmaterial eingefügt und auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der eine Schmelze einer eutcktischen Legierung gebildet wird, bildet sich nach dem Abkühlen eine feste Verbindung zwischen den benachbarten Teilen. Für die eutektische Legierung werden also reine Metalle verwendet. Es hat sich aber hcrausgcsicllt. daß

J5 die alleinige Verwendung von Metallen /war zu einer festen Verbindung zwischen den zu verbindenden Teilen führt, daß jedoch die Wärincieitfähighkcil /wischen dem Kupferteil und dem Teil aus Keramikmaterial und die Festigkeit der Verbindung noch unbefriedigend sind und insbesondere bei hohen Siromsiärken elektrische Mängel auftreten können.

Aus der US-PS 37 66 634 ist ein Verfahen zum Verbinden von Kupfer mit einem Substrat aus Keramikmaterial bekannt, bei dem das Kupfer zunächt mit dem Substrat in Berührung gebracht wird, danach das Kupfer und das Substrat in einer reaktiven Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 1065 und 1083°C erhitzt werden, so daß eine eutektische Schmelze gebildet wird, die das Kupfer und d?s Substrat benutzt, und schließlich durch Abkühlen der Schmelze eine direkte Verbindung zwischen dem Kupfer und dem Substrat erzielt wird. I is ist also wesentlich, daß die Verbindung in einer reaktiven Atmosphäre in situ gebildet wird. Die reaktive Atmosphäre enthält als reaktiven Bestandteil einen gcrin·

V) gen Anteil an Sauerstoff. Das aus der US-PS 37 66 634 bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Kupfcrschicht durch Sauersioff unter Bildung von Kupferoxid verunreinigt werden kann, was zu einer Störung der elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Kupfcr-Schicht führt. Daher ist nach dem Verbinden manchmal eine Nachbehandlung erforderlich, bei der unerwünschtes Kupferoxid wieder entfernt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 beschriebene Verfahren zum Verbinden von Kupfer mit einem Substrat aus Keramikm;>terial in der Weise zu verbessern, daß die elektrischen Eigenschaften der Kupferschicht während des Verbindens nicht beeinträchtigt werden und

dali eine genaue Regulierung der Verbindungsschichi /wischen dem Substrat und dem Kupfer möglich ist. ohne daß eine Nachbehandlung durchgeführt werden muli.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den im kenn/eichenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Hinc besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kupfer-Keramikmaterial-Verbindung für Halbleiterelemente, beispielsweise für doppelseilig gekühlte Halbleiterpakete mit Druckhalterung, wie sie beispielsweise aus der US-PS 35 99 057 bekannt sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine widerstandsfähige, einer, hermetischen Abschluß gewährleistende Verbindung zwischen den Metallkontakten und dem keramischen Gehäuse dieser HalbleiterDakete erhalten, ohne daß dies sehr kostspielig ist.

Die Menge des vorhandenen Kupferoxids wird sorgfältig gesteuert, so daß die Mischung aus Kupferoxid und Kupfer an alien Steilen mindestens am Ende des Verfahrens untcrcutcktisch ist. Da die Mischuiig untereulektisch ist, ist außer der geschmolzenen oder flüssigen eutektischen Legierung nur Kupfer vorhanden, während kein festes Kupferoxid vorhanden ist. Dies hat den Vorteil, daß das Kupfer überwiegend seine normalen thermischen und elektrischen Eigenschaften beibehält und überwiegend im festen Zustand verbleibt. Die Arbeitsweise im untcreutcktischcn Bereich führ« ferner zu einer hohen Dimensionsstabiltität und einer hohen Oberflächengüte.

Im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine dünne Schicht aus Kupferoxid durch ein bekanntes Verfahren auf der Oberfläche des Kupfers gebildet werden. Die Schicht aus Kupferoxid kann auf der Sei ie des Kupfers, die mit dem Substrat in Berührung kommt, oder auf der Seite des Kupfers, die derjenigen Seite gegenüberliegt, die mit dem Substrat in Berührung kommt, oder auf beiden Seiten des Kupfers ausgebildet werden. Wenn die Schicht aus Kupferoxid nur auf der Seile des Kupfers ausgebildet wird, die derjenigen Seite gegenüberliegt, die mit dem Substrat in Berührung kommt, diffundiert während des Erhilzens eine uusrcichundu Menge an Kupferoxid durch das Kupfer hindurch zur Bildung der Verbindungsstelle, wenn eine ausreichende Zeit zur Verfügung steht.

Auf die Oberfläche des Kupfers oder des Substrats kann als Schicht auch Kupferoxid in Teilchenfonn — geeigneterweise zusammen mit einem Trägermaterial — aufgebracht werden. Dann werden das Substrat und das Kupfer so aufeinandergelegt, wie sie verbunden werden sollen, und das Verfahren wird im übrigen in derselben Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Das Trägermaterial ist vorzugsweise eine organische Verbindung, die während des Erhitzens verdampf». Die Schicht kann zusätzlich zu Kupferoxid in Teilchenforni auch Kupfer in Teilchenform enthalten.

Das Substrat wird vorzugsweise aus Aluminiumoxid und Berylliumoxid ausgewält.

Es ist festgestellt worden, daß man bei der Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kupfer-Keramikmaterial-Verbindung für HaIbleiicrelcmente und insbesondere für doppelseitig gekühlte Halblciterpakcte mit Druckhalterung einen besonderes guten hermetischen Abschluß und eine ausgezeichnete Verbindung erzielt, wenn als Keramikmateri- :il Aluminiumoxid verwendet wird.

Es wurde festgestellt, daß man bei den vorstehend erwähnten Halbleiterpaketen eine bessere Verbindung erhält, wenn man während des Verbindungsverfahrens die Baugruppen aufeinanderstapelt und ein Gewicht auflegt Dies kann leicht so erfolgen, daß die gestapelten Baugruppen zwischen Körper aus Keramikmaterial, beispielsweise aus feuerfesten Steinen, eingefügt werden und auf den oberen feuerfesten Stein ein Gewicht aufgesetzt wird. Infolge seines hohen Verhältnisses zwisehen Gewicht und thermischer Masse ist Wolfram ein ausgezeichnetes Gewicht für diesen Zweck. Es wurde auch gefunden, daß der Zusammenbau dadurch beträchtlich vereinfacht werden kann, daß Ansätze an der unteren Kontaktscheibe und an dem Kontaktflansch des Halbleiterpakets ausgebildet werden, die mit öffnungen in dem feuerfesten Stein übereinstimmen und weiterhin mit dem ringförmigen Keramikgehäuse übereinstimmen. Auf diese Weise wird während des gesamten Verbindungsverfahrens eine richtige Ausrichtung und Konzentrizität gewährleistet, ohne daß äußere Vorrichtungen zur Verklammerung notwendig sir/.

Fig. i zeigt Kupfer und ein Substrat, die durch das erfindungsgemäße Verfahren miteinander verbunden sind.

F i g. 2 enthält einen Teil des Phasendiagramms von Kupfer und Sauerstoff zur Veranschaulichung einiger Gesichtspunkte der Erfindung.

F i g. 3 ist ein vergrößerter Teil des Phasendiagramms nach Fig.2 und enthält Anmerkungen zur Hervorhe-

jo bung einiger Gesichtspunkte der Erfindung.

F i g. 4 enthält den vergrößerten Teil der F i g. 3 mit anderen Anmerkungen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig.5A bis 5D erläutern schematisch verschiedene Ausführungsformen der Ausbildung einer Schicht aus Kupferoxid auf der Oberfläche des Kupfers oder des Substrats.

Es wird zunächst auf F i g. 1 Bezug genommen, die eine Schnittansicht eines Kupferteils 2t zeigt, das über eine eutektische Zwischenschicht 23 direkt mit einem Substrat 22 verbunden ist. Das Eutektikum besteht aus Kupier und Kupfcr-(l)-oxid. Die Zwischenschicht 23 wird zur Vereinfachung als eutektische Zwischenschicht bezeichnet; sie enthält jedoch tatsächlich nur einen gc-

v, ringen Anteil an Eutektikum, wie aus Fig.2 bis 4 ersichtlich ist, und besteht hauptsächlich aus Kupfer. Sie enthält jedoch genügend Eutektikum, um eine feste Verbindung zu bilden, wobei die Vcrbindungsart noch nicht völlig erkannt ist.

Ein gemeinsames Merkmal des aus der US-PS 37 66 634 bekannten Verfahrens und des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Verfahren zum Verbinden von Kupfer mit einem Substrat aus Keramikr.aterial bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird. Insbesondere werden das Kupfer 21 und das Substrat 22 auf line Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Kupfers in Anwesenheit von Sauerstoff der bei dem aus der US-PS 37 66 634 bekannten Verfahren gasförmiger Sauerstoff ist und bei dem erfindungsgemäßen Venahren in Form von Kupferoxid vorhanden ist, ei hitzt. Der Sauerstoff bildet mit dem Kupfer ein aus Kupfer und Kupfer(l)-oxid bestehendes E-itektikum, und die Erhitzung wird so vorgenommen, daß eine Temperatur oberhalb der euteklischcn Temperatur crreicht wird. Es wird daher eine eutektische Schmelze gebildet. Die Schmelze muß das Substrat benetzen und haftet nach dem Abkühlen und der Erstarrung fest at? dem Substrat an. Beispielsweise liegt bei einer Verbin-

dungsstelle zwischen Kupfer und Aluminiumoxid unter Verwendung eines Eutektikums aus Kupfer und Kupferoxid die erreichbare Verbindungsfestigkeit oberhalb etwa 13,8 kN/cm², und die erreichbaren Ablösefestigkeiten (Querfesiigkeiten) betragen mehr als etwa 123 N/cm.

Fig. 2 zeigt ein Phasendiagramm für Kupfer und Kupfer(l)-oxid. Ays einer Betrachtung dieses Phasendiagramms gehen die Unterschiede zwischen bekannten Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Vorteile des erfindungsgmäßen Verfahrens im Vergleich zu dem bekannten Verfahren hervor. Zwei wichtige Punkte in dem Phasendiagramm sind der eutektische Punkt £', der bei 1065⁰C und 1,54 Atom-°/o Sauerstoff liegt, sowie der Schmelzpunkt von Kupfer (1083⁰C).

Wie bereits zuvor erwähnt, wird die Verbindung durch ein Eutektikum 23 gebildet, das mindestens an der /u/iirhf»nsrhirht nripr O^nzflii^hc ⁷W!£Chen d-ϊΐΐ K Ii^- fer 21 und dem Substrat 22 vorhanden ist. Für die vorliegende Betrachtung ist gerade die Zusammensetzung des Eutektikums an seiner Grenzfläche mit dem Substrat 22 von Bedeutung. Die Linien in Fig. 2, die bestimmten Verfahren zugeordnet sind, zeigen die Zusammensetzung (d. h_ die Lage in dem Phasendiagramm) des Eutektikums an der Grenzfläche bei der Durchführung des jeweiligen Verfahrens an.

Bei dem aus der US-PS 37 66 634 bekannten Verfahren wird Kupfer auf ein Substrat aufgebracht, und das Kupfer wird mit dem Substrat in einer reaktiven Atmosphäre erhitzt. Dabei stellt Sauerstoff, der reaktive Bestandteil der Ajmoisphäre nur einen geringen Anteil der Atmosphäre dar. Beispielsweise beträgt der Anteil des Sauerstoffs weniger als 1% der Gesamtatmosphäre. Diese geringe Menge des reaktiven Bestandteils liefert jedoch den Sauerstoff zur Bildung des Eutektikums und damit zur Bildung der Verbindungsstelle.

Bei dem aus der US-PS 37 66 634 bekannten Verfahren ist die Grenzfläche zwischen dem Kupfer 21 und dem Substrat 22 zunächst frei von Sauerstoff. Daher beginnt die Kurve bei einem Sauerstoffgehalt von 0%. Im Laufe der Zeit und mit der Erhöhung der Temperatur wird jedoch der Bereich des Kupfers 21 in der Umgebung der Grenzfläche leicht oxidiert (zusammen mit der gesamten Kuplcroberfläche), und daher weicht die Kurve von der Linie für 0% Sauerstoff ab. Aus der Betrachtung der F i g. 2 und der vergrößerten F i g. 3 ist ersichtlich, daß die Kurve am schnellsten bei erhöhten Temperaturen abweicht. Der Grund hierfür besteht darin, daß bei Annäherung der Temperatur an den Schmelzpunkt von Kupfer eine bedeutende Sauerstoffmenge in das Kupfer diffundiert und damit reagiert. Wenn einmal die eutektische Temperatur von 1065⁰C erreicht ist, ist ein flüssiges Eutektikum vorhanden, und die Abweichung der Kurve erfolgt schneller, da die Diffusion in eine Flüssigkeit schneller ist als die Diffusion in einen Festkörper.

Die Kurve zur Erläuterung des aus der US-PS 37 66 634 bekannten Verfahrens spaltet sich bei etwa 1030⁰C in zwei Zweige auf. Ein erster Zweig setzt sich in den untereutektischen Bereich des Phasendiagramms oberhalb der eutektischen Temperatur fort und verläuft links von dem eutektischen Punkt, wie dies am deutlichsten aus F i g. 3 ersichtlich ist. Wie in F i g. 3 angedeutet, stellt der untereutektische Bereich eine Zusammensetzung aus zwei Phasen dar, die aus metallischem Kupfer und flüssigem Kutektikum besteht. Dieses flüssige Eutektikum benetzt das Substrat 22, erstarr! bei Abkühlung auf eine Temperatur unterhalb 1065"C und bildet die Verbindung. Wie besonders aus F i g. 2 ersichtlich ist, erfolgt nur eine geringe Änderung des Saucrfctoffgehaltes, wenn Kupfer und Substrat einmal auf eine Tcmperatur abgekühlt wurden, die wesentlich unter der ciitektischen Temperatur liegt.

Der zweite Zweig der Kurve für das aus der US-PS 37 66 634 bekannte Verfahren zeigt einen Zyklus, in dem mehr Sauerstoff aus der Atmosphäre aufgcnommen wird. Gemäß der Darstellung in dem zweiten Kurvenzweig kann der Sauerstoffgehalt dadurch vergrößert werden, daß die Zeitdauer für den Zyklus vergrößert und bewirkt wird, daß das System während einer längeren Zeitperiode auf einer höheren Temperatur bleibt. Wenn der Vorgang langsam genug abläuft oder der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre hoch genug ist, kann die Zwischenschicht 23 zum Zeitpunkt des Errcichens der eutektischen Temperatur mehr Sauerstoff

spricht. In diesem Falle ist die Zwischenschicht 23 bei einer Temperatur oberhalb 1065°C übereutektisch und enthält festes Kupfer(l)-oxid und flüssiges Euteklikum, was aus F i g. 3 besonders deutlich ersichtlich ist. Wie im Zusammenhang mit dem ersten beispielhaften Zyklus des Verfahrens erläutert wurde, wird bei der Abkühlung durch das Eutektikum eine Verbindung gebildet. Es ist zu betonen, daß der erste beispielhafte Zyklus gemäß der US-P^r; 37 66 634 zu bevorzugen ist, da die Zwischenschicht 23 beim Erstarren nach diesem ersiun Zy-

jo klus aus metallischem Kupfer und einer festen cutektischen Legierung besteht. Daher ist die Zwischenschicht 23 bezüglich der elektrischen und pi/ysikalischen Eigenschaften dem metallischem Kupfer sehr ähnlich und kann z. B. als ein Teil eines elektrischen Leiters verwcndet werden. Nach dem zweiten beispielhaften Zyklus besteht die erstarrte Zwischenschicht 23 aus Kupfer(l)-oxid und erstarrter eutektischer Legierung und weicht daher in ihren Eigenschaften stärker von dem metallischem Kupfer ab.

Bei dem aus der GB-PS 7 6! 045 bekannten Verfahren wird das Kupfer in hohem Maße voroxidiert. Dann wird das Kupfer auf das Substrat aufgebracht, und das Kup.'cr wird mit dem Substrat auf eine Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes von Kupfer (1083"C). jedoch unterhalb des Schmelzpunktes von Kupfer(l)-oxid (etwa 1200"C), liegt, erhitzt. Die Atmosphäre kann entweder reaktiv oder nicht reaktiv sein.

Insbesondere beginnt das Verfahren mit der Bildung einer Kupferoxidschicht auf dem Kupfer. Wie jedoch

¹M bekannt ist und auch in der GB-PS 7 61 045 hervorgehoben ist. wandelt sich während des Erhilzungszykius praktisch das gesamte Kupfcr(ll)-oxid vollständig in Kupfer(I)-oxid um. Daher beginnt die Kurve für das aus der GB-PS 7 61 045 bekannte Verfahren im Phasendiagramm nach F i g. 2 bei einer erhöhten Temperatur auf der rechten Seite, und dies zeigt die Umwandlung der Oberflächenschicht aus Kupfer(H)-oxid in Kupfer(I)-oxid an. Mit der weiteren Erhitzung des Kupfers auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Kupfer wird das Verfahren fortgesetzt. In der GB-PS 761 045 wird hervorgehoben, daß bei dem Verfahren das Kupfer schmilzt, jedoch nicht das Kupferoxid. Daraus geht hervor, daß dieses Verfahren rechts von dem eutektischen Punkt durchgeführt wird, da nur f-'lüssig-

b5 keit verbleiben würde, wenn das Zusammensetzen untcrcuteklisch wäre und oberhalb 1083⁰C liegen würde. Die Grenzschicht oder Zwischenschicht 23 enthält d;ihcr bei dem aus der GB-PS 7 61 045 bekannten Verfah-

rcn nach der Erstarrung festes Kupfer(l)-oxid und eutektische Legierung.

Die Kurve für das aus der GB-PS 7 61 045 bekannte Verfahren setzt s«ch nach der vollständigen Umwandlung in Kupfer(l)-oxid nach links fort, da sich bei den vorhandenen hohen Temperatur das flüssige Kupfer langsam mit dem Kupferoxid unter Bildung einer eutektischen Phase verbindet und damit der K.upfergehalt in dem Kupferoxidbereich vergrößert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in seiner einfachsten Ausführungsform dadurch eingeleitet, daß die Oberfläche des Kupfers zu Kupferoxid oxidiert wird. Das Kiipfcroxid wird in Form einer dünnen Schicht gebildet und kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Die Schicht aus Kupferoxid kann beispielsweise durch Wärmebehandlung, durch Anodisieren oder chemisch unter Verwendung eines Oxidationsmittels ausgebildet werden.

Wie vorstehend bezüglich der GB-PS Ί 61 045 bereits festgestellt wurde, wandelt sich bei erhöhten Temperaturen das gesamte Kupfer(ll)-oxid in Kup>fer(l)-oxid um. Daher tritt die Kurve für das erfindungsg;mäße Verfahren in das Phasendiagramm der F i g. 2 bei erhöhter Temperatur in Form von reinem Kupfcr(l)-oxid ein. Mit fortgesetztem Erhitzen und im Laufe der Zeit bewegt sich die Kurve für das erfindungsgemiiße Verfahren sehr schnell nach links. Diese angedeutete Bewegung ist schneller als die bezüglich des Verfahrens der GBPS 7 61 045 angedeutete Bewegung, da die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgeblühte Kupferoxidschicht bedeutend dünner ist als die Kupferoxidschicht, die bei dem aus der GB-PS 7 61 045 bekannten Verfahren aufgebracht wird. Dies ist offensichtlich der Fall, da bei dem aus der GB-PS 7 61045 bekannten Verfahren die dicke Kupferoxidschicht verwendet wird, um Dimensionsstabilität für das Kupfer zu erhalten. In dem erfindungsgemäßen Verfahren dient das Kupferoxid jedoch nur zur Lieferung von Sauerstoff für das Verbindungsverfahren. Da das crfindungsgemäßc Verfahren darauf abzielt, daß die Zwischenschicht 23 unterculcktisch wird, muß der Sauerstoff- VornU gering sein. Daher diffundiert die geringe Sauerstoff menge schnell von der Kupferobcrfläche ab und vergrößert damit den relativen Kupferanteil an der Oberfläche.

Durch die Arbeitsweise innerhalb der nachstehend aufgeführten Bedingungen kann die Zusammensetzung der Zwischenschicht 23 untereutektisch gemacht werden, bevor die eutektische Temperatur von 1065° C erreicht wird. Daher ist beim ersten Auftreten einer Flüssigkeit die Lösung untereutektisch, wie dies bevorzugt wird. Dies geht aus Fig.3 besonders deutlich hervor. Folglich besteht die Zwischenschicht 23 nach der Erstarrung und der Herstellung der Verbindung aus Kupfer und eutektischer Legierung und ist praktisch frei von Kupferoxid. Es ist von Bedeutung, daß das erfindungsgemäße Verfahren in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, so daß bei den angewandten höheren Temperaturen kein weiterer Sauerstoff in das System eindringen kann. Auf diese Weise wird bewirkt, daß die Schmelze im endgültigen Zustand untereutektisch ist.

Bei einer Betrachtung der F i g. 2 und 3 ergibt sich, daß bei dem aus der US-PS 37 66 634 bekannten Verfahren ebenfalls eine untereutektische Zwischenschicht 23 mit den aufgezählten Vorteilen erzielt werden kann. Für Änwendungszwecke mit besonders hohen Anforderungen ist jedoch das erfindungsgemäße, in einer inerten Atmosphäre durchgeführte Verfahren zu bevorzugen, da das Kupfer nach dem Verbindungsvorgang nicht stark oxidiert wird.

Unter einer inerten Atmosphäre ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Atmosphäre zu verstehen, die bezüglich des Kupfers 21. des Kupferoxids bzw. Sauerstoffs und des Substrats 22 bei den in Frage kommenden Temperaturen inert ist. So kann beispielsweise ein Gas wie Stickstoff verwendet werden. Das Verfahren kann auch im Vakuum wirksam durchgeführt werden. Daher muß die inerte Atmosphäre nicht unbedingt aus einem der üblichen inerten Gase wie z. B. Argon bestehen.

Fig.4 zeigt wieder den vergrößerten untereutektischcn Teil des Phasendiagramms Kupfer-Sauerstoff.

ι ^r> Wie vorstehend erwähnt wurde, ist in dem untereutektischcn Bereich oberhalb der eulektischen Temperatur und zwischen Solidus- und Liquiduskurve eine Mischung aus zwei Phasen, nämlich festem Kupfer und flüssigem Eutektikum, vorhanden. Es sei der Punkt X betrachtet, der bei 0,5% Sauerstoff und etwa 1067"C liegt. Der prozentuale Gehalt des flüssigen Eutektikums

am Punkt X ist gleich , wobei L und Sdie Kurvenlängen zwischen dem Punkt X und der Soliduskurve bzw. zwischen dem Punkt X und der Liquiduskurve bei einer konstanten Temperatur gemäß Fig.4 sind. Die Betrachtung der Fig.4 zeigt daher, daß eine Zusammensetzung mit 0,5% Sauerstoff bei 1067" C zu mehr als zwei Dritteln aus festem Kupfer besteht.

Mit der Erhöhung der Temperatur besteht die Zusammensetzung mehr und mehr aus flüssigem Eutektikum. Bei etwa 1078°C, angedeutet durch den Punkt Y, besteht eine Mischung mit 0,5% Sauerstoff zu mehr als zwei Dritteln aus flüssigem Eutektikum. Schließlich wird bei etwa 1080⁰C die Mischung einphasig und besteht vollständig aus Flüssigkeit.

Es wurde festgestellt, daß das Verfahren am besten gesteuert oder beherrscht wird, wenn die Zwischenschicht 23 selbst bei der höchsten Temperatur, die angewandt wird, vorwiegend aus festem Kupfer besteht. Es ist daher vorteilhaft, die Arbeitstemperatur relativ weit unterhalb des Schmelzpunktes des Kupfers und in der Nähe der eutektischen Temperatur zu halten. Beispielsweise kann Kupfer vortcilhaflerweise bei einer Temperatur von 1072"C mit dem Substrat verbunden werden. Aus einer weiteren gründlichen Betrachtung der F i g. 4 ist ein weiterer Vorteil für ein Verfahren, bei dem die Temperatur relativ weit unterhalb des Schmelzpunktes des Kupfers gehalten wird, ersichtlich. Wenn an dem Punkt Y die Zusammensetzung nicht aus 03% Sauerstoff bestünde, sondern unabsichtlich 0,75% Sauerstoff betragen würde, würde offensichtlich die gesamte Zwischenschicht 23 flüssig werden. Die Gefahr eines solchen unbeabsichtigten gesamten Aufschmelzens wird dadurch verringert, daß man bei niedrigeren Temperaturen arbeitet Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Bedingungen und die nachstehenden Gesichtspunkte wurde eine Gütezahl gewählt, um festzustellen, wie gut eine bestimmte eutektische Zusammensetzung als Eutektikum zur Herstellung einer Verbindung arbeitet Diese Gütezahl wird durch eine Untersuchung des untereutektischen Bereichs des Phasendiagramms ermittelt wie er beispielsweise in Fig.4 dargestellt ist Es wird eine gerade Verbindungslinie zwischen dem Schmelzpunkt des Metalls (in diesem Fall Kupfer) und dem eutektischen Punkt gezogen. Die Gütezahl ist die Steigung dieser Geraden ausgedrückt in °C pro Atom-% des Elements (in diesem Fall Sauerstoff! das

zusammen mit dem Metali das Eutektikum bildet. Vorzugsweise sollte diese Gütezahl zwischen 1 und 100⁰C/ Atom-% liegen. Besonders bevorzugt wird eine Gütezahl, die so nahe wie möglich bei 10°C/Atom-% liegt. Eine große Gütezahl zeigt an, daß ein relativ großer Abstand zwischen dem Schmelzpunkt und der eutektischen Temperatur bezogen auf den Prozentgehalt des vorstehend erwähnten Elements (in diesem Fall Sauerstoff) im Eutek'.'kum, vorhanden ist. Eine kleine Gütezahl zeigt an, daß, eine relativ große Menge dieses Elements in dem Eutektikum vorhanden ist.

Die Betrachtung der F i g. 4 zeigt beispielsweise, daß die Gütezahl für Kupfer etwa ll,7°C/Atom-% Sauerstoff beträgt, woraus hervorgeht, daß das Eutektikum aus Kupfer und Kupferoxid, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, ein zur Herstellung einer Verbindung sehr geeignetes Eutektikum ist.

F i g. 5A bis 5D erläutern verschiedene Ausführungsformen der Ausbildung einer Schicht aus Kupferoxid im Schritt a)dcs erfindungsgemaßen Verfahrens.

F i g. 5A zeigt eine Platte oder ein Blech 21/1 aus Kupfer, auf dem sich an der Seite die mit dem Substrat 22/4 in Berührung kommt, eine Schicht 24/1 aus Kupferoxid befindet. Das Kupfer 21/4 wird auf dem Substrat dadurch angeordnet, daß das Kupfer in der Richtung der Pfeile bewegt wird. Wenn das Kupfer auf dem Substrat angeordnet ist, befindet sich die Schicht 24/4 aus Kupferoxid zwischen dem Kupfer und dem Substrat. Daher liegt die Kupferoxidschicht 24/4 an der Grenzschicht zwischen dem Kupfer 21/4 und dem Substrat 22/4 frei. Die Kupferoxidschicht 24/4 ist vorzugsweise sehr dünn, so daß die geformte Verbindungsstelle im endgültigen Zustand untereutektisch ist, wie dies im Zusammenhang mit F i g. 2 und 3 erklärt wurde. Beispielsweise kann eine Schicht aus Kupferoxid mit einer Dicke von etwa 20,0 bis 500,0 nm aufgebracht werden. Bei einem dünneren Kupferblech werden dünnere Kupferoxidschichten be-

lg^lV^ill l Xrl\ J^HIV111 αΧΛα

Es ist zu beachten, daß die obere Oberfläche des Kupfers 21/4 zusätzlich zur unteren Oberfläche oxidiert werden könnte, wenn es bequemer ist, einfach beide Oberflächen zu oxidieren. Das Kupferoxid an der oberen Oberfläche ergibt keine Beeinträchtigung der Herstellung der Verbindung an der Grenzschicht /wischen Kupfer und Substrat.

Die Schicht aus Kupferoxid kann in irgendeiner geeigneten Weise, z. B. durch Wärmebehandlung oder chemisch unter Verwendung eines Oxidationsmittels, ausgebildet werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, teilchenförmiges Kupferoxid als Schicht 2AA auf das Kupfer aufzubringen. Vorzugsweise wird das teilchenförmige Kupferoxid mit einem geeignetem Trägermaterial vermischt, um seine Handhabung zu erleichtern. Das Aufbringen kann durch Anstreichen, Siebdruck oder ein anderes geeignetes Verfahren erfolgen. Das Trägermaterial besteht vorzugsweise aus einer organischen Verbindung, die während des Erhitzens verdampft und daher in der fertigen Verbindungssieiie nicht vorhanden ist. Wenn man der Ansicht ist, daü das Aufbringen von teilchenförmigen Kupferoxid eine Schicht 2AA mit einem zu hohen Kupfcroxidgchall ergeben und damit die Gefahr hervorrufen würde, daß die Schmelze im endgültigen Zustand übcrcutcktLseh Lsi oder daß das gesamte Kupfer schmelzen würde, kann das teilchenförmige Kupferoxid mit teilchenförmigen. Kupfer vermischt werden, um den Saucrsioffanieil in der aufgebrachten Schicht 24/4 zu verringern. Ein ausgezeichnetes Verfahren zum Verbinden von Kupfer mil einer Dicke von etwa 250 μπι mit einem Keramikmaterial ist das folgende Verfahren: Eine Schicht aus Kupferoxid mit einer Dicke von 100,0 nm wird auf jeder Seite des Kupfers chemisch ausgebildet. Das Kupfer mit der Schicht aus Kupferoxid wird auf das Substrat gelegt und das Kupfer wird mit dem Substrat durch einen Tunnelofen geführt und innerhalb von 3 bis 3,5 min in Stickstoff

so dünn, daß für die Zwecke dieser Beschreibung das Kupfer 21/4 und das Substrat 22A so behandelt werden, als ob sie eine direkt aneinanderliegende Grenzfläche besitzen würden.

Nach dem Aufbringen des Kupfers 21/4 auf das Substrat 22/4 wird das Kupfer mit dem Substrat in inerter Atmosphäre auf eine Temperatur, die oberhalb der eutektischen Temperatur des Eutektikums aus Kupfer und Kupferoxid, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Kupfers liegt (1065 bis 1083⁰C), erhitzt, und zwar für eine Zeitdauer, die dazu ausreicht, daß an der Grenzschicht eine Schmelze gebildet wird. Wie zuvor erläutert wurde, liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 1072° C. Der Schritt des Erhitzens b) wird vorzugsweise in einem Tunnelofen ausgeführt, dem eine Stickstoffatmosphäre zugeführt wird. Um eine übermäßige Zersetzung zu verhindern, sollte der Temperaturanstieg relativ rasch erfolgen, beispielsweise in 3 oder 4 min oder weniger von Raumtemperatur auf die eutektische Temperatur. Ein Erhitzen für eine Zeitdauer von wenigen Sekunden oberhalb der eutektischen Temperatur ist ausreichend zur Bildung einer Verbindung mit dünnem Kupfer (etwa 25 bis 250 μιη). Eine Verlängerung der Zeitdauer über einige Minuten hinaus scheint sogar bei dickerem Kupfer keine Vorteile zu ergeben. Die Erhitzungsdauer, die Temperaturen und die dicke Kupferoxidschicht führen zu einer Schmelze, die im endgültigen Zustand untereuiektisch ist. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze, und die Verbindung *r>rd hergestellt

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peratur gehalten. Beim Abkühlen wird die Verbindung gebildet.

Im Gleichgewichtszustand bei 1065°C bildet eine Kupferoxidschicht mit einer Dicke von lOO^nm eine Schmelze mit einer Dicke von etwa 2,15 μηι. Bei 1075"C hat diese Schmelze eine Dicke von etwa 4,0 μιη. Die Schmelzen in dem bevorzugten Verfahren haben jeweils eine Dicke von weniger als 4,0 μπι, so daß eine Kupferschicht mit einer Dicke von 240 μπι praktisch fest bleibt und Dimcnsionsstabililät erzielt wird.

Fig.5B zeigt ein Verbindungssystem, das dem Systern von F i g. 5A ähnlich ist, wobei sich die Kupferoxidschicht 24S jedoch auf der oberen Oberfläche des Kupfers 21B befindet. Die Kupferoxidschicht 24ß kann auf dem Kupfer chemisch oder durch Wärmebehandlung gebildet werden gemäß der vorstehenden Beschreibung oder kann in Teilchenform aufgebracht werden. Wenn die Kupferschicht 21B in Richtung der Pfeile zum Auflegen auf das Substrat 22/? bewegt wird, kommt das Kupfer in unmittelbaren Kontakt mit dem Substrat und bildet damit die Grenzschicht zur Herstellung der Verbindung.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig.5B befindet sich der größte Teil der Schmelze während des Erhitzens auf der oberen Oberfläche der Kupferoxidschicht 24Ä Mit Erhöhung der Temperatur während des Erhitzungsschrittes diffundiert jedoch ein gewisser Anteil des K-upferoxids durch είπε Art F8stkörpsrdiffusion durch das relativ dünne Kupfer hindurch und erreicht die untere Oberfläche. Es ist ferner möglich, daß gewisse An-

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teile dir Schmelze durch in dem Kupfer befindliche Kapillaren hindurchdringen, wenn Uie Temperatur die eutektische Tempeatur übersteigt, und es hierdurch ermöglichen, JaB ein geringer AnteiS der Schmelze unmittelbar die untere Oberfläche des Kupfers 25ß erreicht. Da das Kupfer 21 Bund das Substrat 22ßan der Grcnzfliichc aneinanderliegen, ist nur ein geringer Anteil der Schmelze erforderlich, um diese Grenzschicht im wesciuiichen auszufüllen. Daher wird beim Abkühlen eine Verbindung gebildet. Beim Oxidieren der oberen Oberfläche ist die Kupferoxidschicht vorzugsweise etwas dicker als die bei der Ausführungsform gemäß F i g. 5A verwendete Kupferoxidschicht; die Zeitdauer ist jedoch etwa gleich.

F i g. 5C erläutert eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zwei Kupferbleche 21C werden verwendet, und eine Kupferoxidschicht 24C wird auf mindestens eines der Bleche aufgebracht, so daß sich das Kupferoxid zwischen den Blechen befindet. Es ist dabei gleichgültig, auf weichem der Bieche sich das Kupferoxid befindet, da bei Bewegung der Bleche in Richtung der Pfeile jedes Blech in Kontakt mit der dünnen Kupferoxidschicht kommt. Die Kupferoxidschicht 24C kann nach irgendeinem der vorgenannten Verfahren aufgebracht werden.

Während der Verbindung bildet sich zunächst die Schmelze zwischen den Kupferblechen. Schließlich erreicht ein Teil der Schmelze die Grenzfläche zwischen dem unteren Kupferblech und dem Substrat 22C, wie dies im Zusammenhang mit F i g. 5B beschrieben wurde. Der größere Teil der Schmelze bleibt in der Grenzschicht zwischen den beiden Kupferblechen. Bei der Abkühlung werden die Kupferbleche durch die Schmelze zwischen denselben miteinander verbunden, und das untere Kupferblech 21C wird durch die dazwischen befindliche Schmelze mit dem Substrat 22Cverbunden.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist in

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auf das Substrat 22D durch ein übliches Verfahren aufgebracht, beispielsweise durch eines der zuvor beschriebenen Verfahren oder ein anderes übliches Verfahren, beispielsweise durch Oxidation einer Schicht aus flammengesprühtem, aufgedampftem oder elektrodenlos abgeschiedenem Kupfer. Wenn das Kupfer 21D in Richtung der Pfeile bewegt wird und auf der Kupferoxidschicht 24D aufliegt, verhält sich die Anordnung so, wie dies im Zusammenhang mit F i g. 5A beschrieben wurde, und die Verbindung tritt nach dem Erhitzen und anschließender Abkühlung ein. Bei jeder der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens werden die Menge der aufgebrachten Kupferoxidschicht und der Erhitzungszyklus gesteuert so daß gewährleistet ist, daß die erhaltene Verbindungsstelle im endgültigen Zustand untereutektisch ist

55 Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbinden von Kupfer mit einem Substrat aus Keramikmaterial, bei dem das Kupfer mit dem Substrat bei einer Temperatur zwischen 1065 und 1083⁰C so lange in Berührung gebracht wird, daß eine eutektische Schmelze aus Kupfer ui\d Kupferoxid an der Grenzfläche zwischen dem Kupfer und dem Substrat gebildet wird, und bei dem die Schmelze zur Bildung einer direkten Bindung zwischen dem Kupfer und dem Substrat abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man