DE2631949A1

DE2631949A1 - Strahlen-haertende bindemittel

Info

Publication number: DE2631949A1
Application number: DE19762631949
Authority: DE
Inventors: H J Dr Rosenkranz; Karl-Ernst Dr Schuster
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-15
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1978-01-19

Description

Strahlen-härtende Bindemittel
Die Erfindung betrifft olefinisch ungesättigte Harze (Bindemittel) aus Polyepoxiden und Acrylsäure für strahlenhärtende Überzugsmittel hoher Reaktivität, die verkappte Polyisocyanate enthalten und die durch thermische Nachbehandlung eine ausgezeichnete Haftung auf metallischen Substraten erreichen.
Urethangruppenhaltige Acrylharze, die durch Strahlung ausgehärtet werden, sind oft beschrieben worden, z.B. in der DT-OS 2 336 264, 2 157 115 oder 2 102 382. Sie werden als hochreaktive Bindemittel mit guten chemischen und mechanischen Eigenschaften beschrieben und finden deshalb z.B. Anwendung als Resistlacke. Diese Acrylurethane haben aber wie auch alle anderen photochemisch gehärteten Bindemittel den entscheidenden Nachteil, daß sie auf Metallen oder metallischen Substraten schlecht haften. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen entscheidenden Mangel zu beheben. Haftvermittelnde funktionelle Gruppen wie z.B. copolymere Siloxane oder Phosphate (beschrieben in der DT-OS 2 500 489 oder 2 063 139) führten jedoch zu keiner entscheidenden Verbesserung.
Versuche, durch eine thermische Nachbehandlung des photochemisch gehärteten Films eine Haftverbesserung herbeizuführen, hatten keine reproduzierbaren Effekte.
Es wäre jedoch wünschenswert, ein Bindemittel zu entwickeln (z.B. für Bleichdruckfarben), das eine hohe Reaktivität mit guten mechanischen und chemischen Eigenschaften sowie guter Haftung auf Metallen vereint, das sterilisierfähig und überbrennfest ist.
I.K. Shahidi et al. (Modern Paint und Coating, July 1975, S. 21 - 26) beschreiben ein System, in dem ein Melaminharz und ein saurer Katalysator dem lichthärtenden OH-haltigen Acrylharz beigemischt ist. Nach dem Vernetzen mit Licht erfolgt eine 5-minütige thermische Nachbehandlung bei ca. 150°C.Dabei konnte jedoch nur auf phosphatierten Stahlblechen eine geringfügige Haftverbesserung erreicht werden. Auf nicht vorbehandelten Metallen konnte kein Effekt erzielt werden.
Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von verkappten Polyisocyanaten zu Epoxyacrylaten bei einer thermischen Nachbehandlung der durch Strahlen ausgehärteten Über züge diesen eine hervorragende Haftung auf behandelten wie unbehandelten Metallen verleiht, insbesondere auch auf kritischen Materialien wie z.B. verzinntes oder verzinktes Stahlblech, Aluminium etc. Dieses ist um so überraschender, als der photopolymerisierte Film vor der thermischen Nachbehandlung bereits völlig vernetzt, klebfrei und lösungsmittelfest ist.
Die Rheologie und die Reaktivität des Bindemittels bleiben durch den Zusatz von verkappten Polyisocyanaten unberührt.
Gegenstand der Erfindung sind demnach durch Strahlen härtbare Mischungen aus A) 30 - 95 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes mindestens eines Polyepoxids mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül und Acryl- bzw. Methacrylsäure oder deren Mischungen, wobei auf ein Epoxidäquivalent etwa 0,6 bis 1 Carboxyläquivalente eingesetzt worden sind, B) 5 - 70 Gew.-t eines oder mehrerer (Meth)Acrylsäureester von 2- bis 6-wertigen Alkoholen, Ätheralkoholen oder deren Mischungen, C) 0,2- 10 Gew.-% bezogen auf die Summe aus A und B, eines üblichen Photoinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 - 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A, B und C, eines verkappten Polyisocyanats enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Mischungen als Oberzugs-, Beschichtungs- und Imprägniermassen sowie als Bindemittel für Strahlen-härtende Druckfarben, beispielsweise für den Sieb-, Offset- und Photodruck, die durch thermische Nachbehandlung auf dem Untergrund fixiert werden können.
Vorzugsweise werden als Komponente A Umsetzungsprodukte eingesetzt, bei denen auf ein Epoxidäquivalent 0,3 bis 1 Carboxyläquivalente der (Meth)Acrylsäure zum Einsatz gelangten.
Bevorzugt sind weiter Umsetzungsprodukte der Polyepoxide mit Acrylsäure.
Die Herstellung der Komponente A erfolgt nach bekannten Methoden durch Umsetzung des Polyepoxids mit (Meth)Acrylsäure oder deren Mischungen, beispielsweise bei 40 bis 100°C und ggf. in Gegenwart von etwa 0,01-3 Gew.-%, bezogen auf Epoxid + Säure, an Katalysatoren, die die Umsetzung beschleunigen, wie tert. Amine, Alkalihydroxide, Alkalisalze organischer Carbonsäuren. (Vergl. US-Patentschriften 2 450 400, 2 575 440 und 2 698 308).
Unter Polyepoxiden werden in der vorliegenden Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe (= 2,3 Epoxypropylgruppe) pro Molekül, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 3 1,2-Epoxidgruppen, enthalten.
Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen konnen Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4 e -Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, aus 4g4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4, 4-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris- (4-hydroxyphenyl )-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novolaken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren),aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vergl. GB-PS 1 017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. GB-PS 1 024 288).
Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen.
Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyl-trimethylentrisulfon.
Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester; die gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert sein können und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen, etwa Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel worin A einen mindestens 2-wertigen Rest eines gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2-wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-3 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 2 bis 6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel (vergl. GB-PS 1 220 702).
Die Polyepoxidverbindungen können vor ihrer Umsetzung mit (Meth)Acrylsäure durch Reaktion mit Ammoniak oder den weiter unten angegebenen Aminen, mit Schwefelwasserstoff oder den unten spezifizierten Schwefelverbindungen bzw.
mit Dicarbonsäuren modifiziert werden. Die modifizierten Umsetzungsprodukte stellen ebenfalls Polyepoxide mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe dar und sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Im Falle der Dicarbonsäuren ist die Modifizierung auch nach der Umsetzung mit (Meth)Acrylsäure möglich, sofern noch freie Epoxidgruppen vorhanden sind.
Die Modifizierung der Polyepoxide kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, 2-Xthylhexanol-1, Benzol, Xylol, Toluol, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäure-nbutylester, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Dichloräthan, Tetrachloräthan und Chlorbenzol.
Die Reaktion kann leicht bei Temperaturen von 20 - 90°C, vorzugsweise 40 - 90°C durchgeführt werden. In Ausnahmefällen können diese Temperaturen auch nach oben oder unten überschritten werden.
Bei der Modifizierung können pro Epoxidäquivalent 0,01 bis 0,4 NH-, SH- oder Carboxyläquivalente eingesetzt werden, wobei unter einem NH-, SH- oder Carboxyläquivalent die Menge Ammoniak oder Amin bzw. Schwefelwasserstoff oder Schwefelverbindung bzw. Dicarbonsäure in Gramm verstanden wird, in der ein Grammatom an Stickstoff oder Schwefel gebundener Wasserstoff bzw. ein Gramm-Mol Carboxylgruppen enthalten.sind. Ein Epoxidäquivalent ist die Menge Epoxidverbindung in Gramm, die eine 1,2-Epoxidgruppe enthält.
Als Amine kommen für die Modifizierung solche der Formel in Frage. In dieser Formel sind R1 und R2 gleich oder verschieden und bedeuten: Wasserstoff; Cl - C18 Alkyl, vorzugsweise C1 - C6 Alkyl; Hydroxyalkyl mit 2 - 18, vorzugsweise 2 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe; B-Alkoxyalkyl mit 2 - 18, vorzugsweise 2 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 - 4 C-Atomen im Alkoxyrest; ß-Alkoxycarbonylalkyl mit 2 - 18, vorzugsweise 2 - 4 C-Atomen im Alkyl und 1 - 4 C-Atomen im Alkoxyrest; ß-Cyanoalkyl mit 1 - 18, vorzugsweise 2 - 6 C-Atomen im Alkylrest; N-Dialkylaminoalkyl mit 1 - 12, vorzugsweise 2 - 4 C-Atomen im Alkylrest und 1 - 4 C-Atomen in der N-Dialkylaminogruppe; ferner R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin oder Pyrrolidinring. Die Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein.
Bevorzugt sind Verbindungen in denen R1 und/oder R2 Wasserstoff, Alkyl und ß-Hydroxyalkyl bedeuten.
Namentlich seien folgende Verbindungen genannt: Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Me thylpropylamin, Äthylmethylamin, Butylmethylamin, Äthylbutylamin, sek.-Butylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, tert.-Butylamin, Di-tert.-butylamin, n-Amylamin, Methylisoamylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylampn, Methylcyclohexylamin, Äthylcyclohexylamin, Propylcyclohexylamin, Cyciopentylamin, Dicyclopentylamin, Cyclopentylmethylamin. Pyrrolidin, Piperidin, Äthanolamin 3-Aminopropanol-1 l-Aminopropanol-2, N-Methyläthanolamin, N-Phenyläthanolamin, 1-Aminobutanol-3, N-Cyclohexyläthanolamin, N-Dodecyläthanolamin, N-Cyclohexyl isopropylamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2Amine 2-methylpropandiol-3, N,N-Dimethyläthylendiamin, N,N-Di athyläthylendiamin N-Trimethyläthylendiamin, N-Triäthyläthylendiamin.
Insbesondere werden verwendet: Ammoniak Äthanolamin, Diäthanolamin, l-Aminopropanol-2 (= Isopropanolamin), Diisopropanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibxltylamin, Methylamin, Äthylamin, Butylamin(e).
Als Schwefelverbindungen können solche der Formel HS - R - SH für die Modifizierung der Epoxidharze eingesetzt werden.
In dieser Formel bedeuten R = C1-C18 Alkylen, vorzugsweise C 1-C6-Alkylen, Alkylen-bis(carbonyloxyalkylen) mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest und 2 bis 6 C-Atomen in der Oxyalkylengruppe einen um die beiden endständigen Hydroxylgruppen verminderten Polyalkylenglykoläther- oder Polyalkylenglykolpolyätherrest mit verschieden oder identischen Alkylengruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, einen aromatischen Rest, einen aliphatischaromatischen Rest oder einen cyloaliphatischen Rest.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen Schwefelwasserstoff, Hexandithiol-1,6, Adipinsäure-bis-(2-mercapto)-diäthylester, Bismercaptomethylbenzol.
Als Dicarbonsäuren kommen für die Modifizierung der Epoxidharze in Frage: aliphatische C3-C12-Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäuren, Hexahydrophthalsäuren, Methylhexahydrophthalsäuren, araliphatische Dicarbonsäuren wie Phenylendiessigsäure, aromatische Dicarbonsäure wie Phthalsäure,Polyester mit endständigen Carboxylgruppen und Molgewichten (osmotisch bestimmt) von ca. 200 bis 800 auf Basis von 2-wertigen Alkoholen und/oder Ätheralkoholen und den vorstehend genannten Dicarbonsäuren.
Vorzugsweise werden eingesetzt: Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure und saure Polyester (Mn 300 - 800) aus Äthylenglykol, Propandiolen, Butandiolen, Hexandiolen, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Triäthylenglykol oder deren Mischungen und mindestens einer der bevorzugt genannten D icarbonsäuren.
Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren folgende, gegebenenfalls modifizierte Polyepoxidverbindungen oder deren Mischungen verwendet: Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Polyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäure-diglycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von n Molen Hydroxylgruppen (n = ganze Zahl von 2 - 6), insbesondere von 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan sowie Polyglycidyläther aus Tetraäthylenglykol-bis-(p-hydroxy)-benzoat.
Als Komponente B werden Veresterungsprodukte aus Acryl-und/oder Methacrylsäure und Polyhydroxyverbindungen mit 2 bis 6 OH-Gruppen, beispielsweise Hexandiol-1,6-Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, eopentylglykol, bisoxyäthyliertes Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trimethylolhexan, Hexantriol-1.3.6, Sorbitol,Mannitol eingesetzt. Sie können durch azeotrope Veresterung, Umesterungsprozesse oder durch Umsetzung der erwähnten Polyhydroxyverbindungen mit Acryl- und/oder Methacrylsäurehalogeniden nach bekannten Verfahren (beispielsweise gemäß GB-PS 423 790 oder DT-AS 1 267 547) erhalten werden.
Bevorzugte Verbindungen der Komponente B sind Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-triacrylat und Pentaerythrit-tetracrylat, Hexandiolbisacrylat.
Butandiolbisacrylat, Trimethylolpropanbisacrylat, Diäthylenglykolbisacrylat, Triäthylenglykolbisacrylat, Tetraäthylenglykolbisacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat bisoxyäthyliertes Bisphenol A-diacrylat, triäthoxyliertes Trimethylolpropan-triacrylat.
Die erfindungsgemäße Kombination aus Komponente A mit B kann durch einfaches Mischen dieser beiden Komponenten hergestellt werden. Vorteilhaft kann aber auch eine Umsetzung des Epoxyharzes nach einem der bekannten Verfahren mit der ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart der Komponente B sein. Dieses Vorgehen erlaubt auch die Umsetzung höher viskoser Epoxyharze zu den entsprechenden Harzmassen.
Die Umsetzung kann beispielsweise bei 40 bis 1000C und gegebenenfalls in Gegenwart von etwa 0,01 - 3 Gew.-%, bezogen auf Epoxid + Säure, an Katalysatoren erfolgen, wie tert. Amine, Alkalihydroxide, Alkalisalze organischer Carbonsäuren (vergl. US-Patentschriften 2 456 408, 2 575 440 und 2 698 308).
Als Photoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, beispielsweise Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 949 010, Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 1 769 168, 1 769 853, 1 769 854, 1 807 297, 1 807 301, 1 919 678, 2 430 081 und der DT-AS 1 694 149. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren stellen Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert.
Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß DT-OS 1 795 089.
Die erwähnten Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Massen in Mengen zwischen 0,2 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A + B, eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wie häufig wegen synergistischer Effekte vor teilhaft, auch in Kombination miteinander verwendet werden.
Häufig kann es vorteilhaft sein, sei es zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Harzmassen oder aber um eine besondere kratzfeste Oberfläche der Schichten zu erhalten, weitere Zusätze zu verwenden. So ist ein Abmischen mit anderen Harztypen, beispielsweise mit gesättigten oder ungesättigten Polyesterharzen, durchaus möglich. Vorzugsweise-werden die Harze in Mengen von 1-50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A + B, eingesetzt. Grundsätzlich jedoch sollten nur solche Harze mitverwendet und ihre Menge soweit begrenzt werden, daß eine Beeinträchtigung der Reaktivität nicht auftritt. Geeignete in der Lackindustrie gebräuchliche Lackharze sind in den Lackrohstofftabellen von E. Karsten, 5. Auflage, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1972, Seiten 74-106, 195-258, 267-293, 335-347, 357-366 beschrieben.
Vorteilhafte Zusätze, die zu einer weiteren Steigerung der Reaktivität führen können, sind bestimmte tert. Amine wie z.B. Triäthylamin oder Triäthanolamin. Ähnlich wirksam ist der Zusatz von Phosphinen oder Thioäthern.
Die genannten Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A+B, eingesetzt Wie jedes zur Vinylpolymerisation befähigte Systeme benötigen die erfindupgsgemäßen Harzmassen zur Erzielung einer hohen Lagerstabilität den Zusatz von Polymerisationsinhibitoren. Geeignete und dem Fachmann bekannte Verbindungen sind Phenole wie z.B. Hydrochinon, Toluhydrochinon, Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinonmonomethyläther aber auch Phenothiazin oder Kupferverbindungen. Die zuzusetzende Menge richtet sich nach der erwünschten Stabilisierung sowie nach der zu tolerierenden Einbuße an Reaktivität, die durch Zusatz an Stabilisatoren häufig eintritt. Hier müssen von Fall zu Fall durchzuführende Konzentrationsreihen mit wechselnder Stabilisatorkonzentration Auskunft über Art und optimale Menge des Stabilisators geben.
Die Zusätze bewegen sich in der Regel zwischen 0,001 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf Komponenten A + B.
Die erfindungsgemäßen Strahlen-härtenden Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie verkappte Polyisocyanate enthalten.
Verkappungsmittel werden von E. Müller in Houben-Weyl, Methoden der Organ. Chemie, Bd. 14/2. S. 61 ff. näher beschrieben. Es eignen sich alle Verbindungen, die im Temperaturbereich von 800C bis 2000C in Isocyanate zurückspalten, z.B. Oxime, Malonester, Acetessigester, Caprolactam, Phenol etc. In der DT-AS 1 957 483 und 2 215 080 werden z.B. solche Verbindungen beschrieben.
Unter dem Begriff Polyisocyanat werden in dieser Anmeldung di- und höherfunktionelle Isocyanate verstanden, vorzugsweise di- und trifunktionelle, insbesondere difunktionelle.
Polyisocyanate, die sich zur Herstellung der verkappten Polyisocyante eignen, sind z.B. Toluylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethan-4/4',4"-triisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5, 5-Trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat) und Hexan-1,6-diisocyanat. Die Polyisocyanate können über Diolkomponenten der allgemeinen Formel Ho - R - OH verlängert sein. In der Formel bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 2 - etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, in der bis zu 2 Kohlenstoffatome durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen, wie -0-, -S- bzw. wobei R' außer Wasserstoff jegliche C1-C3-Alkyl-, Phenyl-, Toluyl-, oder Benzylgruppen darstellen kann, ersetzt sein können. Als Beispiele seien angeführt: Äthylenglykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thio-diglykol oder N-Methyl-diäthanolamin. Als bevorzugte Diole werden Ätheralkohole, wie Diäthylenglykol oder Triätyhlenglykol eingesetzt. Auch Gemische von Diolen können verwendet werden.
Bei der bekannten Herstellung der verkappten Isocyanate geht man im allgemeinen so vor, daß im Endprodukt das Mol-Verhältnis von Polyisocyanaten zu Diolen 2,0 bis 4,0, vorzugsweise 2,1 bis 2,9, beträgt. Die verbleibenden Äquivalente an Isocyanatgruppen sind mit den üblichen Verkappungsmitteln blockiert.
Geeignet ist beispielsweise ein Produkt auf Basis Diäthylenglykol, Toluylendiisocyanat und £ Caprolactam im Molverhältnis 0,7 - 0,9 (Diäthylenglykol) : 2 (Toluylendiisocyant) : 2 ( £ -Caprolactam). Ferner ist geeignet ein Produkt auf Basis Diäthylenglykol,Isophorondiiso cyanat und Malonsäuredialkylester im Molverhältnis 0,5 (Diäthylenglykol) : 1 (Isophorondiisocyanat) : 1 (Malonsäuredialkylester). Besonders geeignet sind £-caprolactamverkappte Polyisocyanate.
Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 2500 - 5000 A, vorzugsweise 3000 - 4000 i liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler.
In der Regel lassen sich Schichten mit einer Dicke zwischen 1 und 500 /um (1 /um = 10 3 mm) in weniger als einer Sekunde zu einem Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. 10 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe, beispielsweise vom Typ HTQ-7 der Firma Philips, bestrahlt werden.
Die Filme sind anschließend klebfrei und lösungsmittelfest.
Diese Eigenschaft macht die Produkte besonders geeignet als Bindemittel für W-Licht-härtende Bleichdruckfarben, da es hier auf das sehr schnelle Erreichen einer klebfreien, trocknen Oberfläche ankommt.
Die thermische Nachbehandlung der Lackfilme erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 130°C, vorzugsweise 160-2000C, wobei ein geringer Zusatz gebräuchlicher Beschleuniger (Sn-octoat, Dibutylzinndilaurat, etc.) die thermische Nachhärtung verkürzen und die Härtungstemperaturen verringern kann. Hierdurch kann eine hervorragende Haftung auf allen Arten von Metallblechen erreicht werden.
Die hierbei üblichen Zusätze wie Paraffinöle, Polyäthylenwachse, Kieselsäure, Talkum, Kreide, Leicht- und Schwerspat sowie die in der Druckfarbenbranche üblichen Pigmente können ohne weiteres eingesetzt werden. Typische Pigmente sind beispielsweise organische Pigmente der Azoreihe (s. Ullmanns Enzyclopädie der techn. Chemie, Bd. 13, Seite 809) Phthalocyanin-Pigmente; Anthrachinonfarbstoffe (s. Ullmanns Enzyclopädie der techn. Chemie, Bd. 13, Seite 693) und Chinacridonpigmente, anorganische Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxide-, Cadmium-, Chrom- und Zinkpigmente sowie Ruß.
Es versteht sich von selbst, daß die vinylische Polymerisation auch mit thermischen Initiatoren durchführbar ist, wobei es von Vorteil sein kann, die Polymerisation und die Reaktion mit verkappten Isocyanaten in einem Schritt durchzuführen.
Erfolgt die Härtung durch thermische Initiatoren oder durch energiereiche Strahlung, z.B. Elektronenstrahlung oder t -Strahlung, so sind prinzipiell alle Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmaterialien, wie sie in der Lackchemie üblicherweise eingesetzt werden, verwendbar.
Werden die erfindungsgemäßen Harze in Gegenwart von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Komponenten, thermischen Polymerisationsinitiatoren ausgehärtet werden, so können die Schichtdicken 1 /um bis 1 mm betragen.
Geeignete thermische Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, tert. Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril. Oft ist es von Vorteil, den thermischen Polymerisationsinitiatoren Beschleuniger, wie aromatische Amine, Kobalt- oder Vanadinsalze organischer Säuren hinzuzufügen.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel könen als Druckfarben für Papiere, Textilien, Metalle eingesetzt werden, wobei die in der Drucktechnik üblichen Auftragsverfahren, beispielsweise Siebdruck Offsetdruck und Photodruck in Frage kommen. Auch als Lötstopplacke bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen sind sie geeignet.
Ein weiteres Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Strahlen-härtenden Harzmassen sind Beschichtungen, Imprägnierungen und Überzüge auf Holz, Leder, Textilien, aber auch Beschichtungen und Über züge auf keramischem Material. Als Auftragsverfahren kommen die in der Lackindustrie üblichen Methoden wie Gießen, Sprühen, Walzen, Rakeln in Frage. Gegebenenfalls kann es bei solchen Anwendungen wünschenswert sein, zur Anpassung der Viskosität Lösungsmittel, beispielsweise die üblichen Ester-, Keton- oder aromatischen Lösungsmittel zuzugeben.
Ebenso können Vinylmonomere wie Acryl- oder Methacrylsäureester zugegeben werden.
In den folgenden Beispielen seien zur Verdeutlichung der Erfindung einige typische Ausführungsformen dargelegt.
Bei der Prüfung der Haftung wurde wie folgt verfahren: A) Gitterschnittprüfung nach DIN 53 151. Sofern der Gitterschnitt-Kennwert GtO gefunden wird, schließt sich die Prüfung gemäß B) an.
B) Ein Klebstreifen (Tesafilm zu Warenzeichen der Firma Beiersdorf) wird fest auf den Gitterschnitt gedrückt und unmittelbar danach abgerissen. Im Falle des Gitterschnitt-Kennwertes GtO wird nach C) weiter geprüft.
C) Es wurde eine Tiefung von 6 mm nach DIN 53 152 (Erichsen-Wert) durchgeführt, wobei vor der Umformung die Probe mit einem Gitterschnitt versehen wurde. Bei Erreichen des Gitterschnitt-Kennwertes GtO, wird verschärft gemäß D) -geprüft.
D) Nach der Tiefung wurde ein Klebeband (Tesafilm zu mit kräftigem Druck auf die umgeformte Fläche gebracht und unmittelbar danach abgerissen.

Die Beurteilung erfolgt nach DIN 53 151 (Ausgabe 1970), wobei folgende Definitionen gelten:

Gitterschnitt Kennwert Beschreibung

GtO Die Schnittränder sind vollkommen

glatt, kein Teilstück des An-

striches ist abgeplatzt.

Gtl An den Schnittpunkten der Gitter-

linien sind kleine Splitter des

Anstriches abgeplatzt;

abgeplatze Fläche-etwa 5 % der Teil

- stücke.

Gitter schnitt Kennwert Beschreibung

Gt2 Der Anstrich ist längs der Schnitt-

ränder und/oder an den Schnitt-

punkten der Gitterlinien abgeplatzt:

abgeplatzte Fläche etwa 15 % der Teil-

stücke.

Gt3 Der Anstrich ist längs der Schnitt-

ränder teilweise oder ganz in breiten

Streifen abgeplatzt und/oder der

Anstrich ist von einzelnen Teil-

stücken ganz oder teilweise abge-

platzt;

abgeplatzte Fläche etwa 35 % der

Teilstücke.

Gt4 Der Anstrich ist längs der Schnitt-

ränder in breiten Streifen und/oder

von einzelnen Teilstücken ganz

oder teilweise abgeplatzt;

abgeplatzte Fläche etwa 65 % oder

mehr der Teilstücke.

Aus den den Beispielen zugeordneten Tabellen ist ersichtlich, daß aus erfindungsgemäßen Mischungen hergestellte Überzüge nach der thermischen Nachbehandlung eine wesentlich bessere Haftung auf Metallen besitzen als Über züge die lediglich durch Strahlen vernetzt sind.
Beispiel 1 560 Gew.-Tle. (= 3,2 Epoxidäquivalente) Hexahydrophthalsäurebisglycidester (Epoxyäquivalent 175) wurden in einem 2 l-Dreihalskolben mit Rührer,Tropftrichter und Rückflußkühler auf 600C erhitzt. Nach dem Einleiten von 13,6 Gew.-Tlen (= 0,8 SH-Äquivalente)gasförmigen Schwefelwasserstoffs wurden 108 Gew.-Tle (= 1,5 Carboxyläquivalente) Acrylsäure zugetropft. Es wurde solange gerührt, bis die Säurezahl (SZ) (Titration n/10 NaOH/Thymolblau) von 0 erreicht war.
Anwendung: a) Vergleich 100 Gew.-Tle des Produktes aus Beispiel 1 wurden mit 10 Gew.-Tln. Hexandiolbisacrylat und 4 Gew.-Tln x>-(2-Cyanoäthyl)-benzoinisopropyläther versetzt und in 25 /u Schichtdicke auf Weißblech und Aluminiumblech aufgetragen. Ergebnisse S. Tab. 1 + 2.
b) 100 Gew.-Tle des Produktes aus Beispiel 1 wurden mit 10 Gew.-Tln. Hexandiolbisacrylat, 4 Gew.-Tln.
ds-(2-Cyanoäthyl)-benzoinisopropyläther und 10 Gew.-Tln eines &-Caprolactam-verkappten Isocyanates auf Basis Diäthylenglykol, Toluylendiisocyanat und g-Caprolactam (Molverhältnis 0,8:2:2) sowie 0,05 Gew.-Tle.
Dibutylzinndilaurat versetzt. Das Bindemittel wurde in 25 /u Schichtdicke auf Weißblech und Aluminiumblech aufgetragen. Ergebnisse s. Tab. 1 + 2.
c) Vergleich 20 Gew.-Tle. des Harzes nach Beispiel 1a werden mit 4 Gew.-Tlen eines gelben Druckfarbenpigmentes der Formel angerieben. Mit Hilfe einer Gummiwalze wird ein 8 /u dicker Film auf Weißblech (E 2 DIN 1616) aufgetragen.
Ergebnisse s. Tab. 3.
d) 20 Gew.-Tle. des Harzes nach Beispiel 1b wurden analog 1c behandelt.
Ergebnisse s. Tab. 3.
Tab. 1: Metall: Weißbleich E 2 nach DIN 1616 Haftungsprüfung Bestrahlungs- thermische Nachbedauer: 1 Sek. handlung + 3 Min. 200 C A B A B C D Harz nach Bsp. 1a(Vergleich) GtO Gt4 GtO Gt4 - -Harz nach Bsp. lb(Erfindung) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +) Labortrockenschrank Tab. 2: Metall: Aluminiumblech (Alodine 1200 Fa. Collardin) Haftungsprüfung Bestrahlungs- thermische Nachbedauer: 1 sec. handlung +l 3 Min. 200 C A B A B C D Harz nach Beispiel 1a (Vergleich) GtO Gt4 GtO Gt4 -Harz nach Beispiel 1b (Erfindg.) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +) Labortrockenschrank Tab. 3: Metall: Weißbleich E 2 DIN 1616 H a f t u n g s p r ü f u n g Bestrahlungs- thermische Nachbedauer: 1 sec. handlung +L 3 Min. 200 C A B A B C D Harz nach Beispiel 1a (Vergleich) GtO Gt4 GtO Gt4 -Harz nach beispiel ib (Erfindg.) GtO Gt4 .GtO ,GtO GtO Gt2 +) Labortrockenschrank Beispiel 2 560 Gew.-Tle. (= 3,2 Epoxidäquivalente) Hexahydrophthalsäurebisglycidester (Epoxyäquivalent 175) werden in einem 2 l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückfluß kühler auf 600C erhitzt. Nach Zugabe von 5 g Thiodiglykol werden 86 Gew.-Tle. (= 1,18 Carboxyläquivalente) Adipinsäure zugefügt und bis zur SZ <10 gerührt. Anschließend werden 144 Gew.-Tle (= 2 CarboxYläquivalente) Acrylsäure zugetropft und bis zur Säurezahl 0 gerührt.
Anwendung: a) (Vergleich) Nach Abmischung mit 10 Gew.-Tln. Hexandiolbisacrylat und 4 Gew.-Tln (2-Cyanoäthyl) -benzoinisopropyläther wurde wie unter 1a verfahren. Ergebnisse s.
Tab. 4.
b) 100 Gew.-Tle des Produktes wurden nach Beispiel 2 mit 7 Gew.-Tlen eines £-caprolactam-verkappten Isocyanats auf Basis Äthylenglykol, Isophorondiisocyanat und £-Caprolactam (Molverhältnis 0,5:2:2) sowie 0,03 Gew.-Tle.
Zinnoctoat versetzt. Anwendung wie unter ib. Ergebnisse s. Tab. 4 + 5.
c) (Vergleich) 20 Gew.-Tle. des Harzes nach Beispiel 2a werden mit 4 Gew.-Tlen eines gelben Druckfarbenpigmentes der im Beispiel 1c angegebenen Formel angerieben.
Anwendung wie unter Beispiel lc. Ergebnisse s. Tab. 6.
d) 20 Gew.-Tle. des Harzes nach Beispiel 2b werden analog 2c behandelt und angewendet. Ergebnisse s. Tab. 6.
Tab. 4: Metall; Weißblech E 2 DIN 1616 Schichtdicke 25 Haftungsprüfung Bestrahlungs- thermische Nachbehandlung +) dauer: 2 sec. 3 Min. 2000C A B A B C D Harz nach Beispiel 2a (Vergleich) Gt4 Gt- Gt4 Gt- - -Harz nach Beispiel 2b (Erfindg.) Gt4 Gt- GtO GtO GtO Gt3 +t Labortockenschrank Tab. 5: Metall: Aluminiumblech (Alodine t200, Fa. Collardin) Haftunqsprüfung Bestrahlungs- thermische Nachbedauer: 2 sec. behandlung +} 3 Min. 200 C A B A B C D Harz nach Bsp. 2a (Vergleich) Gt4 Gt- Gt- Gt- - -Harz nach Bsp. 2b (Erfindung) Gt4 Gt- GtO GtO GtO Gt3 +} Labortrockenschrank Tab. 6: Metall: Weißbleich E 2 DIN 1616 Filmstärke: 8 Haftungsprüfung Bestrahlungs- thermlsche NachhiBnolung+) dauer: 8 sec. 3 Min. 200-C A B A B C D Harz nach Bsp. 2c (Vergleich) GtO Gt4 GtO Gt4 -Harz nach Bsp. 2d (Erfindung) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +> Iabortrockenschrank Beispiel 3 680 Gew.-Tle (= 3,58 Epoxidäquivalente) Bisphenol-A-bisglycidäther (Epoxyäquivalent 190) werden in einem 2 l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückfluß kühler auf 60°C erhitzt. Nach Zugabe von 7 g Thiodiglykol werden 260 Gew.-Tle. (= 0,864 Carboxyläquivalente) eines Polyesters (SZ 186) aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Phthalsäure (Molverhältnis 0,5:1:1) unter Rühren hinzugegeben und bis zur SZ <20 gerührt. Anschließend werden 144 Gew.-Tle (= 2 Carboxyläquivalente) Acrylsäure zugetropft bis zum Erreichen der SZ 0.
Im vorliegenden Beispiel kann nach der Zugabe des Thiodiglykols auch zunächst die angegebene Menge Acrylsäure und anschließend der saure Polyester zugefügt werden Anwendung: a) (Vergleich) 100 Gew.-Tle des Produktes aus Beispiel 3 wurde mit 10 Gew.-Tln Hexandiol-bisacrylat und 4 Gew.-Tln. α -(2-Cyanoäthyl)-benzoiniso-propyläther versetzt und in 25 µ Schichtdicke auf Weiß- und Aluminiumblech aufgetragen. Ergebnisse s. Tab. 7 + 8.
b) 100 Gew.-Tle des Produktes aus Beispiel 3 wurden mit 10 Gew.-Tln. Hexandiol-bisacrylat, 4 Gew.-Tln.
dC -(2-Cyanoäthyl)-benzoinisopropyläther und 10 Gew.-Tln eines £-caprolactam-verkappten Isocyanats auf Basis Diäthylenglykol, Toluylendiisocyanat und -Caprolactam (Molverhältnis 0,8:2:2) sowie 0,05 Gew.-Tle. Dibutylzinndilaurat. Das Bindemittel wurde in 25 /u Schichtdicke auf Weiß- und Aluminiumblech aufgetragen.
Ergebnisse s. Tab. 7 + 8.
Tab. 7: Metall: Weißblech E 2 DIN 1616 H a f t u n g s p r ü f u n g Bestrahlungs- thermische Nachbedauer: 2 sek. 3 Min. 200°C A B A B C D Harz nach Bsp. 3a (Vergleich) Gt4 Gt- Gt- Gt- -Harz nach Bsp. 3b (Erfindung) Gt4 Gt- GtO GtO GtO Gt3 +) Labortrockenschrank Tab. 8: Metall: A1uminiblech (Alodine 1200, Fa. Collardin) H a f t u n g s p r ü f u n g Bestrahlungs- thermische Nachbehanddauer: 2 sec. lung +) 3 Min 200 C A B A B C D Harz nach Bsp. 3a (Vergleich) Gt4 Gt- Gt- Gt- - -Harz nach Bsp. 3b (Erfindung) Gt4 Gt- GtO GtO GtO Gt3 +) Labortrockenschrank Beispiel 4 100 Gew.-Tle des Produktes aus Beispiel 1 wurden mit 10 Gew-Tln Hexandiolbisacrylat, 4 Gew.-Tln α -(2-Cyanoäthyl)-benzoinisopropyläther und 10 Gew.-Tln eines Malonester-verkappten Isocyanats auf Basis Diäthylenglykol, Isophorondiisocyanat und Malonsäurediäthylester (Molverhältnis 0,5:1:1) sowie 0,05 Gew.-Tlen Dibutylzinndilaurat versetzt. Das Bindemittel wurde in 25 /u Schichtdicke auf Weißblech und Aluminiumblech aufgetragen. Ergebnisse s.
Tab. 9 und 10.
Tab. 9: Metall: Weißblech E 2 nach DIN 1616 H a f t u n g s p r ü f u n g Bestrahlungs- thermische Nachbehandlung +) dauer: 1 sec. 3 Min. 200°C A B A B C D Harz nach Beispiel 1a (Vergleich) GtO Gt4 GtO Gt4 -Harz nach Beispiel 4 (Erfindung) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +) Labortrockenschrank Tab. 10: Metall: Aluminiumblech (Alodine 1200 Fa. Collardin) H a f t u n g s p r ü f u n g Bestrahlungs- thermische Nachbehanddauer: 1 sec. lung +) 3 Min. 200 C A B A B C D Harz nach Beispiel 1a (Vergleich) GtO Gt4 GtO Gt4 -Harz nach Beispiel 4 (Erfindung) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +) Labortrockenschrank Beispiel 5 680 Gew.-Teile (= 3,58 Epoxidäquivalente) Bisphenol A-bisglycidyläther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer,Tropftrichter und Rückflußkühler auf 600C erhitzt. Anschließend leitete man 4,25 Gew.-Tle.
(= 0,75 NH-Äquivalente)gasförmigen Ammoniaks innerhalb von 20 Stunden in die Lösung ein. Nun wurden 6,8 Gew.-Teile Thiodiglykol zugesetzt und 193 (= 2,68 Carboxyläquivalente) Acrylsäure ebenfalls bei 600C während 3 Stunden zugetropft.
Man kühlte auf Raumtemperatur ab, als eine Säurezahl von 0 erreicht war.
Nach Abmischung mit 15 Gew.-Tln. Hexandiolbisacrylat, 5 Gew.-Tln. Benzophenon, 3 Gew.-Tln. Triäthylamin sowie 10 Gew.-Tln.
eines Malonsäureester-verkappten Isocyanats auf Basis von Tetraäthylenglykol, Isophorondiisocyanat und Malonsäurediäthylester (Molverhältnis 0,5:1:1) wurde das Bindemittel in 25 1u Schichtdicke auf Weißblech aufgetragen.
Nach 1 sec. Belichtung mit einem HTQ-Hochdruckbrenner wurde ein klebfreier, harter, lösungsmittelfester Film erhalten.
Durch eine thermische Nachbehandlung von 3 Min. 1500C konnte eine ausgezeichnete Haftung auf Weißblech erzielt werden.

Claims

Patentansprüche 1. Strahlen-härtbare Mischungen aus a) 30 - 95 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes mindestens eines Polyepoxids mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül und Acryl-bzw. Methacrylsäure oder deren Mischungen, wobei auf ein Epoxidäquivalent etwa 0,6 bis 1 Carboxyäquivalente eingesetzt worden sind, b) 5 - 70 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)Acrylsäureester von 2- bis 6-wertigen Alkoholen, Ätheralkoholen oder deren Mischungen, c) 0,2- 10 Gew.-% bezogen auf die Summe aus A und B, eines üblichen Photoinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 - 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A, B und C, eines verkappten Polyisocyanats enthalten.
2. Verwendung der Mischungen nach Anspruch 1 als Oberzugs-, Beschichtungs- und Imprägniermittel,sowie als Bindemittel für Strahlen-härtende Druckfarben.