JP4500065B2

JP4500065B2 - アルミナ部材と銅電極との接合方法およびアルミナ部材と銅電極との接合体

Info

Publication number: JP4500065B2
Application number: JP2004042941A
Authority: JP
Inventors: 裕司小川; 隆司小野; 敏夫大橋; 廣道小林
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2024-02-19
Also published as: JP2005230858A

Description

本発明は、高純度アルミナ部材と銅電極との接合方法、および高純度アルミナ部材と銅電極との接合体に関するものである。

いわゆるＤＢＣ法（Direct Bonding
Copper)法は、銅をセラミックスへと接合する方法として公知であり、例えば特許文献１、特許文献２に記載されている。この方法では、例えばアルミナ基板上にタフピッチ銅を直接に載せ、不活性雰囲気中で、タフピッチ銅とアルミナ基板を接触させた状態で、１０６５℃（銅の共晶温度）〜１０８３℃（銅の溶解温度）で加熱する。これによって、アルミナと銅との接合界面に酸化銅相とアルミン酸銅相の共晶液相が生成する。この共晶液相によってアルミナ部材の表面を濡らした後、酸化銅相およびアルミン酸銅相を冷却し、固化させることにより、アルミナ部材と銅部材とを接合する。

特開昭５９‐3076号公報

特開昭５９‐3077号公報

しかし、この方法には以下の限界がある。まず、タフピッチ銅に対して、銅の共晶温度以上で加熱処理を行う必要がある。このため、アルミナ基板やタフピッチ銅が平板状でないと、全面にわたり接触させることが難しいので、実際上は平板状のものしか適用されていない。このため、例えば円筒状のセラミックス（アルミナ）部材に、板状あるいは丸棒状の銅部材を接合する際、形状的に接合時に両者の接触を良好にすることが難しく、また、接合面積も大きくとれない場合があり、十分な接合強度を得ることが困難であった。

これに加えて、アルミナ部材の純度が例えば９６重量％程度であれば、アルミナ部材と銅部材との間に共晶液相が生成しやすく、これによって高い接合力が得られやすい。しかし、本発明者が検討したところでは、純度９９．５重量％以上の高純度アルミナ部材の場合には、上記の方法では、高い接合力をもって高純度アルミナ部材と銅部材とを接合することは困難な場合があることが分かった。これは、アルミナ部材が高純度であることから、接合界面における共晶液相の生成が抑制されるためと考えられた。

このため、本発明者は、銀系活性ろう材によって、高純度アルミナ部材と銅部材とを接合することも検討した。しかし、このようなろう材はフッ素系腐食性ガス等の腐食性物質に弱く、雰囲気の汚染を発生しやすい。特に銅部材を銅電極として使用する場合には、こうした雰囲気の汚染は問題になる。

本発明の課題は、高純度アルミナ部材と銅部材とを接合する新たな方法を提供することである。

また、本発明の課題は、高純度アルミナ部材と銅部材とを接合することによって、フッ素系腐食性ガスのような腐食性物質による腐食に強い接合体を得ることである。

本発明は、
純度９９．５重量％以上のアルミナ部材と、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、銅の純度が９９．９重量％以上である銅電極との接合方法であって、
アルミナ部材と前記銅電極との間に、下記の組成を有するペースト状のろう材を介在させ、不活性雰囲気中または真空下で１０００℃以上，１０８３℃以下で加熱処理することによって、アルミナ部材と銅電極とを接合する接合工程
を有することを特徴とする、アルミナ部材と銅電極との接合方法に係るものである。
ＣｕＯ：９５．０〜９９．５重量％
Ｔｉ：０．５〜５．０重量％

また、本発明は、純度９９．５重量％以上の管状アルミナ部材と、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、銅の純度が９９．９重量％以上である銅電極との接合体であって、

銅電極がアルミナ部材の内周面または外周面に接合されており、アルミナ部材と銅電極とが、下記の組成を有するろう材によって接合されていることを特徴とする。
ＣｕＯ：９５．０〜９９．５重量％
Ｔｉ：０．５〜５．０重量％

本発明者は、高純度アルミナ部材と銅電極との間に、前記組成のろう材を介在させ、不活性雰囲気中または真空下で加熱処理することで接合できることを見いだした。このろう材は、酸化銅および／または銅を主成分とするものである。これによって、高純度アルミナと銅との実用的な接合方法が提供された。また、本発明方法では、接合部が曲面である高純度アルミナ部材と銅電極とを確実に接合することができるようになった。これによって、高純度アルミナ部材や銅電極の形状による制約がなくなり、例えば管状の高純度アルミナ部材を接合することが可能となった。

更に、この方法によって得られた接合体は、接合界面における耐腐食性に劣る物質量が少なく、フッ素系腐食性ガスのような腐食性物質による腐食に強いものである。

以下、図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
例えば図１（ａ）に示すように、高純度アルミナ部材１の接合面１ａと銅部材４との間にろう材６を介在させ，積層する。次いで、不活性ガス雰囲気中または真空下で加熱処理することによって、図１（ｂ）に示すように、高純度アルミナ部材１と銅部材４とを接合することに成功した。６Ａは接合層であり、８Ａは接合体である。

このろう材の組成は、以下のとおりである。
ＣｕＯ：９５．０〜９９．５重量％
Ｔｉ：０．５〜５．０重量％

ろう材において、ＣｕＯの含有量が９５．０重量％未満であると、接合体の耐蝕性が低下する。この観点からは、ＣｕＯの含有量を９５．０重量％以上とする。

ろう材は、実質的にＣｕを含有していないので、ろう材におけるＣｕＯの含有量は９５．０〜９９．５重量％である。

ろう材におけるチタン成分の含有量は０．５重量％以上である。ただし、チタン成分の含有量が５．０重量％を超えると、接合体の接合部分の耐蝕性が低下するので、チタン成分の含有量は５．０重量％以下とする。

なお、ろう材には、酸化銅、銅、チタン以外の成分が含有されていてもよい。しかし、このような成分の比率は、耐蝕性の観点からは、５．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以下が更に好ましく、実質的に含有されていないことが特に好ましい。このような他の成分としては、Ａｌ、Ｎｉを例示できる。

ろう材はペースト状物である。ペースト状にすることで、曲面に確実にろう材を塗布等の方法で配置することができ、形状追従性に優れる。このペースト状物内には、酸化銅、チタンの他に、ろう材として公知の各種の分散剤、バインダー、粘度調整剤等の添加剤を添加することができる。
このようなペースト作成方法として以下を例示できる。
ペーストを作成するには原料粉末にアクリル系バインダーを主成分とするビヒクル（ペースト作成のときの分散剤、バインダー、希釈剤などを混合した溶液）を添加し、乳鉢、三本ロール等により混練しペーストとする。

加熱処理時の温度は，接合強度を向上させるという観点からは、１０００℃以上であり、１０３０℃以上であることが更に好ましく、１０５０℃以上であることが最も好ましい。また、加熱温度は銅の融点以下であることが好ましく、従って１０８３℃以下である。

本発明では、銅部材の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、銅の純度が９９．９重量％以上であり、例えばいわゆる無酸素銅である。

本発明の接合体では、銅電極は、高純度アルミナ部材に対して接合されていることから、電極からの電力供給が安定している。更に、腐食性物質に対する耐久性が高く、腐食性物質に対して暴露される環境下で長期間使用しても、絶縁破壊が起こりにくい。

好適な実施形態においては、本発明の接合体は、腐食性物質に対して暴露されるべきものである。こうした腐食性物質としては、塩素系腐食性ガス、フッ素系腐食性ガスのようなハロゲン系腐食性ガスの他、酸、アルカリを例示できる。また、フッ素系腐食性ガスとしては、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ_２等のガスおよびそのプラズマを例示できる。

本発明の接合方法においては、接合工程において、高純度アルミナ部材と銅部材との接触を良好にするため、加圧することも可能であるが、加圧は必ずしも必要ない。この結果、高純度アルミナ部材や銅部材が、加圧が困難または不可能な形状であっても、両者を強固に接合することが可能になった。この点でも、本発明は産業上きわめて有用なものである。

従って、高純度アルミナ部材や銅部材の形状は特に限定されず、平板状の他、波板状、湾曲板状であってよい。また、管状（チューブ状）やその他の湾曲面を有する形状であってよい。

特に好適な実施形態においては、高純度アルミナ部材と銅部材との一方が管状であり、他方が、管状部材の外周面および／または内周面に接合されている。図２、図３、図４は、この実施形態に係るものである。

図２（ａ）、（ｂ）の接合体８Ｂにおいては、管状の高純度アルミナ部材１Ａの内周面１ｂに対して、断面円弧状の細長い銅部材４Ａが接合されている。７は高純度アルミナ部材１Ａの内部空間であり、１ａは外周面である。高純度アルミナ部材１Ａと銅部材４Ａとの接合方法は前述した。

図３（ａ）、（ｂ）の接合体８Ｃにおいては、管状の高純度アルミナ部材１Ａの内周面１ｂに対して、細長い円柱形状の銅部材４Ｂの外周面４ａが接合されている。高純度アルミナ部材１Ａと銅部材４Ｂとの接合方法は前述した。

図４（ａ）、（ｂ）の接合体８Ｄにおいては、管状の高純度アルミナ部材１Ａの外周面１ａに対して、細長い断面円弧状の銅部材４Ｃの内周面４ａが接合されている。

本発明の接合体を銅電極と高純度アルミナ部材との接合体に適用できる。このような接合体は、以下の点が優れている。即ち、銅電極を接合している高純度アルミナ部材は、絶縁耐久性が高く、長時間使用しても絶縁破壊が起こりにくい。また、銅電極とアルミナ部材とが接合されていることから、電極からの電力供給が安定している。更に、このような接合体は、腐食性物質に対する耐久性が高く、腐食性物質に対して暴露される環境下で長期間使用しても、絶縁破壊が起こりにくい。

本発明の銅電極は、エキシマレーザー装置用の電極装置、特にコロナ放電電極として好適に利用できる。以下、この実施形態について説明する。

図５（ａ）は、従来の電極２０を概略的に示す断面図であり、図５（ｂ）は、この電極装置の要部を示す断面図である。

エキシマレーザー発振器においては、希ガスとハロゲン化物との混合ガスを陽極と陰極との間に供給し、パルス電圧を加える。この際、電極装置から遠紫外線光子を発生させる。このとき、筒状の高純度アルミナ部材１４を使用した電極装置を用いる。図５においては、筒状の高純度アルミナ部材１４を押さえ部材１０によって定位置に固定する。そして、高純度アルミナ部材１４の外周面１４ｂに外側電極１２を設置し、外側電極１２を押さえ部材１１によって所定位置に固定する。これと共に、高純度アルミナ部材１４の内部空間に、図５（ｂ）に示すように円柱形状の内側電極１３を固定する。ここで、内側電極１３の位置決めは、所定個数のスペーサー１５によって行う。これによって、内側電極１３の外周面１３ａと高純度アルミナ部材１４の内周面１４ａとの間隔を一定に保持する。外側電極１２および内側電極１３は銅電極である。

以上のように、高純度アルミナ部材１４、外側電極１２、内側電極１３をそれぞれ定位置に固定する。これによって、各部材の相対的位置関係が固定され、電極からの放電状態が安定するはずである。

しかし、実際には、外側電極１２、内側電極１３をそれぞれ定位置に治具によって固定する必要がある。また、内側電極と高純度アルミナ部材との界面が密着しておらず、外側電極と高純度アルミナ部材との密着性も低い。このために、均一なコロナ放電を行わせることが難しく、不均一な放電が生じやすい。このため、高純度アルミナ部材に部分的な損耗が生じ易く、寿命が短い。

図６（ａ）は、本発明の接合体８Ｅを有する電極装置２１を概略的に示す断７図であり、図６（ｂ）は接合体８Ｅの要部断面図である。

図６においては、筒状の高純度アルミナ部材１４を抑え部材１０によって定位置に固定する。そして、高純度アルミナ部材１４の外周面１４ｂに外側電極１２を接合する。これと共に、高純度アルミナ部材１４の内部空間に、図６（ｂ）に示すように円柱形状の内側電極１３を接合する。外側電極１２および内側電極１３は銅電極である。

このような電極装置によれば、外側電極１２、内側電極１３を治具によって固定する必要がない。また、内側電極と高純度アルミナ部材との界面、外側電極と高純度アルミナ部材との界面における密着性が高い。更に、内側電極１３の外周面１３ａ、高純度アルミナ部材１４の内周面１４ａ、および外側電極１２の位置関係が一定に保持される。このために、均一なコロナ放電を行わせることができ、不均一な放電が生じにくい。このため、高純度アルミナ部材に部分的な損耗が生じ易にくく、寿命が延びる。

高純度アルミナの種類は限定されない。しかし、透光性アルミナが特に好ましい。透光性アルミナとは、可視光（６００（ｎｍ））領域で全光線透過率が８０％以上のアルミナである。透光性アルミナは、特に好ましくは、純度９９．９％の高純度アルミナに、焼結中の粒径のコントロールのための添加剤を加えて原料とし、この原料を用いて機械的プレスやコールドアイソスタティックプレス、押出技術等によって成形体を作製し、この成形体を脱脂し、脱脂体を水素雰囲気中で、１７００〜１９００℃で焼成したものである。焼成体は均一な六方晶の粒子からなる。

（実施例１）
前述の手順に従い、図２（ａ）、（ｂ）に示す接合体８Ｂを製造した。純度９９．９％の透光性アルミナセラミックチューブ１Ａ（外径１４ｍｍ、内径１０ｍｍ、全長８００ｍｍ）を準備した。また、無酸素銅からなる銅部材４Ａを準備した。この銅部材４Ａの酸素含有量は１０ｐｐｍ以下であり、銅の純度は９９．９６重量％である。銅部材４Ａの外径は９．８ｍｍであり、厚さは０．３ｍｍであり、長さは８００ｍｍである。銅部材４Ａをチューブ１Ａの内部に挿入した。

ろう材のペーストを銅部材４Ａの外周面４ａに塗布して塗膜を形成し、塗膜をチューブ１Ａの内周面１ａに接触させた。ろう材の組成は、ＣｕＯ：９９．５重量％、Ｔｉ：０．５重量％であった。次いで、チューブを真空炉内に収容し、１０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で、最高温度１０７５℃、最高温度での保持時間５〜１０分間の条件で接合し、接合体８Ｂを得た。得られた接合体８Ｂは、熱膨張差による接合界面のクラックはなく、密着性もよく、接合状態が良好であった。

（実施例２）
実施例１と同様の手順に従い、図３（ａ）、（ｂ）に示す接合体８Ｃを製造した。高純度アルミナ部材１Ａは、実施例１と同様である。また、無酸素銅からなる円柱状の銅部材４Ｂを準備した。この銅部材４Ｂの酸素含有量は１０ｐｐｍ以下であり、銅の純度は９９．９６重量％である。銅部材４Ｂの外径は９．５ｍｍであり、長さは８２０ｍｍである。ろう材のペーストを銅部材４Ａの外周面４ａに塗布して塗膜を形成し、塗膜をチューブ１Ａの内周面１ａに接触させた。ろう材の組成は、ＣｕＯ：９９．５重量％、Ｔｉ：０．５重量％であった。次いで、チューブ１Ａを真空炉内に収容し、１０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で、最高温度１０７５℃、最高温度での保持時間５〜１０分間の条件で接合し、接合体８Ｂを得た。得られた接合体は、熱膨張差による接合界面のクラックはなく、密着性もよく、接合状態が良好であった。

（実施例３）
実施例１と同様の手順に従い、図４（ａ）、（ｂ）に示す接合体８Ｄを製造した。ただし、高純度アルミナ部材１Ａは、実施例１と同様である。また、無酸素銅からなる断面円弧状の銅部材４Ｃを準備した。この銅部材４Ｃの酸素含有量は１０ｐｐｍ以下であり、銅の純度は９９．９６重量％である。銅部材４Ｃの内径は１４ｍｍであり、厚さは０．５ｍｍであり、長さは８００ｍｍである。

チューブ１Ａの外周面１ａにろう材ペーストを塗布して塗膜を形成した。ろう材の組成は、ＣｕＯ：９９．５重量％、Ｔｉ：０．５重量％であった。塗膜上に銅部材４Ｃの内周面４ａを接触させた。次いで、チューブ１Ａを真空炉内に収容し、１０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で、最高温度１０７５℃、最高温度での保持時間５〜１０分間の条件で接合し、接合体８Ｄを得た。得られた接合体は、熱膨張差による接合界面のクラックはなく、密着性もよく、接合状態が良好であった。

実施例１〜３の各接合体を使用し、エキシマレーザー発振器用の電極（図６参照）を製造した。この結果、腐食性ガス環境下において長期間にわたって損耗が少なく、良好な放電状態を維持できるものであった。

（比較例１）
実施例１において前記ろう材を使用しなかった。他は実施例１と同じ条件で接合を試みたが、接合しなかった。

（比較例２）
実施例２において前記ろう材を使用しなかった。他は実施例２と同じ条件で接合を試みたが、接合しなかった。

（比較例３）
実施例３において前記ろう材を使用しなかった。他は実施例３と同じ条件で接合を試みたが、接合しなかった。

以上述べたように、本発明によれば、高純度アルミナ部材と銅部材とを接合する新たな方法を提供できる。また、高純度アルミナ部材と銅部材とを、高い圧力を加える必要性なしに接合することができ、これによって高純度アルミナ部材や銅部材の形状による制約を少なくできる。更に、高純度アルミナ部材と銅部材とを接合することによって、フッ素系腐食性ガスのような腐食性物質による腐食に強い接合体を得ることができる。

（ａ）は、高純度アルミナ部材１、ろう材６および銅部材４を示す正面図であり、（ｂ）は接合体８Ａを示す正面図である。（ａ）は、管状の高純度アルミナ部材１Ａと断面円弧状の銅部材４Ａとの接合体８Ｂを示す横断面図であり、（ｂ）は、接合体８ＢのＩＩｂ−ＩＩｂ線断面図である。（ａ）は、管状の高純度アルミナ部材１Ａと円柱状の銅部材４Ｂとの接合体８Ｃを示す横断面図であり、（ｂ）は、接合体８ＣのＩＩＩｂ−ＩＩＩｂ線断面図である。（ａ）は、管状の高純度アルミナ部材１Ａと円柱状の銅部材４Ｃとの接合体８Ｄを示す横断面図であり、（ｂ）は、接合体８Ｄの縦断面図である。（ａ）は、従来の電極装置２０を概略的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の電極装置の要部断面図である。（ａ）は、本発明に係る接合体を利用した電極装置２１を概略的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の電極装置２１の要部断面図である。

符号の説明

１、１Ａ、１４高純度アルミナ部材１ａ、１ｂ、１４ａ、１４ｂ高純度アルミナ部材の接合面４、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、１２、１３銅部材４ａ、１３ａ銅部材の接合面６ろう材６Ａ
接合層
８、８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄ、８Ｅ接合体２１電極装置

Claims

純度９９．５重量％以上のアルミナ部材と、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、銅の純度が９９．９重量％以上である銅電極との接合方法であって、
前記アルミナ部材と前記銅電極との間に、下記の組成を有するペースト状のろう材を介在させ、不活性雰囲気中または真空下で１０００℃以上，１０８３℃以下で加熱処理することによって、前記アルミナ部材と前記銅電極とを接合する接合工程
を有することを特徴とする、アルミナ部材と銅電極との接合方法。
ＣｕＯ：９５．０〜９９．５重量％
Ｔｉ：０．５〜５．０重量％
前記アルミナ部材が管状であり、前記銅電極を前記アルミナ部材の内周面または外周面に接合することを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記銅電極がコロナ放電電極であることを特徴とする、請求項２記載の方法。
前記銅電極が円柱状であり、かつ前記アルミナ部材の前記内周面に接合されていることを特徴とする、請求項２記載の方法。
前記アルミナ部材が透光性アルミナ部材であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
純度９９．５重量％以上の管状アルミナ部材と、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、銅の純度が９９．９重量％以上である銅電極との接合体であって、

前記銅電極が前記アルミナ部材の内周面または外周面に接合されており、前記アルミナ部材と前記銅電極とが、下記の組成を有するろう材によって接合されていることを特徴とする、接合体。
ＣｕＯ：９５．０〜９９．５重量％
Ｔｉ：０．５〜５．０重量％
フッ素系腐食系ガスに対して暴露される環境下で使用されることを特徴とする、請求項６記載の接合体。
前記銅電極がコロナ放電電極であることを特徴とする、請求項６記載の接合体。
前記銅部材が円柱状であり、かつ前記アルミナ部材の前記内周面に接合されていることを特徴とする、請求項６記載の接合体。
前記アルミナ部材が透光性アルミナ部材であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一つの請求項に記載の接合体。