DE3109276A1

DE3109276A1 - Neues aliphatisches triisocyanat, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE3109276A1
Application number: DE19813109276
Authority: DE
Inventors: Tsunesuke Tama Tokyo Doi; Akira Ide; Yasushi Nobeoka Miyazaki Kishimoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-03-11
Filing date: 1981-03-11
Publication date: 1982-03-04
Also published as: JPS56127341A; DE3109276C2; US4314048A; FR2478088A1; FR2478088B1

Description

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BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein neues aliphatisches Trijsoeyanai, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung dieses aliphatischen Triisocyanats als Härter zur Herstellung von nicht vergilbenden Polyurethanharzen.

Es ist bekannt, daß aliphatische Polyisocyanate als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von nicht vergilbenden Polyurethanharzen mit guter Bewitterungsbeständigkeit verwendet werden können. Zu Beispielen für geeignete aliphatische Polyisocyanate, die nicht vergilbende Harze bilden, gehören Hexamethylendiisocanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisoeyanat. Diese Diisocyanate haben jedoch bei normaler Temperatur ätzenden Geruch und zeigen Toxizität gegenüber dem menschlichen Körper; somit ist es in nachteiliger Weise schwierig, diese Diisocyanate sicher zu handhaben. Sie werden daher in Form ihrer Addukte angewendet, die erhalten werden, indem die Diisocyanate mit einem Diol, wie Äthylenglycol und Butandiol oder einem Triol, wie Trimethylolpropan, als sogenannte adduktbildende Mittel, umgesetzt werden. Die Addukte werden jedoch Polymergemische mit hoher Viskosität und sollten wegen der leichteren Handhabung mit einem Lösungsmittel verdünnt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Isocyanat zur Verfügung zu stellen, das die vorstehend erläuterten nachteiligen Eigenschaften nicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist die neue Verbindung 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylen-diisocyanat (nachstehend als "Triisocyanat" bezeichnet) der Formel (I)

■* ■

OCN - (CH₀), - CH - (CH₉)- - NCO

I (I)

CH₂ - NCO

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des Triisocyanats der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-Aminomethyl-1,8-diaminooctan (nachstehend auch kurz als "Triamin" bezeichnet) der nachstehenden Formel (II)

- (CH₂)₃ - CH - (CH₂)₄ -

(II)

CH₂ - NH₂

oder dessen Salz mit Phosgen umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Härtungsmittel zur Herstellung eines nicht vergilbenden Polyurethanharzes, das als Hauptkomponente das Triisocyanat der Formel (I) enthält.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Das Triamin der Formel (II), das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Triisocyanats der Formel (I) gemäß der Erfindung verwendet wird, ist eine bekannte Verbindung und kann mit Hilfe üblicher Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Trimerisation von Acrylnitril durch elektro-Iytisehe Reduktion oder Amalgam-Reduktion unter Bildung von 1,3,6-Tricyanohexan und katalytische Hydrierung von 1,3,6-Tricyanohexan in Gegenwart eines Katalysators (JA-OS 5903/ 1979).

Das Triisocyanat der Formel (I) kann hergestellt werden, indem das Triamin der Formel (II) direkt mit Phosgen in einem inerten Reaktionsmedium umgesetzt wird oder indem das Salz des Triamins der Formel (II) in einem inerten Reaktionsmedium gelöst oder suspendiert wird und die erhaltene Lösung oder Suspension

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mit Phosgen umgesetzt wird.

Zu Beispielen für Salze, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, gehören das Hydrochlorid, Carbonat, Sulfat, Phosphat und Acetat.

Das Molverhältnis von Phosgen zu dem Triamin oder dessen Salz, das erfindungsgemäß angewendet werden kann, beträgt theoretisch mindestens 3 und in typischer Weise mindestens etwa 5 und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 90. Ein noch stärker bevorzugtes Molverhältnis von Phosgen zu Triamin oder dessen Salz liegt im Bereich von etwa 15 bis etwa 45.

Das inerte Reaktionsmedium,welches für diese Reaktion angewendet werden kann, kann jedes beliebige Reaktionsmedium sein, das für die übliche Phosgenierung eingesetzt wird, spezieller"ein Medium, welches nicht mit den Ausgangsmaterialien, d.h. dem Triamin oder dessen Salz und Phosgen sowie dem Reaktionsprodukt reagiert, welches die Ausgangsmaterialien und Phosgen ausreichend löst und kaum den entweichenden Chlorwasserstoff löst.

Zu Beispielen für inerte Reaktionsmedien gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Nonan, 2,2,5-Trimethylhexan und Decani aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Mesitylen, Tetralin, Butylbenzol, Diäthylbenzol und Pentylbenzol; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Hexachloräthan und 1,2,3-Trichlorpropan; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, o-Chlortoluol, p-Chlortoluol und 1-Chlornaphthalin, sowie chlorierte alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorcyclohexan. Unter diesen Verbindungen werden Mono-

chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenozol und Tetralin bevorzugt.

Die Menge des inerten Reaktionsmediums, die erfindungsgemäß angewendet werden kann, variiert in Abhängigkeit von dem gewählten Triamin oder dessen Salz und beträgt mindestens etwa 200 Gew.-Teile. Eine typische Menge liegt im Bereich von etwa 200 bis etwa 5000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Triamins oder dessen Salz. Eine bevorzugte Menge des inerten Reaktionsmediums liegt im Bereich von etwa 500 Gew.-Teilen bis etwa 3000 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Triamins oder dessen Salz.

Die erfindungsgemäß anzuwendende Reaktionstemperatur beträgt typischerweise etwa 70°C bis etwa 220⁰C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Reaktionsdruck entweder Atmosphärendruck oder ein über Atmosphärendruck liegender Druck sein und liegt vorzugsweise im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 50 bar (50 kg/cm²).

Die Reaktionsdauer kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und hängt von der Art des gewählten Triamins oder dessen Salz, dem gewählten Druck und der Temperatur und anderen Faktoren ab. Im allgemeinen beträgt die Reaktionsdauer jedoch etwa 20 Minuten bis etwa 30 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Wenn das Triamin als Ausgangsmaterial verwendet und in einem inerten Reaktionsmedium mit Phosgen umgesetzt wird, wird das Triamin zuerst in das entsprechende Carbamylchlorid (erste Stufe) umgewandelt und danach' wird das gebildete Carbamylchlorid in das Triisocyanat übergeführt (zweite Stufe).

Die Reaktionstemperatur der ersten Stufe kann die gleiche wie die der zweiten Stufe sein, es wird jedoch bevorzugt, in der ersten Stufe eine Reaktionstemperatur einzuhalten, die um etwa 50 bis etwa 100⁰C niedriger ist als die Reaktionstemperatur der zweiten Stufe, d.h., von etwa 120 bis etwa 200⁰C.

Wenn andererseits das Triamin in Form des Salzes als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird bevorzugt, daß das Salz zuerst fein pulverisiert wird und danach in einem inerten Reaktionsmedium suspendiert wird, oder daß ein inerten Reaktionsmedium gewählt wird, welches zum Lösen des Salzes befähigt ist, und daß das Salz des Triamins in diesem Reaktionsrnedium gelöst wird. Danach wird Phosgen in die so erhaltene Suspension oder Lösung eingeleitet, während die Temperatur der Suspension oder Lösung vorzugsweise bei etwa 120⁰C bis etwa 200⁰C gehalten wird. Wenn die Temperatur oberhalb etwa 200⁰C liegt, kann eine erhöhte Bildung von harzartigen Materialien stattfinden und daher die Ausbeute des gewünschten Materials vermindert werden. Wenn andererseits die Temperatur unter etwa 120⁰C liegt, wird die Reaktion verzögert und die Beendigung der Reaktion erfordert eine lange Zeit.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das inerte Reaktionsmedium durch Destillation aus der Reaktionslösung bzw. dem Reaktionsgemisch entfernt und das verbleibende Produkt wird der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei das erfindungsgemäße reine Triisocyanat, d.h. 4-Isocyanato-methyl-i,8-octamethylendiisocyanat erhalten wird. Wenn in dem Triisocyanat noch hydrolysierbare Chlorkomponenten verblieben sind, wird Metallpulver, wie Kupfer, Zink oder Eisenpulver oder eine Base, wie Calciumoxid, dem Triisocyanat zugesetzt und das Gemisch einer Wärmebehandlung bei etwa 80 bis etwa 200⁰C unterworfen und anschließend rektifiziert, um die hydrolysierbare Chlorkomponente zu entfernen.

Das so erhaltene Triisocyanat ist eine neue Verbindung, die einen Siedepunkt von 161 bis 163°C/1,2 mm Hg hat und bei 25⁰C eine geruchlose und farblose Flüssigkeit darstellt.

Die chemische Struktur des Triisocyanats kann hauptsächlich durch Spektralanalyse, wie Infrarotabsorptions-Spektralanalyse, NMR-Spektralanalyse und Massenspektroskopie, bestätigt werden. Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt eine Absorption bei 2230 cm durch die symmetrische Streckschwingung (Valenzschwingung) der Isocyanatgruppen und Absorptionen bei 2925, 2850, 1465 und 1335 cm aufgrund der Methylengruppen. Das NMR-Spektrum zeigt eine Absorption der Protonen in den Methylengruppen mit einem Zentrum um etwa 1,5 ppm und eine Absorption der Protonen, die mit den Isocyanatgruppen tragenden Kohlenstoffatomen verknüpft sind, mit einem Zentrum um etwa 3,3 ppm. Das Integral jedes dieser Absorptionsmaxima ist proportional der entsprechenden Anzahl von Protonen. Das Massenspektrum zeigt eine Ausgangslinie (parent peak) bei m/e = 251, die dem Molekulargewicht entspricht, und eine charakteristische Linie bei m/e = 195, die dem Fragment OCN - (CH₂)₃ - CH - (CH₂J₄ - NCO entspricht, das durch Spaltung des Triisocyanats gebildet wird.

Durch die vorstehend beschriebenen Spektralanalysen kann die Struktur des erfindungsgemäßen Triisocyanats der oben beschriebenen Formel (I) nachgewiesen werden.

Darüber hinaus sind die durch Elementaranalyse aufgefundenen Werte identisch mit den Werten, die entsprechend der oben beschriebenen Formel (I) errechnet werden.

Wenn das Reaktionsprodukt des Triisocyanats mit n-Dibutylamin mit einer Chlorwasserstoffsäurelösung rücktitriert wird, so wird ein NCO-Gehalt erzielt, der identisch mit der theoretischen Menge ist.

Jedes der durch Gaschromatographie und Flüssigphasenchromatographie erhaltenen Diagramme zeigt einen einzigen Peak, wobei

keinerlei Peaks aufgrund von Verunreinigungen aufgefunden
werden können.

Durch die vorbeschriebenen unterschiedlichen Analysenmethoden wird bestätigt, daß die angegebene Formel (I) korrekt ist
und daß das erfindungsgemäße Triisocyanat aus einer einzigen Verbindung besteht.

Das erfindungsgemäße Triisocyanat hat bemerkenswert niedere
Viskosität von etwa 5 cP bei 25⁰C und niederen Dampfdruck
und zeigt darüber hinaus bei Raumtemperatur praktisch keinen störenden bzw. reizenden Geruch. Das neue Triisocyanat kann
daher leicht und gefahrlos gehandhabt werden.

Das erfindungsgemäße Triisocyanat ist besonders wertvoll als Härtungsmittel zur Herstellung von nicht vergilbenden Polyurethanharzen. Das Triisocyanat als solches ist nicht nur beständig gegenüber Wärme und Licht, sondern verleiht auch den unter
Verwendung des Triisocyanats hergestellten Polyurethanharzen Lichtbeständigkeit und Bewitterungsbestandigkext. So zeigen
beispielsweise unter Verwendung des Triisocyanats hergestellte Polyurethan-Überzugsfilme nach mindestens einjährigem Aufbewahren im Freien keinerlei Änderung und haben noch ausgezeichnete Eigenschaften. Da außerdem das erfindungsgemäße Triisocyanat einen sehr niederen Dampfdruck hat und bei Raumtemperatur keinen störenden oder reizenden Geruch zeigt, kann es im Gegensatz zu üblichen aliphatischen Diisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat, sicher und gefahrlos gehandhabt werden, ohne daß es in sein Addukt übergeführt werden muß.
Das Triisocyanat, welches im Molekül mehr als zwei Isocyanatgruppen aufweist, zeigt ausreichende Vernetzungswirkung als
Härter für Polyurethanharze. Das Triisocyanat kann darüber
hinaus in Form eines Addukts mit irgendeinem beliebigen bekannten Mittel zur Adduktbildung, wie einem Diol oder Triol, eingesetzt werden.

Der NCO-Gehalt des Triisocyanats ist hoch und beträgt 50 Gew.-%; das Triisocyanat verleiht daher in vergleichsweise niederen Mengen den davon abgeleiteten Produkten ausgezeichnete Eigenschaften. Da dieses Triisocyanat ferner bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit darstellt und sehr niedere Viskosität besitzt und somit im Vergleich mit üblichen, für allgemeine Zwecke anwendbaren aliphatischen Polyisocyanat-Addukten überlegen ist, wie Hexamethylendiisocyanat-biuret (beispielsweise mit der Handelsbezeichnung "Desmodur N" der Bayer AG) und dem Hexamethylendiisocyanat/ Trimethylolpropan-Addukt CCoronate HL" der Nippon Polyurethane Co., Ltd.), ist es unnötig, dieses Triisocyanat zur leichteren Handhabung mit einem Lösungsmittel zu verdünnen. Das erfindungsgemäße Triisocyanat kann daher vorzugsweise als Härtungsmittel für Polyurethanharze mit höherem Feststoffgehalt angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Triisocyanat läßt sich in einfacher Weise durch Destillation unter Bildung des reinen Diisocyanats reinigen.

Das erfindungsgemäße Triisocyanat ist ein sehr wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyurethanharzen und kann beispielsweise zur Herstellung von Überzugsmaterialien, Elastomeren, Schaumstoffen, Klebmitteln und Filmen oder Folien verwendet werden.

Insbesondere das Triisocyanat läßt sich vorzugsweise als Härtungs mittel zur Herstellung von nicht vergilbenden Polyurethanharzen verwenden.

So können speziell nicht vergilbende Polyurethanharze hergestellt werden, indem das erfindungsgemäße Triisocyanat mit mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens zwei reaktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, bestimmt nach Zerewitinoff, aufweist, in einem Verhältnis von reaktivem Wasserstoff zu

Mol Isocyanatgruppen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5 : 1 und vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1,2 : 1 umgesetzt

Zu Beispielen für organische Verbindungen, die mindestens zwei reaktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen aufweisen, gehören (1) Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen wie (a) Diole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol-1,4, Butylenglycol-1,3, Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol; (b) Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaeritrit und Sorbit; (c) Polyäther-polyole, wie Polyäther-polyole mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, die durch die Additionsreaktion mindestens eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin oder Propylenglycol, an mindestens ein Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid, erhältlich sind, Polyätherpolyole, die durch Reaktion eines Alkylenoxids mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie Äthylendiamin oder Äthanolamin erhältlich sind, sowie Polytetramethylenglycole, die durch Ringöffnungspolymer isation von Tetrahydrofuran gebildet werden; (d) PoIyester-polyole, wie Polyester-polyole mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, die durch Kondensationsreaktion mindestens einer Dicarbonsäure, bzw. mindestens eines Dicarbonsäureanhydrids, wie Bersteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure,Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan oder Glycerin erhältlich sind; (e) Acryl-polyole, wie Acryl-polyole mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, erhältlich durch Polymerisation mindestens eines Acrylats oder Methacrylate,

das mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweist, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylinethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, mit mindestens einem Acrylat oder Methacrylat, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat oder Laurylmethacrylat, in Gegenwart oder Abwesenheit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, der ungesättigten Amide, wie Acrylamid, N-Methylolacrylamid und Diaceton-acrylamid und anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Glycidylmethacrylat, Vinyltoluol, Acrylnitril; (2) andere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Polybutadiene, die mindestens zwei endständige Hydroxylgruppen aufweisen, Polythioäther-polyole, Polythioester-polyole, Polyacetal-polyole, Polycarbonat-polyole und Polyesteramid-polyole? sowie (3) beliebige Gemische aus mindestens einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, mit mindestens einer Verbindung, die wenigstens zwei Gruppen aufweist, die reaktiven Wasserstoff enthalten, ausgewählt aus folgenden Verbindungsgruppen: (a) primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Diamine, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, 1,2-Diaminopropylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Xylylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Isophorondiamin, Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Polyamine, die durch Additionsreaktion mindestens eines Alkylenpolyamins, wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramin mit mindestens einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, erhältlich sind, und andere modifizierte Polyamine/(b) Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie flüssige

Polybutadiene mit mindestens zwei entständigen Carboxylgruppen, (c) Thiölgruppen enthaltende Verbindungen, wie Dithiole, Äthandithiol und 1,4-Butandithiol, PoIythiole, wie Trithioglycerin, Polyäther-polythiole, die durch Additionsreaktion mindestens eines Polythiols mit mindestens einem Alkylenoxid erhalten werden, und Polythioester-polythiole, die durch Kondensationsreaktion aus mindestens einer Dicarbonsäure mit mindestens einem Polythiol erhältlich sind, sowie (d) fithoxygruppen enthaltende Verbindungen, wie Epoxyharze mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, wie Epoxyharze des Novolak-Typs, Epichlorhydrin-Typs, zyklischen Oxiran-Typs, Glycidyläther-Typs, Glycidylester-Typs, Polyglycoläther-Typs, Glycoläther-Typs, des Typs einer epoxidierten aliphatischen ungesättigten Verbindung, des epoxidierten Fettsäureester-Typs, Polycarbonsäureester-Typs, Aminoglycidyl-Typs oder Resorcin-Typs.

Zur Herstellung des Polyurethan-Überzugsmaterials werden das erfindungsgemäße Triisocyanat und die vorstehend beschriebenen organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Butylacetat, Cellosolve-acetat, Methylformamid, Diäthylenglycol-diäthyläther, MethyläthyIketon, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol oder Benzin gelöst.

Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Triisocyanats erhaltenen Harze zeigen ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Wasserfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Verschmutzungsbeständigkeit und die Überzugsfilme zeigen gute rasche Trocknung, Härte und ausgezeichnetes Haftvermögen.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand

von Beispielen erläutert,. die lediglich zur Beschreibung der Erfindung dienen sollen.

Beispiel 1

In 145 g Methanol wurden 106 g des Triamins gelöst und zu der Lösung wurden tropfenweise 175 ml einer 35 %-igen konzentrierten Chlorwasserstoffsäure unter Kühlung in
der Weise zugefügt, daß die Temperatur nicht über 30 C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Entfernen von Methanol und Wasser unter vermindertem Druck konzentriert, wonach 1000 ml Aceton zugesetzt wurden
und schließlich das Konzentrieren des Gemisches fortgesetzt wurde, wobei ein viskoses Triamin-hydrochlorid erhalten wurde. Dieses Triamin-hydrochlorid wurde fein pulverisiert und bei 60 °C/5 mm Hg 10 Stunden lang getrocknet.

In einen 1 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einer Gaszuleitung, einem Rückflußkühler und einem
Thermometer versehen war, wurden 65 g des feinpulverisierten Triamin-hydrochlorids sowie 480 g Tetralin als Lösungsmittel gegeben. Nachdem die Temperatur der
Lösung unter ausreichendem Rühren auf 120 ⁰C erhöht
worden war, wurde mit dem Einleiten von Phosgen in die Lösung in einer Rate von 20 g/h begonnen und die
Temperatur wurde auf 185 C erhöht und bei diesem Wert gehalten, während Phosgen kontinuierlich 14 Stunden lang in die Lösung geleitet wurde. Die Reaktionslösung verfärbte sich allmählich und als das Einleiten von Phosgen unterbrochen wurde, hatte die Reaktionslösung eine braune Färbung. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und dann
wurde das in der Reaktionslösung gelöste Phosgen unter

vermindertem Druck von 50 ml Hg in einem Stickstoff-Gasstrom entfernt, danach wurde Tetralin unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein rohes Triisocyanat erhalten wurde. Durch Destil]ation dieses rohen Triisocyanats unter Vakuum wurden 4 2,0 g farbloses durchsichtiges 4-Isocyanato-Methyl-1,8-octamethylen-diisocyanat mit einem Siedepunkt von 161 bis 163 °C/1,2 mm Hg (Ausbeute 72 %) erhalten. Dieses Triisocyanat hatte folgende analytische Werte:

Viskosität: 5,0 cP bei 25 ⁰C NCO-Gehalt: 50,0 Gew.-% (theoretischer Wert:

50,2 Gew.-%)

20
Brechungsindex: n_ß 1,4740

Dichte: 1,052 bei 20 ⁰C

Elementaranalyse für C₁₂H₁₇N₃O-:

berechnet (%): C: 57,4, H: 6,8, N: 16,7 gefunden (%): C: 57,2, H: 6,8, N: 16,6

Infrarot-Absorptionsspektrum:

2925, 2850, 2230, 1465, 1335 cm"¹

Massenspektrum:

m/e = 251 (entsprechend dem Molekulargewicht) ra/e = 195 (entsprechend OCN-(CH₃)₃~CH-(CH₂)₄~NCO)

-Spektrum: (¹H-6OMHz, Lösungsmittel CD₃COCD₃, Standard TM£

1,5, 3,3 ppm

TMS, Temperatur 25 ⁰C)

Beispiel 2

In einen 10 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückf lußkühler¹ und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 300 g des Triamins und 5000 g o-Chlorbenzol gegeben. Während die Innentemperatur des Kolbens bei 70 bis 80 ⁰C gehalten wurde, wurde Phosgen in einer Rate von 130 g/h in die Lösung eingeleitet, wobei die Bildung eines weißen Niederschlags begann. Nach kontinuierlichem Einleiten von Phosgen wurde eine gelbe Suspension von Carbamylchlorid erhalten. Die Temperatur der Suspension wurde dann auf 160 C erhöht und Phosgen wurde weiter in einer Rate von 60 g/h während 12 Stunden in die Suspension geleitet. Nach dem Entfernen einer kleinen Menge des Niederschlags aus der erhaltenen braunen Reaktionslösung wurde das in der Reaktionslösung gelöste Phosgen bei einer Temperatur von 70 bis 80 C unter einem verminderten Druck von 10 bis 20 mm Hg entfernt und danach wurde o-Chlorbenzol unter einem verminderten Druck von höchstens 1 mm Hg abdestilliert. Schließlich wurde der braune Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 320 g des blaßgelben rohen Triisocyanats erhalten wurden, das einen Siedepunkt von 165 bis 168 °C/1,5 mm Hg hatte. Die Ausbeute betrug 74 %.

Zu diesem Triisocyanat wurden 20 g Kupferpulver zugesetzt und während die Temperatur des Gemisches bei 165 C gehalten wurde, wurde trockener gasförmiger Stickstoff in einer Rate von 5 l/h während 2 Stunden in das Gemisch eingeleitet, um das rohe Triisocyanat zu rektifizieren.

Dabei wurden 231 g farbloses durchsichtiges 4-Isocyanatomethyl-1,e-octamethylendiisocyanat mit einem Siedepunkt von 158 bis 159 °C/1,0 mm Hg erhalten. Dieses Triisocyanat hatte folgende analytische Werte:

Viskosität: 5,0 cP bei 25 °C NCO-Gehalt: 50,1 Gew.-% (theoretischer Wert:

50,2 Gew.-%)

20
Brechungsindex: η 1,4741

Elementaranalyse für C₁ „H.. _N-,O_:

berechnet (%): C: 57,4, H: 6,8, N: 16,7 gefunden (%): C: 57,3, H: 6,8, N: 16,6

Infrarot-Absorptionsspektrum:

2925, 2850, 2230, 1465, 1335 cm"¹

Massenspektrum:

m/e = 251 (entsprechend dem Molekulargewicht) m/e = 195 (entsprechend OCN-(CH₂)₃~CH-(CH₂)₄~NCO)

NMR-Spektum: (¹H-60MHz, Lösungsmittel CD₃COCD₃, Standard TMS, Temperatur 25 ⁰C)

1,5, 3,3 ppm.
Beispiel 3

In einen 2 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 120 g des Triamins und 800 g Tetralin gegeben und in die so erhaltene

Mischlösung wurde trockenes gasförmiges Kohlendioxid mit einer Rate von etwa 500 ml/min, während 3 Stunden bei 25 C eingeleitet, wobei eine viskose Suspension des Triamin carbonats erhalten wurde.

Als die Temperatur dieser Suspension erhöht wurde, wurde das Triamincarbonat vollständig bei etwa 90 C aufgelöst, so daß eine homogene Lösung gebildet wurde. Die Temperatur wurde weiter erhöht und bei 120 C wurde das Einleiten von Phosgen in die Lösung in einer Rate von 30 g/h begonnen. Die Temperatur wurde dann während einer Dauer von 5 Stunden auf 185 C erhöht. Dann wurde weiter Phosgen in die Reaktionslösung geleitet, während die Temperatur der Reaktionslösung bei 185 °C gehalten wurde. Die Reaktionslösung verfärbte sich allmählich und war braun, wenn das Einleiten von Phosgen unterbrochen wurde.

Die so erhaltene Reaktionslösung wurde abgekühlt und dann wurde in der Reaktionslösung gelösten Phosgen unter vermindertem Druck von 50 mm Hg in einem Stickstoff-Gasstrom entfernt und schließlich wurde ^Tetralin unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei das rohe Triisocyanat erhalten wurde. Durch Destillation dieses rohen Triioscyanats wurden 42,0 g farbloses durchsichtiges 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylen-diisocyanat erhalten, das einen Siedepunkt von 161 bis 163 °C/1,2 mm Hg hatte. (Ausbeute: 72 %).

Viskosität: 5,1 cP bei 25 °C NCO-Gehalt: 50,1 Gew.-% (theoretischer Wert:

50,2 Gew.-%)

20
Brechungsindex: η 1,4740

Dichte: 1,053 bei 20 °C

Elementaranalyse für C_1?H₁₇N-.O_:

berechnet (%): C: 57,4, H: 6,8, N: 16,6 gefunden (%): C: 57,4, H: 6,8, N: 16,6

Infrarot-Absorptionsspektrum:

2925, 2850, 2230, 1465, 1335 cm"¹

Massenspektrum:

m/e = 251 (entsprechend dem Molekulargewicht) m/e = 195 (entsprechend OCH-(CH₃)₃-CH-(CH₃)₄-NCO)

NMR-Spektrum: ( H-60MHZ, Lösungsmittel CD COCD₃,

Standard TMS, Temperatur 25 °C) 1,5, 3,3 ppm.

Beispiel 4

Ein flüssiges Zweikomponenten-Polyurethan-Überzugsmaterial wurde hergestellt, indem als Komponente A das in Beispiel 2 erhaltene Triisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 50,1 Gew. % mit einem Acryl-polyol als Komponente B, das 50 Gew.-% nichtflüchtige Bestandteile enthielt und eine Hydroxylzahl der Feststoffe von 100 hatte (Warenzeichen Acrydic A-801 der Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) in einem NCO/OH-Molverhältnis von 1 : 1 vermischt wurde und das erhaltene Gemisch mit einem Mischlösungsmittel aus Äthylacetat/Toluol/Butylacetat im Gewichtsverhältnis 30/30/20 soweit verdünnt wurdet daß der Feststoffgehalt

gemäß der Methode nach JIS K 5402 auf einen Wert entsprechend der Ford cup Nr. 4 eingestellt .wurde.

Das erhaltene Überzugsmaterial wurde auf eine Eisenplatte, eine verzinnte Platte, eine Aluminiumplatte und eine Glasplatte jeweils in der Weise aufgetragen, daß die Dicke des Überzugsfilms 50 μΐη betrug. Das Auftragen erfolgte mit einer Luftsprühpistole mit einem Düsendurchmesser von 10 mm (Type W-61, hergestellt von Iwata Painting Machine Industry Co. ,Ltd.) . Der Überzug wurde bei 20⁰C unter einer.re-, lativen Feuchtigkeit von 60 % gehärtet, und 60 min. lang bei 120 C eingebrannt. Die Eigenschaften der erhaltenen Überzugsfilme wurden gemessen, wobei die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 4 wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß Desmodur N (Produkt der Farbenfabriken Bayer AG) und Coronate HL (Produkt der Nippon Polyurethane Co., Ltd.) als Komponente A eingesetzt wurden. Die Eigenschaften der Überzugsfilme sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

TABELLE

Zusammensetzung des Überzugsmaterials	Beispiel Nr. 4	Vergleichsbeispiele Nr.	2
Komponente A	erfindungsge mäßes Tri-	1	Coronate HL
	isocyanat	Desmodur N
Komponente B	Acrydic A-801		Acrydic A-801
Feststoffgehalt beim Auftragen¹⁾ (Gew.-Z) 2) Topfzeit (Stunden)	35 15	Acrydic A-801	30 42
31 Härtungsdauer * ^J (Stunden)	10	31 50	29
42

: ;09276

Eigenschaften des Überzugsfilms Bleistifthärte *

nach 1 Tag nach 2 Tagen nach 3 Tagen nach 5 Tagen nach 7 Tagen

DuPont-Schlagfestigkeit * (500 g χ 2,54 cm)

A)

(cm)

Haftung (an Eisen)*

5)

Erichsen-Wert*

4) Biegetest *

6)

(mm)

Beispiel Nr.	Vergleichsbeispiele Nr.	2
4	1	<6B
3B	<6B	6B
HB	<6B	3B
F	5B	HB
F	HB	F
H	F

50

(zufriedenstellend)(zufrieden- (zufriedenstellend) stellend)

100/100 100/100 100/100

Widerstandsfähigkeit gegen warmes Wasser bei 40 °C/24 h *

Chemikalienbeständigkeit bei 20°C/24 h *⁷⁾ Toluol

Methylethylketon Cellosolveacetat Gasolin

ο 4)

Glanz (60 Spiegelebene)*

Aussehen*

.8)

Weather-O-Meter, Vergilbungsgrad* ( Vergilbungsfreiheits-Index)

höchstens

bestanden

O O O

91

höchstens8 höchstens

bestanden

93

bestanden

O	O
Δ	O
O	O
(3)	(ο)

89

200 h

500 h

1000 h

Aussehen nach einjährigem Aufbewahren im Freien *

0.5	0.6	0.6
1.7	1.9	2.0
3.8	4.2	4.0

Anmerkungen: *1) JIS K 5402 (Ford Cup Nr. 4: 20 s/25 C) *2) Zeitabschnitt bis zum Aufhören der Fließfähigkeit

I²²:".: ■ -Γ.;-: ': 3109776

™* *3) Zeit bei 20 °C und relativer Feuchtigkeit von 60 %

*4) JIS K 5400

*5) JIS D 0202

*6) JIS Z 2247

*7) in gleicher Weise wie in JIS K 5400

Δ : leicht gequollen

"ο) (ο) . gut

*9) JIS K 7103

Aus der vorstehend beschriebenen Tabelle ist ersichtlich, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen Triisocyanats ein Überzugsmaterial erhalten werden kann, das zum Zeitpunkt seines Auftragens hohe Feststoffkonzentration besitzt und das damit Überzugsfilme hergestellt werden können, die ausgezeichnete Härtungseigenschaften bei normaler Temperatur, gute Härte, gutes Haftvermögen und gute Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien sowie überlegene Bewitterungsbeständigkeit zeigen.

Claims

SCHIFF ν. FÜNER STREHU S C HU B-E-L-HO &Έ. ' EEaSfNGH AUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2*3, MÖNCHEN 9Ο POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-80OO MÖNCHEN 95 PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE KARL LUDWIG SCHIFF (1961 -1978) DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. INQ. DIETER EBBINGHAUS DR. ING. DIETER FINCK TELEFON (OBS) -ΛΘ2Ο0-4 TELEX 5-33 065 AURO D T El EGlRAMME AUROMAWCPAT MÜNCHEN ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA DEA-13 519 11. März 1981 Neues aliphatisches Triisocyanat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung PATENTANSPRÜCHE

1.1 4-Isocyanato-methyl-1,8-octamethylendiisocanat der Formel (I)

OCN - (CH₂)₃ - CH (CH₂)₄ - NCO

- NCO

(D

2. Verfahren zur Herstellung von 4-Isocyanato-methyl-i,8-octamethylendiisocyanat der Formel (I), dadurch gekennzeich net, daß man 4-Aminomethyl-1,8-diaminooctan der Formel (II)

H₀N - (CH₀)- - CH - (CH₀). - NH₀

(ID

oder dessen Salz bei einer Temperatur von etwa 70 bis etwa 220⁰C in einem inerten Reaktionsmedium mit Phosgen umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz das Hydrochlorid, Carbonat, Sulfat, Phosphat oder Acetat einsetzt.

4. Verwendung von 4-Isocyanato-methyl-i,8-octamethylendiisocyanat als Härtungsmittel in Polyurethan-Überzugsmassen zur Herstellung von nicht vergilbenden Polyurethan-Überzügen.