DE2631949A1

DE2631949A1 - RAY-CURING BINDERS

Info

Publication number: DE2631949A1
Application number: DE19762631949
Authority: DE
Inventors: H J Dr Rosenkranz; Karl-Ernst Dr Schuster
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-07-15
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1978-01-19

Description

Strahlen-härtende BindemittelRadiation-curing binders

Die Erfindung betrifft olefinisch ungesättigte Harze (Bindemittel) aus Polyepoxiden und Acrylsäure für strahlenhärtende Überzugsmittel hoher Reaktivität, die verkappte Polyisocyanate enthalten und die durch thermische Nachbehandlung eine ausgezeichnete Haftung auf metallischen Substraten erreichen.The invention relates to olefinically unsaturated resins (binders) made of polyepoxides and acrylic acid for radiation-curing coating agents with high reactivity, which contain masked polyisocyanates and which are a result of thermal aftertreatment achieve excellent adhesion to metallic substrates.

Urethangruppenhaltige Acrylharze, die durch Strahlung ausgehärtet werden, sind oft beschrieben worden, z.B. in der DT-OS 2 336 264, 2 157 115 oder 2 102 382. Sie werden als hochreaktive Bindemittel mit guten chemischen und mechanischen Eigenschaften beschrieben und finden deshalb z.B. Anwendung als Resistlacke. Diese Acrylurethane haben aber wie auch alle anderen photochemisch gehärteten Bindemittel den entscheidenden Nachteil, daß sie auf Metallen oder metallischen Substraten schlecht haften. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen entscheidenden Mangel zu beheben. Haftvermittelnde funktionelle Gruppen wie z.B. copolymere Siloxane oder Phosphate (beschrieben in der DT-OS 2 500 489 oder 2 063 139) führten jedoch zu keiner entscheidenden Verbesserung.Acrylic resins containing urethane groups that are cured by radiation have often been described, e.g. in DT-OS 2,336,264, 2,157,115 or 2 102 382. They are used as highly reactive binders with good chemical and mechanical Properties are described and are therefore used, for example, as resist lacquers. These Like all other photochemically hardened binders, however, acrylic urethanes have the decisive disadvantage that they do not work well on metals or metallic substrates be liable. There has been no shortage of attempts to remedy this crucial shortcoming. Adhesion-promoting functional groups such as copolymeric siloxanes or phosphates (described in DT-OS 2 500 489 or 2 063 139), however to no decisive improvement.

Versuche, durch eine thermische Nachbehandlung des photochemisch gehärteten Films eine Haftverbesserung herbeizuführen, hatten keine reproduzierbaren Effekte.Attempts by a thermal post-treatment of the photochemically cured Improving the adhesion of films had no reproducible effects.

Es wäre jedoch wünschenswert, ein Bindemittel zu entwickeln (z.B. für Bleichdruckfarben), das eine hohe Reaktivität mit guten mechanischen und chemischen Eigenschaften sowie guter Haftung auf Metallen vereint, das sterilisierfähig und überbrennfest ist.However, it would be desirable to develop a binder (e.g. for bleach inks), which has a high reactivity with good mechanical and chemical Properties and good adhesion to metals combined, which can be sterilized and is overburn resistant.

I.K. Shahidi et al. (Modern Paint und Coating, July 1975, S. 21 - 26) beschreiben ein System, in dem ein Melaminharz und ein saurer Katalysator dem lichthärtenden OH-haltigen Acrylharz beigemischt ist. Nach dem Vernetzen mit Licht erfolgt eine 5-minütige thermische Nachbehandlung bei ca. 150°C.Dabei konnte jedoch nur auf phosphatierten Stahlblechen eine geringfügige Haftverbesserung erreicht werden. Auf nicht vorbehandelten Metallen konnte kein Effekt erzielt werden.I.K. Shahidi et al. (Modern Paint and Coating, July 1975, p. 21 - 26) describe a system in which a melamine resin and an acid catalyst dem light-curing OH-containing acrylic resin is added. After networking with light there is a 5-minute thermal aftertreatment at approx. 150 ° C. However, this could A slight improvement in adhesion was only achieved on phosphated steel sheets will. No effect could be achieved on metals that had not been pretreated.

Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von verkappten Polyisocyanaten zu Epoxyacrylaten bei einer thermischen Nachbehandlung der durch Strahlen ausgehärteten Über züge diesen eine hervorragende Haftung auf behandelten wie unbehandelten Metallen verleiht, insbesondere auch auf kritischen Materialien wie z.B. verzinntes oder verzinktes Stahlblech, Aluminium etc. Dieses ist um so überraschender, als der photopolymerisierte Film vor der thermischen Nachbehandlung bereits völlig vernetzt, klebfrei und lösungsmittelfest ist.It has now been found that the addition of blocked polyisocyanates to epoxy acrylates with a thermal aftertreatment of those hardened by radiation This gives them excellent adhesion on treated and untreated metals gives, especially on critical materials such as tinned or galvanized sheet steel, aluminum etc. This is all the more surprising as the photopolymerized one The film is already fully cross-linked, tack-free and solvent-resistant before the thermal aftertreatment is.

Die Rheologie und die Reaktivität des Bindemittels bleiben durch den Zusatz von verkappten Polyisocyanaten unberührt.The rheology and reactivity of the binder remain through the Addition of blocked polyisocyanates unaffected.

Gegenstand der Erfindung sind demnach durch Strahlen härtbare Mischungen aus A) 30 - 95 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes mindestens eines Polyepoxids mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül und Acryl- bzw. Methacrylsäure oder deren Mischungen, wobei auf ein Epoxidäquivalent etwa 0,6 bis 1 Carboxyläquivalente eingesetzt worden sind, B) 5 - 70 Gew.-t eines oder mehrerer (Meth)Acrylsäureester von 2- bis 6-wertigen Alkoholen, Ätheralkoholen oder deren Mischungen, C) 0,2- 10 Gew.-% bezogen auf die Summe aus A und B, eines üblichen Photoinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 - 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A, B und C, eines verkappten Polyisocyanats enthalten.The invention accordingly relates to mixtures curable by radiation from A) 30-95% by weight of a reaction product with at least one polyepoxide more than one 1,2-epoxy group per molecule and acrylic or methacrylic acid or mixtures thereof, with about 0.6 to 1 carboxyl equivalent per epoxide equivalent have been used, B) 5 - 70 wt. t of one or more (meth) acrylic acid esters of 2- to 6-valent alcohols, ether alcohols or mixtures thereof, C) 0.2-10 % By weight based on the sum of A and B, a customary photoinitiator, thereby characterized in that they are 0.5-20 wt .-%, based on the sum of A, B and C, one contain blocked polyisocyanate.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Mischungen als Oberzugs-, Beschichtungs- und Imprägniermassen sowie als Bindemittel für Strahlen-härtende Druckfarben, beispielsweise für den Sieb-, Offset- und Photodruck, die durch thermische Nachbehandlung auf dem Untergrund fixiert werden können.The invention also relates to the use of these mixtures as topping, coating and impregnating compounds as well as binders for radiation-curing persons Printing inks, for example for screen, offset and photo printing, which are produced by thermal Post-treatment can be fixed on the substrate.

Vorzugsweise werden als Komponente A Umsetzungsprodukte eingesetzt, bei denen auf ein Epoxidäquivalent 0,3 bis 1 Carboxyläquivalente der (Meth)Acrylsäure zum Einsatz gelangten.Reaction products are preferably used as component A, where 0.3 to 1 carboxyl equivalent of (meth) acrylic acid per epoxide equivalent were used.

Bevorzugt sind weiter Umsetzungsprodukte der Polyepoxide mit Acrylsäure.Reaction products of the polyepoxides with acrylic acid are also preferred.

Die Herstellung der Komponente A erfolgt nach bekannten Methoden durch Umsetzung des Polyepoxids mit (Meth)Acrylsäure oder deren Mischungen, beispielsweise bei 40 bis 100°C und ggf. in Gegenwart von etwa 0,01-3 Gew.-%, bezogen auf Epoxid + Säure, an Katalysatoren, die die Umsetzung beschleunigen, wie tert. Amine, Alkalihydroxide, Alkalisalze organischer Carbonsäuren. (Vergl. US-Patentschriften 2 450 400, 2 575 440 und 2 698 308).Component A is produced by known methods Implementation of the polyepoxide with (meth) acrylic acid or mixtures thereof, for example at 40 to 100 ° C and optionally in the presence of about 0.01-3% by weight, based on epoxy + Acid, on catalysts that accelerate the implementation, such as tert. Amines, alkali hydroxides, Alkali salts of organic carboxylic acids. (See U.S. Patents 2,450,400, 2,575 440 and 2,698,308).

Unter Polyepoxiden werden in der vorliegenden Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe (= 2,3 Epoxypropylgruppe) pro Molekül, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 3 1,2-Epoxidgruppen, enthalten.In the present application, polyepoxides are compounds understood that more than one 1,2-epoxy group (= 2.3 epoxypropyl group) per molecule, preferably 2 to 6, in particular 2 to 3 1,2-epoxy groups.

Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen konnen Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4 e -Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, aus 4g4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4, 4-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris- (4-hydroxyphenyl )-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novolaken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren),aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vergl. GB-PS 1 017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. GB-PS 1 024 288).The polyepoxide compounds to be used can be polyglycidyl ethers polyhydric phenols, for example from pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, from 4,4-dihydroxydiphenylmethane, from 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethane from 4,4'-dihydroxydiphenyldimethyl methane (bisphenol A), from 4,4'-dihydroxydiphenylmethyl methane, from 4 e -dihydroxydiphenylcyclohexane, from 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropane, from 4g4'-dihydroxydiphenyl, from 4,4-dihydroxydiphenyl sulfone, from tris- (4-hydroxyphenyl )-methane, from the chlorination and bromination products of the aforementioned diphenols, in particular from bisphenol A; from novolaks (i.e. from reaction products of or polyhydric phenols with aldehydes, especially formaldehyde, in the presence acidic catalysts), from diphenols obtained by esterification of 2 moles of the sodium salt an aromatic oxycarboxylic acid with one mole of a dihaloalkane or dihalo dialkyl ether were obtained (see. GB-PS 1 017 612), from polyphenols, which by condensation of phenols and long-chain halogen paraffins containing at least 2 halogen atoms were obtained (see GB-PS 1 024 288).

Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen.Glycidyl ethers of polyhydric alcohols may also be mentioned, for example from 1,4-butanediol, 1,4-butenediol, glycerine, trimethylolpropane, pentaerythritol and Polyethylene glycols.

Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyl-trimethylentrisulfon.Of further interest are triglycidyl isocyanurate, N, N'-diepoxypropyloxamide, Polyglycidyl thioether from polyvalent thiols, such as from bismercaptomethylbenzene, Diglycidyl trimethylene trisulfone.

Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester; die gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert sein können und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen, etwa Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel worin A einen mindestens 2-wertigen Rest eines gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2-wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-3 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 2 bis 6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel (vergl. GB-PS 1 220 702).Also suitable are: glycidyl esters of polyvalent aromatic, aliphatic and cycloaliphatic carboxylic acids, for example diglycidyl phthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl adipate, diglycidyl hexahydrophthalate; which can optionally be substituted by methyl groups and glycidyl esters of reaction products of 1 mole of an aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid anhydride and 1/2 mole of a diol or 1 / n mole of a polyol with n hydroxyl groups, such as glycidyl carboxylic acid esters of the general formula wherein A is an at least divalent radical of an aliphatic hydrocarbon optionally interrupted by oxygen and / or cycloaliphatic rings or the divalent radical of a cycloaliphatic hydrocarbon, R is hydrogen or alkyl radicals with 1-3 carbon atoms and n is a number between 2 to 6 mean, or mixtures of glycidyl carboxylic acid esters of the general formula given (cf. GB-PS 1 220 702).

Die Polyepoxidverbindungen können vor ihrer Umsetzung mit (Meth)Acrylsäure durch Reaktion mit Ammoniak oder den weiter unten angegebenen Aminen, mit Schwefelwasserstoff oder den unten spezifizierten Schwefelverbindungen bzw.The polyepoxide compounds can be reacted with (meth) acrylic acid by reaction with ammonia or the amines given below, with hydrogen sulfide or the sulfur compounds specified below or

mit Dicarbonsäuren modifiziert werden. Die modifizierten Umsetzungsprodukte stellen ebenfalls Polyepoxide mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe dar und sind in organischen Lösungsmitteln löslich. Im Falle der Dicarbonsäuren ist die Modifizierung auch nach der Umsetzung mit (Meth)Acrylsäure möglich, sofern noch freie Epoxidgruppen vorhanden sind.modified with dicarboxylic acids. The modified conversion products also represent polyepoxides with more than one 1,2-epoxy group and are in Soluble in organic solvents. In the case of the dicarboxylic acids, the modification is also possible after the reaction with (meth) acrylic acid, provided there are still free epoxy groups available.

Die Modifizierung der Polyepoxide kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, 2-Xthylhexanol-1, Benzol, Xylol, Toluol, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäure-nbutylester, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Dichloräthan, Tetrachloräthan und Chlorbenzol.The modification of the polyepoxides can be done in different ways, for example in bulk or in an inert solvent such as methanol, ethanol, Propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, cyclohexanol, 2-Xthylhexanol-1, benzene, xylene, toluene, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, Cyclohexane, cycloheptane, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, Propyl acetate, n-butyl acetate, Chloroform, carbon tetrachloride, Trichloroethane, dichloroethane, tetrachloroethane and chlorobenzene.

Die Reaktion kann leicht bei Temperaturen von 20 - 90°C, vorzugsweise 40 - 90°C durchgeführt werden. In Ausnahmefällen können diese Temperaturen auch nach oben oder unten überschritten werden.The reaction can easily be carried out at temperatures of 20-90 ° C, preferably 40 - 90 ° C. In exceptional cases, these temperatures can also be exceeded upwards or downwards.

Bei der Modifizierung können pro Epoxidäquivalent 0,01 bis 0,4 NH-, SH- oder Carboxyläquivalente eingesetzt werden, wobei unter einem NH-, SH- oder Carboxyläquivalent die Menge Ammoniak oder Amin bzw. Schwefelwasserstoff oder Schwefelverbindung bzw. Dicarbonsäure in Gramm verstanden wird, in der ein Grammatom an Stickstoff oder Schwefel gebundener Wasserstoff bzw. ein Gramm-Mol Carboxylgruppen enthalten.sind. Ein Epoxidäquivalent ist die Menge Epoxidverbindung in Gramm, die eine 1,2-Epoxidgruppe enthält.During the modification, 0.01 to 0.4 NH-, SH or carboxyl equivalents are used, with an NH, SH or Carboxyl equivalent is the amount of ammonia or amine or hydrogen sulfide or sulfur compound or dicarboxylic acid is understood in grams, in which one gram atom of nitrogen or sulfur-bonded hydrogen or one gram-mole of carboxyl groups. An epoxy equivalent is the amount of epoxy compound in grams that has a 1,2-epoxy group contains.

Als Amine kommen für die Modifizierung solche der Formel in Frage. In dieser Formel sind R1 und R2 gleich oder verschieden und bedeuten: Wasserstoff; Cl - C18 Alkyl, vorzugsweise C1 - C6 Alkyl; Hydroxyalkyl mit 2 - 18, vorzugsweise 2 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe; B-Alkoxyalkyl mit 2 - 18, vorzugsweise 2 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 - 4 C-Atomen im Alkoxyrest; ß-Alkoxycarbonylalkyl mit 2 - 18, vorzugsweise 2 - 4 C-Atomen im Alkyl und 1 - 4 C-Atomen im Alkoxyrest; ß-Cyanoalkyl mit 1 - 18, vorzugsweise 2 - 6 C-Atomen im Alkylrest; N-Dialkylaminoalkyl mit 1 - 12, vorzugsweise 2 - 4 C-Atomen im Alkylrest und 1 - 4 C-Atomen in der N-Dialkylaminogruppe; ferner R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin oder Pyrrolidinring. Die Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein.The amines used for the modification are those of the formula in question. In this formula, R1 and R2 are identical or different and mean: hydrogen; Cl - C18 alkyl, preferably C1 - C6 alkyl; Hydroxyalkyl with 2-18, preferably 2-4 carbon atoms in the alkyl group; B-alkoxyalkyl with 2-18, preferably 2-4 carbon atoms in the alkyl group and 1-4 carbon atoms in the alkoxy radical; β-alkoxycarbonylalkyl with 2-18, preferably 2-4 carbon atoms in the alkyl and 1-4 carbon atoms in the alkoxy radical; β-cyanoalkyl with 1-18, preferably 2-6, carbon atoms in the alkyl radical; N-dialkylaminoalkyl with 1-12, preferably 2-4 carbon atoms in the alkyl radical and 1-4 carbon atoms in the N-dialkylamino group; furthermore R1 and R2 together with the nitrogen atom form a piperidine or pyrrolidine ring. The alkyl groups can be linear or branched.

Bevorzugt sind Verbindungen in denen R1 und/oder R2 Wasserstoff, Alkyl und ß-Hydroxyalkyl bedeuten.Preferred compounds are those in which R1 and / or R2 are hydrogen, alkyl and mean β-hydroxyalkyl.

Namentlich seien folgende Verbindungen genannt: Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Me thylpropylamin, Äthylmethylamin, Butylmethylamin, Äthylbutylamin, sek.-Butylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, tert.-Butylamin, Di-tert.-butylamin, n-Amylamin, Methylisoamylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylampn, Methylcyclohexylamin, Äthylcyclohexylamin, Propylcyclohexylamin, Cyciopentylamin, Dicyclopentylamin, Cyclopentylmethylamin. Pyrrolidin, Piperidin, Äthanolamin 3-Aminopropanol-1 l-Aminopropanol-2, N-Methyläthanolamin, N-Phenyläthanolamin, 1-Aminobutanol-3, N-Cyclohexyläthanolamin, N-Dodecyläthanolamin, N-Cyclohexyl isopropylamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2Amine 2-methylpropandiol-3, N,N-Dimethyläthylendiamin, N,N-Di athyläthylendiamin N-Trimethyläthylendiamin, N-Triäthyläthylendiamin.The following compounds may be mentioned by name: ammonia, methylamine, Dimethylamine, ethylamine, diethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, Diisopropylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, methylpropylamine, ethylmethylamine, Butylmethylamine, ethylbutylamine, sec-butylamine, isobutylamine, diisobutylamine, tert-butylamine, Di-tert-butylamine, n-amylamine, methylisoamylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, Methylcyclohexylamine, ethylcyclohexylamine, propylcyclohexylamine, cyciopentylamine, Dicyclopentylamine, cyclopentylmethylamine. Pyrrolidine, piperidine, ethanolamine 3-aminopropanol-1 l-aminopropanol-2, N-methylethanolamine, N-phenylethanolamine, 1-aminobutanol-3, N-cyclohexylethanolamine, N-dodecylethanolamine, N-cyclohexyl isopropylamine, diethanolamine, diisopropanolamine, 2Amine 2-methylpropanediol-3, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine N-trimethylethylenediamine, N-triethylethylenediamine.

Insbesondere werden verwendet: Ammoniak Äthanolamin, Diäthanolamin, l-Aminopropanol-2 (= Isopropanolamin), Diisopropanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dibxltylamin, Methylamin, Äthylamin, Butylamin(e).In particular, the following are used: ammonia, ethanolamine, diethanolamine, l-aminopropanol-2 (= isopropanolamine), diisopropanolamine, dimethylamine, diethylamine, Dibxltylamine, methylamine, ethylamine, butylamine (s).

Als Schwefelverbindungen können solche der Formel HS - R - SH für die Modifizierung der Epoxidharze eingesetzt werden.As sulfur compounds, those of the formula HS - R - SH for the modification of the epoxy resins are used.

In dieser Formel bedeuten R = C1-C18 Alkylen, vorzugsweise C 1-C6-Alkylen, Alkylen-bis(carbonyloxyalkylen) mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylenrest und 2 bis 6 C-Atomen in der Oxyalkylengruppe einen um die beiden endständigen Hydroxylgruppen verminderten Polyalkylenglykoläther- oder Polyalkylenglykolpolyätherrest mit verschieden oder identischen Alkylengruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, einen aromatischen Rest, einen aliphatischaromatischen Rest oder einen cyloaliphatischen Rest.In this formula, R = C1-C18 alkylene, preferably C1-C6 alkylene, alkylene bis (carbonyloxyalkylene) with 1 to 6 carbon atoms in the alkylene radical and 2 to 6 carbon atoms in the oxyalkylene group a polyalkylene glycol ether or polyalkylene glycol polyether radical reduced by the two terminal hydroxyl groups and having different or identical alkylene groups with 2 to 6 carbon atoms, an aromatic radical, an aliphatic-aromatic radical or a cycloaliphatic radical.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen Schwefelwasserstoff, Hexandithiol-1,6, Adipinsäure-bis-(2-mercapto)-diäthylester, Bismercaptomethylbenzol.The compounds hydrogen sulfide, 1,6-hexanedithiol, Adipic acid bis (2-mercapto) diethyl ester, bismercaptomethylbenzene.

Als Dicarbonsäuren kommen für die Modifizierung der Epoxidharze in Frage: aliphatische C3-C12-Dicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäuren, Hexahydrophthalsäuren, Methylhexahydrophthalsäuren, araliphatische Dicarbonsäuren wie Phenylendiessigsäure, aromatische Dicarbonsäure wie Phthalsäure,Polyester mit endständigen Carboxylgruppen und Molgewichten (osmotisch bestimmt) von ca. 200 bis 800 auf Basis von 2-wertigen Alkoholen und/oder Ätheralkoholen und den vorstehend genannten Dicarbonsäuren.As dicarboxylic acids come in for the modification of the epoxy resins Question: aliphatic C3-C12 dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, maleic acid, Glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, cycloaliphatic dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acids, hexahydrophthalic acids, methylhexahydrophthalic acids, araliphatic dicarboxylic acids such as phenylenediacetic acid, aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, polyester with terminal carboxyl groups and molecular weights (osmotic determined) from approx. 200 to 800 based on dihydric alcohols and / or ether alcohols and the aforementioned dicarboxylic acids.

Vorzugsweise werden eingesetzt: Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure und saure Polyester (Mn 300 - 800) aus Äthylenglykol, Propandiolen, Butandiolen, Hexandiolen, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Triäthylenglykol oder deren Mischungen und mindestens einer der bevorzugt genannten D icarbonsäuren.The following are preferably used: succinic acid, maleic acid, adipic acid, Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid and acidic polyesters (Mn 300 - 800) from ethylene glycol, propanediols, butanediols, hexanediols, diethylene glycol, Triethylene glycol, triethylene glycol or mixtures thereof and at least one of the preferred dicarboxylic acids mentioned.

Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren folgende, gegebenenfalls modifizierte Polyepoxidverbindungen oder deren Mischungen verwendet: Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Polyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäure-diglycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von n Molen Hydroxylgruppen (n = ganze Zahl von 2 - 6), insbesondere von 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan sowie Polyglycidyläther aus Tetraäthylenglykol-bis-(p-hydroxy)-benzoat.The following, if appropriate, are preferably used for the process according to the invention modified polyepoxide compounds or mixtures thereof used: polyglycidyl ether polyhydric phenols, in particular from bisphenol A; Polyglycidyl esters from cycloaliphatic Dicarboxylic acids, especially diglycidyl hexahydrophthalate and polyepoxides from the reaction product of n moles of hydroxyl groups (n = integer from 2 - 6), in particular of 3 moles of hexahydrophthalic anhydride and one mole of 1,1,1-trimethylolpropane and polyglycidyl ethers from tetraethylene glycol bis (p-hydroxy) benzoate.

Als Komponente B werden Veresterungsprodukte aus Acryl-und/oder Methacrylsäure und Polyhydroxyverbindungen mit 2 bis 6 OH-Gruppen, beispielsweise Hexandiol-1,6-Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol, eopentylglykol, bisoxyäthyliertes Bisphenol-A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trimethylolhexan, Hexantriol-1.3.6, Sorbitol,Mannitol eingesetzt. Sie können durch azeotrope Veresterung, Umesterungsprozesse oder durch Umsetzung der erwähnten Polyhydroxyverbindungen mit Acryl- und/oder Methacrylsäurehalogeniden nach bekannten Verfahren (beispielsweise gemäß GB-PS 423 790 oder DT-AS 1 267 547) erhalten werden.Esterification products from acrylic and / or methacrylic acid are used as component B and polyhydroxy compounds with 2 to 6 OH groups, for example hexanediol-1,6-butanediol-1,4, Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, eopentylglycol, bisoxyethylated bisphenol-A, glycerine, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimethylolhexane, Hexanetriol-1.3.6, sorbitol, mannitol are used. You can use azeotropic esterification, Transesterification processes or by reacting the polyhydroxy compounds mentioned with Acrylic and / or methacrylic acid halides by known processes (for example according to GB-PS 423 790 or DT-AS 1 267 547).

Bevorzugte Verbindungen der Komponente B sind Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-triacrylat und Pentaerythrit-tetracrylat, Hexandiolbisacrylat.Preferred compounds of component B are trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetracrylate, hexanediol bisacrylate.

Butandiolbisacrylat, Trimethylolpropanbisacrylat, Diäthylenglykolbisacrylat, Triäthylenglykolbisacrylat, Tetraäthylenglykolbisacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat bisoxyäthyliertes Bisphenol A-diacrylat, triäthoxyliertes Trimethylolpropan-triacrylat.Butanediol bisacrylate, trimethylolpropane bisacrylate, diethylene glycol bisacrylate, Triethylene glycol bisacrylate, tetraethylene glycol bisacrylate, polyethylene glycol diacrylate, Neopentyl glycol diacrylate bisoxyethylated bisphenol A diacrylate, triethoxylated Trimethylol propane triacrylate.

Die erfindungsgemäße Kombination aus Komponente A mit B kann durch einfaches Mischen dieser beiden Komponenten hergestellt werden. Vorteilhaft kann aber auch eine Umsetzung des Epoxyharzes nach einem der bekannten Verfahren mit der ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart der Komponente B sein. Dieses Vorgehen erlaubt auch die Umsetzung höher viskoser Epoxyharze zu den entsprechenden Harzmassen.The inventive combination of component A with B can by simply mixing these two components together. Can be beneficial but also an implementation of the epoxy resin according to one of the known ones Process with the unsaturated carboxylic acid in the presence of component B. This procedure also allows higher viscosity epoxy resins to be converted to the corresponding ones Resin masses.

Die Umsetzung kann beispielsweise bei 40 bis 1000C und gegebenenfalls in Gegenwart von etwa 0,01 - 3 Gew.-%, bezogen auf Epoxid + Säure, an Katalysatoren erfolgen, wie tert. Amine, Alkalihydroxide, Alkalisalze organischer Carbonsäuren (vergl. US-Patentschriften 2 456 408, 2 575 440 und 2 698 308).The reaction can, for example, at 40 to 1000C and optionally in the presence of about 0.01-3% by weight, based on epoxide + acid, of catalysts take place as tert. Amines, alkali hydroxides, alkali salts of organic carboxylic acids (See U.S. Patents 2,456,408, 2,575,440, and 2,698,308).

Als Photoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, beispielsweise Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 949 010, Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 1 769 168, 1 769 853, 1 769 854, 1 807 297, 1 807 301, 1 919 678, 2 430 081 und der DT-AS 1 694 149. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren stellen Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert.The compounds usually used are the photoinitiators suitable, for example benzophenone and generally aromatic keto compounds, derived from benzophenone, such as alkylbenzophenones, halomethylated benzophenones according to German Offenlegungsschrift 1 949 010, Michler's ketone, anthrone, halogenated Benzophenones. Benzoin and its derivatives are also suitable, for example in accordance with the German Offenlegungsschriften 1,769,168, 1,769,853, 1,769,854, 1,807,297, 1,807,301, 1,919 678, 2 430 081 and DT-AS 1 694 149. Also provide effective photoinitiators Anthraquinone and numerous of its derivatives, for example ß-methylanthraquinone, tert.

Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß DT-OS 1 795 089.Butyl anthraquinone and anthraquinone carboxylic acid esters, as well as oxime esters according to DT-OS 1 795 089.

Die erwähnten Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Massen in Mengen zwischen 0,2 und 10 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A + B, eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wie häufig wegen synergistischer Effekte vor teilhaft, auch in Kombination miteinander verwendet werden.The photoinitiators mentioned, depending on the intended use of the invention Masses in amounts between 0.2 and 10 wt .-%, preferably 1-5 wt .-%, based on the components A + B, can be used as a single substance or as often advantageous because of synergistic effects, also in combination with one another be used.

Häufig kann es vorteilhaft sein, sei es zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Harzmassen oder aber um eine besondere kratzfeste Oberfläche der Schichten zu erhalten, weitere Zusätze zu verwenden. So ist ein Abmischen mit anderen Harztypen, beispielsweise mit gesättigten oder ungesättigten Polyesterharzen, durchaus möglich. Vorzugsweise-werden die Harze in Mengen von 1-50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A + B, eingesetzt. Grundsätzlich jedoch sollten nur solche Harze mitverwendet und ihre Menge soweit begrenzt werden, daß eine Beeinträchtigung der Reaktivität nicht auftritt. Geeignete in der Lackindustrie gebräuchliche Lackharze sind in den Lackrohstofftabellen von E. Karsten, 5. Auflage, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1972, Seiten 74-106, 195-258, 267-293, 335-347, 357-366 beschrieben.Often it can be beneficial, be it to improve film-forming Properties of the resin compounds or a special scratch-resistant surface of the To get layers, to use other additives. It's like mixing with others Resin types, for example with saturated or unsaturated polyester resins, definitely possible. The resins are preferably used in amounts of 1-50% by weight, based on the Components A + B, used. In principle, however, only such resins should be used and their amount can be limited to such an extent that the reactivity is impaired does not occur. Suitable lacquer resins commonly used in the lacquer industry are in the Paint raw material tables by E. Karsten, 5th edition, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover, 1972, pp. 74-106, 195-258, 267-293, 335-347, 357-366.

Vorteilhafte Zusätze, die zu einer weiteren Steigerung der Reaktivität führen können, sind bestimmte tert. Amine wie z.B. Triäthylamin oder Triäthanolamin. Ähnlich wirksam ist der Zusatz von Phosphinen oder Thioäthern.Advantageous additives that lead to a further increase in reactivity are certain tert. Amines such as triethylamine or triethanolamine. The addition of phosphines or thioethers is similarly effective.

Die genannten Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A+B, eingesetzt Wie jedes zur Vinylpolymerisation befähigte Systeme benötigen die erfindupgsgemäßen Harzmassen zur Erzielung einer hohen Lagerstabilität den Zusatz von Polymerisationsinhibitoren. Geeignete und dem Fachmann bekannte Verbindungen sind Phenole wie z.B. Hydrochinon, Toluhydrochinon, Di-tert.-butyl-p-kresol, Hydrochinonmonomethyläther aber auch Phenothiazin oder Kupferverbindungen. Die zuzusetzende Menge richtet sich nach der erwünschten Stabilisierung sowie nach der zu tolerierenden Einbuße an Reaktivität, die durch Zusatz an Stabilisatoren häufig eintritt. Hier müssen von Fall zu Fall durchzuführende Konzentrationsreihen mit wechselnder Stabilisatorkonzentration Auskunft über Art und optimale Menge des Stabilisators geben.The substances mentioned are preferably used in amounts of 0 to 5% by weight, based on components A + B, used Like any other capable of vinyl polymerization Systems require the resin compositions according to the invention in order to achieve high storage stability the addition of polymerization inhibitors. Suitable compounds known to the person skilled in the art are phenols such as hydroquinone, toluhydroquinone, di-tert.-butyl-p-cresol, hydroquinone monomethyl ether but also phenothiazine or copper compounds. The one to be added lot depends on the desired stabilization and on the one to be tolerated Loss of reactivity, which often occurs due to the addition of stabilizers. here concentration series with changing stabilizer concentration must be carried out on a case-by-case basis Provide information on the type and optimal amount of the stabilizer.

Die Zusätze bewegen sich in der Regel zwischen 0,001 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf Komponenten A + B.The additives are usually between 0.001 and 0.5% by weight, based on components A + B.

Die erfindungsgemäßen Strahlen-härtenden Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie verkappte Polyisocyanate enthalten.The radiation-curing compositions according to the invention are characterized by that they contain blocked polyisocyanates.

Verkappungsmittel werden von E. Müller in Houben-Weyl, Methoden der Organ. Chemie, Bd. 14/2. S. 61 ff. näher beschrieben. Es eignen sich alle Verbindungen, die im Temperaturbereich von 800C bis 2000C in Isocyanate zurückspalten, z.B. Oxime, Malonester, Acetessigester, Caprolactam, Phenol etc. In der DT-AS 1 957 483 und 2 215 080 werden z.B. solche Verbindungen beschrieben.Capping agents are from E. Müller in Houben-Weyl, methods of Organ. Chemistry, Vol. 14/2. Described in more detail on p. 61 ff. All connections are suitable which split back into isocyanates in the temperature range from 800C to 2000C, e.g. oximes, Malonic esters, acetoacetic esters, caprolactam, phenol, etc. In DT-AS 1 957 483 and 2 215 080, for example, such compounds are described.

Unter dem Begriff Polyisocyanat werden in dieser Anmeldung di- und höherfunktionelle Isocyanate verstanden, vorzugsweise di- und trifunktionelle, insbesondere difunktionelle.In this application, the term polyisocyanate refers to di- and Understood higher-functional isocyanates, preferably di- and trifunctional, in particular difunctional.

Polyisocyanate, die sich zur Herstellung der verkappten Polyisocyante eignen, sind z.B. Toluylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Triphenylmethan-4/4',4"-triisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5, 5-Trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat) und Hexan-1,6-diisocyanat. Die Polyisocyanate können über Diolkomponenten der allgemeinen Formel Ho - R - OH verlängert sein. In der Formel bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 2 - etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, in der bis zu 2 Kohlenstoffatome durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen, wie -0-, -S- bzw. wobei R' außer Wasserstoff jegliche C1-C3-Alkyl-, Phenyl-, Toluyl-, oder Benzylgruppen darstellen kann, ersetzt sein können. Als Beispiele seien angeführt: Äthylenglykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thio-diglykol oder N-Methyl-diäthanolamin. Als bevorzugte Diole werden Ätheralkohole, wie Diäthylenglykol oder Triätyhlenglykol eingesetzt. Auch Gemische von Diolen können verwendet werden.Polyisocyanates that are suitable for producing the masked polyisocyanates are, for example, tolylene diisocyanates, naphthylene diisocyanates, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, triphenylmethane-4/4 ', 4 "-triisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexyl isocyanate ( Isophorone diisocyanate) and hexane-1,6-diisocyanate. The polyisocyanates can be extended via diol components of the general formula Ho - R - OH. In the formula, R denotes an optionally substituted alkyl radical with 2 to about 8 carbon atoms in the chain, in which up to 2 carbon atoms through heteroatoms or heteroatom groups, such as -0-, -S- or where R ', apart from hydrogen, can represent any C1-C3-alkyl, phenyl, toluyl or benzyl groups, can be replaced. Examples are: ethylene glycol, propanediols, butanediols, hexanediols, diethylene glycol, triethylene glycol, thio-diglycol or N-methyl-diethanolamine. Ether alcohols such as diethylene glycol or trietylene glycol are used as preferred diols. Mixtures of diols can also be used.

Bei der bekannten Herstellung der verkappten Isocyanate geht man im allgemeinen so vor, daß im Endprodukt das Mol-Verhältnis von Polyisocyanaten zu Diolen 2,0 bis 4,0, vorzugsweise 2,1 bis 2,9, beträgt. Die verbleibenden Äquivalente an Isocyanatgruppen sind mit den üblichen Verkappungsmitteln blockiert.In the known production of the blocked isocyanates one goes in generally so that in the end product the molar ratio of polyisocyanates to Diols is 2.0 to 4.0, preferably 2.1 to 2.9. The remaining equivalents of isocyanate groups are blocked with the usual capping agents.

Geeignet ist beispielsweise ein Produkt auf Basis Diäthylenglykol, Toluylendiisocyanat und £ Caprolactam im Molverhältnis 0,7 - 0,9 (Diäthylenglykol) : 2 (Toluylendiisocyant) : 2 ( £ -Caprolactam). Ferner ist geeignet ein Produkt auf Basis Diäthylenglykol,Isophorondiiso cyanat und Malonsäuredialkylester im Molverhältnis 0,5 (Diäthylenglykol) : 1 (Isophorondiisocyanat) : 1 (Malonsäuredialkylester). Besonders geeignet sind £-caprolactamverkappte Polyisocyanate.For example, a product based on diethylene glycol is suitable, Toluylene diisocyanate and caprolactam in a molar ratio of 0.7 - 0.9 (diethylene glycol) : 2 (tolylene diisocyanate): 2 (ε-caprolactam). A product is also suitable based on diethylene glycol, isophorone diisocyanate and dialkyl malonate in a molar ratio 0.5 (diethylene glycol): 1 (isophorone diisocyanate): 1 (dialkyl malonate). Particularly E-caprolactam-blocked polyisocyanates are suitable.

Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 2500 - 5000 A, vorzugsweise 3000 - 4000 i liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler.As radiation sources for carrying out the photopolymerization can Artificial emitters, the emission of which is in the range of 2500-5000 A, preferably 3000 - 4000 i can be used. Mercury vapor, xenon and Tungsten lamps, especially high-pressure mercury lamps.

In der Regel lassen sich Schichten mit einer Dicke zwischen 1 und 500 /um (1 /um = 10 3 mm) in weniger als einer Sekunde zu einem Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. 10 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe, beispielsweise vom Typ HTQ-7 der Firma Philips, bestrahlt werden.As a rule, layers with a thickness between 1 and Cure 500 / µm (1 / µm = 10 3 mm) to a film in less than a second, if they are exposed to the light of a high-pressure mercury lamp about 10 cm away, for example of the type HTQ-7 from Philips, are irradiated.

Die Filme sind anschließend klebfrei und lösungsmittelfest.The films are then tack-free and solvent-resistant.

Diese Eigenschaft macht die Produkte besonders geeignet als Bindemittel für W-Licht-härtende Bleichdruckfarben, da es hier auf das sehr schnelle Erreichen einer klebfreien, trocknen Oberfläche ankommt.This property makes the products particularly suitable as binders for UV-light-curing bleach printing inks, since here it is very quick to achieve a tack-free, dry surface.

Die thermische Nachbehandlung der Lackfilme erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 130°C, vorzugsweise 160-2000C, wobei ein geringer Zusatz gebräuchlicher Beschleuniger (Sn-octoat, Dibutylzinndilaurat, etc.) die thermische Nachhärtung verkürzen und die Härtungstemperaturen verringern kann. Hierdurch kann eine hervorragende Haftung auf allen Arten von Metallblechen erreicht werden.The thermal aftertreatment of the paint films is carried out by heating to temperatures above 130 ° C., preferably 160-2000 ° C., with a small addition common accelerators (Sn octoate, dibutyltin dilaurate, etc.) the thermal Shorten post-curing times and lower the curing temperatures. This can excellent adhesion can be achieved on all types of sheet metal.

Die hierbei üblichen Zusätze wie Paraffinöle, Polyäthylenwachse, Kieselsäure, Talkum, Kreide, Leicht- und Schwerspat sowie die in der Druckfarbenbranche üblichen Pigmente können ohne weiteres eingesetzt werden. Typische Pigmente sind beispielsweise organische Pigmente der Azoreihe (s. Ullmanns Enzyclopädie der techn. Chemie, Bd. 13, Seite 809) Phthalocyanin-Pigmente; Anthrachinonfarbstoffe (s. Ullmanns Enzyclopädie der techn. Chemie, Bd. 13, Seite 693) und Chinacridonpigmente, anorganische Pigmente wie Titandioxid, Eisenoxide-, Cadmium-, Chrom- und Zinkpigmente sowie Ruß.The usual additives such as paraffin oils, polyethylene waxes, silica, Talc, chalk, light and heavy spar as well as those common in the printing ink industry Pigments can easily be used. Typical pigments are, for example organic pigments of the azo series (see Ullmanns Enzyclopadie der techn. Chemie, Vol. 13, page 809) phthalocyanine pigments; Anthraquinone dyes (see Ullmanns Enzyclopädie the tech. Chemie, Vol. 13, page 693) and quinacridone pigments, inorganic pigments how Titanium dioxide, iron oxide, cadmium, chromium and zinc pigments as well as soot.

Es versteht sich von selbst, daß die vinylische Polymerisation auch mit thermischen Initiatoren durchführbar ist, wobei es von Vorteil sein kann, die Polymerisation und die Reaktion mit verkappten Isocyanaten in einem Schritt durchzuführen.It goes without saying that vinylic polymerization also can be carried out with thermal initiators, it may be advantageous to use the Polymerization and the reaction with blocked isocyanates can be carried out in one step.

Erfolgt die Härtung durch thermische Initiatoren oder durch energiereiche Strahlung, z.B. Elektronenstrahlung oder t -Strahlung, so sind prinzipiell alle Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmaterialien, wie sie in der Lackchemie üblicherweise eingesetzt werden, verwendbar.Curing takes place through thermal initiators or through high-energy Radiation, e.g. electron radiation or t -radiation, are in principle all of them Fillers, pigments and reinforcing materials, as they are commonly used in paint chemistry can be used.

Werden die erfindungsgemäßen Harze in Gegenwart von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Komponenten, thermischen Polymerisationsinitiatoren ausgehärtet werden, so können die Schichtdicken 1 /um bis 1 mm betragen.If the resins according to the invention are used in the presence of 0.1 to 10.0% by weight, based on polymerizable components, thermal polymerization initiators are cured, the layer thicknesses can be 1 / um to 1 mm.

Geeignete thermische Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, tert. Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril. Oft ist es von Vorteil, den thermischen Polymerisationsinitiatoren Beschleuniger, wie aromatische Amine, Kobalt- oder Vanadinsalze organischer Säuren hinzuzufügen.Suitable thermal polymerization initiators are, for example Diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di-p-chlorobenzoyl peroxide, Dilauroyl peroxide, peroxy esters such as tert-butyl peroxydicarbonate, alkyl peroxides such as Bis- (tert-butylperoxybutane), dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, tert. Butylcumyl peroxide, Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, ketone peroxides such as Cyclohexanone hydroperoxide, methyl ethyl ketone hydroperoxide, acetylacetone peroxide or Azodiisobutyric acid dinitrile. It is often an advantage to have the thermal Polymerization initiators Accelerators such as aromatic amines, cobalt or vanadium salts organic acids.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel könen als Druckfarben für Papiere, Textilien, Metalle eingesetzt werden, wobei die in der Drucktechnik üblichen Auftragsverfahren, beispielsweise Siebdruck Offsetdruck und Photodruck in Frage kommen. Auch als Lötstopplacke bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen sind sie geeignet.The binders according to the invention can be used as printing inks for papers, Textiles, metals are used, whereby the application processes customary in printing technology, for example screen printing, offset printing and photo printing are possible. Also as solder resists they are suitable in the manufacture of printed circuits.

Ein weiteres Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Strahlen-härtenden Harzmassen sind Beschichtungen, Imprägnierungen und Überzüge auf Holz, Leder, Textilien, aber auch Beschichtungen und Über züge auf keramischem Material. Als Auftragsverfahren kommen die in der Lackindustrie üblichen Methoden wie Gießen, Sprühen, Walzen, Rakeln in Frage. Gegebenenfalls kann es bei solchen Anwendungen wünschenswert sein, zur Anpassung der Viskosität Lösungsmittel, beispielsweise die üblichen Ester-, Keton- oder aromatischen Lösungsmittel zuzugeben.Another area of application for the radiation-curing agents according to the invention Resin masses are coatings, impregnations and coatings on wood, leather, textiles, but also coatings and covers on ceramic material. As an order process the usual methods in the paint industry such as pouring, spraying, rolling, doctoring in question. In such applications it may be desirable to use Adjustment of the viscosity solvent, for example the usual ester, ketone or add aromatic solvents.

Ebenso können Vinylmonomere wie Acryl- oder Methacrylsäureester zugegeben werden.Vinyl monomers such as acrylic or methacrylic acid esters can also be added will.

In den folgenden Beispielen seien zur Verdeutlichung der Erfindung einige typische Ausführungsformen dargelegt.The following examples illustrate the invention some typical embodiments are set out.

Bei der Prüfung der Haftung wurde wie folgt verfahren: A) Gitterschnittprüfung nach DIN 53 151. Sofern der Gitterschnitt-Kennwert GtO gefunden wird, schließt sich die Prüfung gemäß B) an.The procedure for testing the adhesion was as follows: A) Cross-cut test according to DIN 53 151. If the cross-cut parameter GtO is found, it closes the test according to B).

B) Ein Klebstreifen (Tesafilm zu Warenzeichen der Firma Beiersdorf) wird fest auf den Gitterschnitt gedrückt und unmittelbar danach abgerissen. Im Falle des Gitterschnitt-Kennwertes GtO wird nach C) weiter geprüft.B) An adhesive strip (scotch tape for a trademark of the Beiersdorf company) is pressed firmly onto the cross-cut and torn off immediately afterwards. In the event of the cross-cut characteristic value GtO is checked further according to C).

C) Es wurde eine Tiefung von 6 mm nach DIN 53 152 (Erichsen-Wert) durchgeführt, wobei vor der Umformung die Probe mit einem Gitterschnitt versehen wurde. Bei Erreichen des Gitterschnitt-Kennwertes GtO, wird verschärft gemäß D) -geprüft.C) A cupping of 6 mm according to DIN 53 152 (Erichsen value) carried out, with the sample provided with a cross-hatch before reshaping became. When the cross-cut characteristic value GtO is reached, it is tightened according to D) -checked.

D) Nach der Tiefung wurde ein Klebeband (Tesafilm zu mit kräftigem Druck auf die umgeformte Fläche gebracht und unmittelbar danach abgerissen.D) After the cupping, an adhesive tape (scotch tape to with strong Pressure applied to the deformed surface and torn off immediately afterwards.

Die Beurteilung erfolgt nach DIN 53 151 (Ausgabe 1970), wobei folgende Definitionen gelten: Gitterschnitt Kennwert Beschreibung GtO Die Schnittränder sind vollkommen glatt, kein Teilstück des An- striches ist abgeplatzt. Gtl An den Schnittpunkten der Gitter- linien sind kleine Splitter des Anstriches abgeplatzt; abgeplatze Fläche-etwa 5 % der Teil - stücke. Gitter schnitt Kennwert Beschreibung Gt2 Der Anstrich ist längs der Schnitt- ränder und/oder an den Schnitt- punkten der Gitterlinien abgeplatzt: abgeplatzte Fläche etwa 15 % der Teil- stücke. Gt3 Der Anstrich ist längs der Schnitt- ränder teilweise oder ganz in breiten Streifen abgeplatzt und/oder der Anstrich ist von einzelnen Teil- stücken ganz oder teilweise abge- platzt; abgeplatzte Fläche etwa 35 % der Teilstücke. Gt4 Der Anstrich ist längs der Schnitt- ränder in breiten Streifen und/oder von einzelnen Teilstücken ganz oder teilweise abgeplatzt; abgeplatzte Fläche etwa 65 % oder mehr der Teilstücke. The assessment is carried out in accordance with DIN 53 151 (1970 edition), whereby the following definitions apply: Cross-cut characteristic value Description GtO The cut edges are perfect smooth, no part of the line has flaked off. Gtl At the intersections of the grid lines are small splinters of the Paint chipped off; chipped area - about 5% of the part - pieces. Lattice cut characteristic value description Gt2 The paint is along the cutting edges and / or at the cutting points of the grid lines flaked off: chipped area about 15% of the partial pieces. Gt3 The paint is along the cutting margins partially or entirely in widths Strip chipped off and / or the Painting is from individual parts pieces completely or partially bursts; chipped area about 35% of the Cuts. Gt4 The paint is along the cutting margins in wide strips and / or of individual pieces whole or partially chipped; chipped area about 65% or more of the cuts.

Aus den den Beispielen zugeordneten Tabellen ist ersichtlich, daß aus erfindungsgemäßen Mischungen hergestellte Überzüge nach der thermischen Nachbehandlung eine wesentlich bessere Haftung auf Metallen besitzen als Über züge die lediglich durch Strahlen vernetzt sind.From the tables associated with the examples it can be seen that Coatings produced from mixtures according to the invention after the thermal aftertreatment have a much better adhesion to metals than covers only are networked by rays.

Beispiel 1 560 Gew.-Tle. (= 3,2 Epoxidäquivalente) Hexahydrophthalsäurebisglycidester (Epoxyäquivalent 175) wurden in einem 2 l-Dreihalskolben mit Rührer,Tropftrichter und Rückflußkühler auf 600C erhitzt. Nach dem Einleiten von 13,6 Gew.-Tlen (= 0,8 SH-Äquivalente)gasförmigen Schwefelwasserstoffs wurden 108 Gew.-Tle (= 1,5 Carboxyläquivalente) Acrylsäure zugetropft. Es wurde solange gerührt, bis die Säurezahl (SZ) (Titration n/10 NaOH/Thymolblau) von 0 erreicht war.Example 1 560 parts by weight. (= 3.2 epoxide equivalents) hexahydrophthalic acid bisglycidate (Epoxy equivalent 175) were in a 2 l three-necked flask with stirrer, dropping funnel and reflux condenser heated to 600C. After introducing 13.6 parts by weight (= 0.8 SH equivalents) of gaseous hydrogen sulfide were 108 parts by weight (= 1.5 carboxyl equivalents) Acrylic acid was added dropwise. The mixture was stirred until the acid number (AN) (titration n / 10 NaOH / thymol blue) of 0 was reached.

Anwendung: a) Vergleich 100 Gew.-Tle des Produktes aus Beispiel 1 wurden mit 10 Gew.-Tln. Hexandiolbisacrylat und 4 Gew.-Tln x>-(2-Cyanoäthyl)-benzoinisopropyläther versetzt und in 25 /u Schichtdicke auf Weißblech und Aluminiumblech aufgetragen. Ergebnisse S. Tab. 1 + 2.Use: a) Compare 100 parts by weight of the product from Example 1 were with 10 parts by weight. Hexanediol bisacrylate and 4 parts by weight of x> - (2-cyanoethyl) benzoin isopropyl ether offset and applied in a 25 / u layer thickness on tinplate and aluminum sheet. Results see Tab. 1 + 2.

b) 100 Gew.-Tle des Produktes aus Beispiel 1 wurden mit 10 Gew.-Tln. Hexandiolbisacrylat, 4 Gew.-Tln.b) 100 parts by weight of the product from Example 1 were mixed with 10 parts by weight. Hexanediol bisacrylate, 4 parts by weight.

ds-(2-Cyanoäthyl)-benzoinisopropyläther und 10 Gew.-Tln eines &-Caprolactam-verkappten Isocyanates auf Basis Diäthylenglykol, Toluylendiisocyanat und g-Caprolactam (Molverhältnis 0,8:2:2) sowie 0,05 Gew.-Tle. ds- (2-cyanoethyl) benzoin isopropyl ether and 10 parts by weight of a & -Caprolactam-capped Isocyanates based on diethylene glycol, tolylene diisocyanate and g-caprolactam (molar ratio 0.8: 2: 2) and 0.05 parts by weight.

Dibutylzinndilaurat versetzt. Das Bindemittel wurde in 25 /u Schichtdicke auf Weißblech und Aluminiumblech aufgetragen. Ergebnisse s. Tab. 1 + 2. Dibutyltin dilaurate added. The binder was in 25 / u layer thickness applied to tinplate and aluminum sheet. Results see table 1 + 2.

c) Vergleich 20 Gew.-Tle. des Harzes nach Beispiel 1a werden mit 4 Gew.-Tlen eines gelben Druckfarbenpigmentes der Formel angerieben. Mit Hilfe einer Gummiwalze wird ein 8 /u dicker Film auf Weißblech (E 2 DIN 1616) aufgetragen.c) Comparison of 20 parts by weight. of the resin according to Example 1a are mixed with 4 parts by weight of a yellow printing ink pigment of the formula rubbed. With the aid of a rubber roller, an 8 / u thick film is applied to tinplate (E 2 DIN 1616).

Ergebnisse s. Tab. 3. Results see table 3.

d) 20 Gew.-Tle. des Harzes nach Beispiel 1b wurden analog 1c behandelt.d) 20 parts by weight. of the resin according to Example 1b were treated analogously to 1c.

Ergebnisse s. Tab. 3. Results see table 3.

Tab. 1: Metall: Weißbleich E 2 nach DIN 1616 Haftungsprüfung Bestrahlungs- thermische Nachbedauer: 1 Sek. handlung + 3 Min. 200 C A B A B C D Harz nach Bsp. 1a(Vergleich) GtO Gt4 GtO Gt4 - -Harz nach Bsp. lb(Erfindung) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +) Labortrockenschrank Tab. 2: Metall: Aluminiumblech (Alodine 1200 Fa. Collardin) Haftungsprüfung Bestrahlungs- thermische Nachbedauer: 1 sec. handlung +l 3 Min. 200 C A B A B C D Harz nach Beispiel 1a (Vergleich) GtO Gt4 GtO Gt4 -Harz nach Beispiel 1b (Erfindg.) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +) Labortrockenschrank Tab. 3: Metall: Weißbleich E 2 DIN 1616 H a f t u n g s p r ü f u n g Bestrahlungs- thermische Nachbedauer: 1 sec. handlung +L 3 Min. 200 C A B A B C D Harz nach Beispiel 1a (Vergleich) GtO Gt4 GtO Gt4 -Harz nach beispiel ib (Erfindg.) GtO Gt4 .GtO ,GtO GtO Gt2 +) Labortrockenschrank Beispiel 2 560 Gew.-Tle. (= 3,2 Epoxidäquivalente) Hexahydrophthalsäurebisglycidester (Epoxyäquivalent 175) werden in einem 2 l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückfluß kühler auf 600C erhitzt. Nach Zugabe von 5 g Thiodiglykol werden 86 Gew.-Tle. (= 1,18 Carboxyläquivalente) Adipinsäure zugefügt und bis zur SZ <10 gerührt. Anschließend werden 144 Gew.-Tle (= 2 CarboxYläquivalente) Acrylsäure zugetropft und bis zur Säurezahl 0 gerührt.Tab. 1: Metal: white bleach E 2 according to DIN 1616 adhesion test irradiation thermal rejection time: 1 sec. treatment + 3 min. 200 C A B A B C D resin according to ex. 1a (comparison) GtO Gt4 GtO Gt4 - -resin according to example lb (invention) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +) laboratory drying cabinet Tab. 2: Metal: aluminum sheet (Alodine 1200 from Collardin) Adhesion test Irradiation thermal post-time: 1 sec. treatment + l 3 min. 200 C A B A B C D resin according to example 1a (comparison) GtO Gt4 GtO Gt4 resin according to example 1b (invention) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +) laboratory drying cabinet Tab. 3: Metal: White bleach E 2 DIN 1616 Adhesion p r ü f u n g Irradiation thermal post-treatment duration: 1 sec. treatment + L 3 min. 200 C A B A B C D resin according to the example 1a (comparison) GtO Gt4 GtO Gt4 resin according to example ib (invention) GtO Gt4 .GtO, GtO GtO Gt2 +) Laboratory drying cabinet Example 2 560 parts by weight. (= 3.2 epoxy equivalents) Bisglycidic hexahydrophthalate (epoxy equivalent 175) is placed in a 2 liter three-necked flask heated to 60 ° C. with a stirrer, dropping funnel and reflux cooler. After adding 5 g of thiodiglycol are 86 parts by weight. (= 1.18 carboxyl equivalents) adipic acid added and stirred until SZ <10. Then 144 parts by weight (= 2 carboxy equivalents) Acrylic acid was added dropwise and the mixture was stirred until the acid number was 0.

Anwendung: a) (Vergleich) Nach Abmischung mit 10 Gew.-Tln. Hexandiolbisacrylat und 4 Gew.-Tln (2-Cyanoäthyl) -benzoinisopropyläther wurde wie unter 1a verfahren. Ergebnisse s.Application: a) (comparison) After mixing with 10 parts by weight. Hexanediol bisacrylate and 4 parts by weight of (2-cyanoethyl) benzoin isopropyl ether was carried out as under 1a. Results see

Tab. 4. Tab. 4.

b) 100 Gew.-Tle des Produktes wurden nach Beispiel 2 mit 7 Gew.-Tlen eines £-caprolactam-verkappten Isocyanats auf Basis Äthylenglykol, Isophorondiisocyanat und £-Caprolactam (Molverhältnis 0,5:2:2) sowie 0,03 Gew.-Tle.b) 100 parts by weight of the product were according to Example 2 with 7 parts by weight an ε-caprolactam-blocked isocyanate based on ethylene glycol, isophorone diisocyanate and ε-caprolactam (molar ratio 0.5: 2: 2) and 0.03 parts by weight.

Zinnoctoat versetzt. Anwendung wie unter ib. Ergebnisse s. Tab. 4 + 5. Tin octoate added. Application as under ib.Results see Tab. 4 + 5.

c) (Vergleich) 20 Gew.-Tle. des Harzes nach Beispiel 2a werden mit 4 Gew.-Tlen eines gelben Druckfarbenpigmentes der im Beispiel 1c angegebenen Formel angerieben.c) (comparison) 20 parts by weight. of the resin according to Example 2a are with 4 parts by weight of a yellow printing ink pigment of the formula given in Example 1c rubbed.

Anwendung wie unter Beispiel lc. Ergebnisse s. Tab. 6. Use as in example lc. Results see table 6.

d) 20 Gew.-Tle. des Harzes nach Beispiel 2b werden analog 2c behandelt und angewendet. Ergebnisse s. Tab. 6.d) 20 parts by weight. of the resin according to Example 2b are treated analogously to 2c and applied. Results see table 6.

Tab. 4: Metall; Weißblech E 2 DIN 1616 Schichtdicke 25 Haftungsprüfung Bestrahlungs- thermische Nachbehandlung +) dauer: 2 sec. 3 Min. 2000C A B A B C D Harz nach Beispiel 2a (Vergleich) Gt4 Gt- Gt4 Gt- - -Harz nach Beispiel 2b (Erfindg.) Gt4 Gt- GtO GtO GtO Gt3 +t Labortockenschrank Tab. 5: Metall: Aluminiumblech (Alodine t200, Fa. Collardin) Haftunqsprüfung Bestrahlungs- thermische Nachbedauer: 2 sec. behandlung +} 3 Min. 200 C A B A B C D Harz nach Bsp. 2a (Vergleich) Gt4 Gt- Gt- Gt- - -Harz nach Bsp. 2b (Erfindung) Gt4 Gt- GtO GtO GtO Gt3 +} Labortrockenschrank Tab. 6: Metall: Weißbleich E 2 DIN 1616 Filmstärke: 8 Haftungsprüfung Bestrahlungs- thermlsche NachhiBnolung+) dauer: 8 sec. 3 Min. 200-C A B A B C D Harz nach Bsp. 2c (Vergleich) GtO Gt4 GtO Gt4 -Harz nach Bsp. 2d (Erfindung) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +> Iabortrockenschrank Beispiel 3 680 Gew.-Tle (= 3,58 Epoxidäquivalente) Bisphenol-A-bisglycidäther (Epoxyäquivalent 190) werden in einem 2 l-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückfluß kühler auf 60°C erhitzt. Nach Zugabe von 7 g Thiodiglykol werden 260 Gew.-Tle. (= 0,864 Carboxyläquivalente) eines Polyesters (SZ 186) aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Phthalsäure (Molverhältnis 0,5:1:1) unter Rühren hinzugegeben und bis zur SZ <20 gerührt. Anschließend werden 144 Gew.-Tle (= 2 Carboxyläquivalente) Acrylsäure zugetropft bis zum Erreichen der SZ 0.Tab. 4: metal; Tinplate E 2 DIN 1616 layer thickness 25 adhesion test Irradiation thermal aftertreatment +) duration: 2 sec. 3 min. 2000C A B A B C D resin according to example 2a (comparison) Gt4 Gt- Gt4 Gt- - -resin according to example 2b (invention) Gt4 Gt- GtO GtO GtO Gt3 + t laboratory oven Tab. 5: Metal: aluminum sheet (Alodine t200, Collardin) Adhesion test irradiation thermal post-time: 2 sec. treatment +} 3 min. 200 C A B A B C D resin according to example 2a (comparison) Gt4 Gt- Gt- Gt- - -resin according to example 2b (invention) Gt4 Gt- GtO GtO GtO Gt3 +} laboratory drying cabinet Tab. 6: Metal: White bleach E 2 DIN 1616 Film thickness: 8 Adhesion test irradiation thermal Follow-up +) duration: 8 sec. 3 min. 200-C A B A B C D resin according to example 2c (comparison) GtO Gt4 GtO Gt4 resin according to example 2d (invention) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +> laboratory drying cabinet Example 3 680 parts by weight (= 3.58 epoxy equivalents) of bisphenol A bisglycid ether (epoxy equivalent 190) are cooler in a 2 l three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and reflux heated to 60 ° C. After adding 7 g of thiodiglycol, 260 parts by weight. (= 0.864 Carboxyl equivalents) of a polyester (SZ 186) from adipic acid, 1,6-hexanediol and Phthalic acid (molar ratio 0.5: 1: 1) was added with stirring and until an acid number <20 touched. 144 parts by weight (= 2 carboxyl equivalents) of acrylic acid are then added dropwise until SZ 0 is reached.

Im vorliegenden Beispiel kann nach der Zugabe des Thiodiglykols auch zunächst die angegebene Menge Acrylsäure und anschließend der saure Polyester zugefügt werden Anwendung: a) (Vergleich) 100 Gew.-Tle des Produktes aus Beispiel 3 wurde mit 10 Gew.-Tln Hexandiol-bisacrylat und 4 Gew.-Tln. α -(2-Cyanoäthyl)-benzoiniso-propyläther versetzt und in 25 µ Schichtdicke auf Weiß- und Aluminiumblech aufgetragen. Ergebnisse s. Tab. 7 + 8.In the present example, after adding the thiodiglycol, first the specified amount of acrylic acid and then the acidic polyester are added will Use: a) (comparison) 100 parts by weight of the product Example 3 was with 10 parts by weight of hexanediol bisacrylate and 4 parts by weight. α - (2-cyanoethyl) benzoin isopropyl ether offset and applied in 25 µ layer thickness on tin and aluminum sheets. Results see table 7 + 8.

b) 100 Gew.-Tle des Produktes aus Beispiel 3 wurden mit 10 Gew.-Tln. Hexandiol-bisacrylat, 4 Gew.-Tln.b) 100 parts by weight of the product from Example 3 were mixed with 10 parts by weight. Hexanediol bisacrylate, 4 parts by weight.

dC -(2-Cyanoäthyl)-benzoinisopropyläther und 10 Gew.-Tln eines £-caprolactam-verkappten Isocyanats auf Basis Diäthylenglykol, Toluylendiisocyanat und -Caprolactam (Molverhältnis 0,8:2:2) sowie 0,05 Gew.-Tle. Dibutylzinndilaurat. Das Bindemittel wurde in 25 /u Schichtdicke auf Weiß- und Aluminiumblech aufgetragen. dC - (2-cyanoethyl) benzoin isopropyl ether and 10 parts by weight of an ε-caprolactam-capped Isocyanate based on diethylene glycol, tolylene diisocyanate and caprolactam (molar ratio 0.8: 2: 2) and 0.05 parts by weight. Dibutyltin dilaurate. The binder was in 25 / u Layer thickness applied to tin and aluminum sheet.

Ergebnisse s. Tab. 7 + 8. Results see table 7 + 8.

Tab. 7: Metall: Weißblech E 2 DIN 1616 H a f t u n g s p r ü f u n g Bestrahlungs- thermische Nachbedauer: 2 sek. 3 Min. 200°C A B A B C D Harz nach Bsp. 3a (Vergleich) Gt4 Gt- Gt- Gt- -Harz nach Bsp. 3b (Erfindung) Gt4 Gt- GtO GtO GtO Gt3 +) Labortrockenschrank Tab. 8: Metall: A1uminiblech (Alodine 1200, Fa. Collardin) H a f t u n g s p r ü f u n g Bestrahlungs- thermische Nachbehanddauer: 2 sec. lung +) 3 Min 200 C A B A B C D Harz nach Bsp. 3a (Vergleich) Gt4 Gt- Gt- Gt- - -Harz nach Bsp. 3b (Erfindung) Gt4 Gt- GtO GtO GtO Gt3 +) Labortrockenschrank Beispiel 4 100 Gew.-Tle des Produktes aus Beispiel 1 wurden mit 10 Gew-Tln Hexandiolbisacrylat, 4 Gew.-Tln α -(2-Cyanoäthyl)-benzoinisopropyläther und 10 Gew.-Tln eines Malonester-verkappten Isocyanats auf Basis Diäthylenglykol, Isophorondiisocyanat und Malonsäurediäthylester (Molverhältnis 0,5:1:1) sowie 0,05 Gew.-Tlen Dibutylzinndilaurat versetzt. Das Bindemittel wurde in 25 /u Schichtdicke auf Weißblech und Aluminiumblech aufgetragen. Ergebnisse s.Tab. 7: Metal: Tinplate E 2 DIN 1616 Adhesion s p r ü f u n g Post exposure time: 2 sec. 3 min. 200 ° C A B A B C D resin after Example 3a (comparison) Gt4 Gt- Gt- Gt- resin according to Example 3b (invention) Gt4 Gt- GtO GtO GtO Gt3 +) laboratory drying cabinet Tab. 8: Metal: aluminum sheet (Alodine 1200, Fa. Collardin) Ad h o n t t u n g t u n g irradiation thermal post-treatment duration: 2 sec. Lung +) 3 min. 200 C A B A B C D resin according to example 3a (comparison) Gt4 Gt- Gt- Gt- - -resin according to example 3b (invention) Gt4 Gt- GtO GtO GtO Gt3 +) laboratory drying cabinet Example 4 100 parts by weight of the product from Example 1 were mixed with 10 parts by weight of hexanediol bisacrylate, 4 parts by weight of α - (2-cyanoethyl) benzoin isopropyl ether and 10 parts by weight of a malonic ester-capped Isocyanate based on diethylene glycol, isophorone diisocyanate and malonic acid diethyl ester (Molar ratio 0.5: 1: 1) and 0.05 parts by weight of dibutyltin dilaurate are added. The binder was applied in a 25 / u layer thickness to tinplate and aluminum sheet. Results s.

Tab. 9 und 10. Tab. 9 and 10.

Tab. 9: Metall: Weißblech E 2 nach DIN 1616 H a f t u n g s p r ü f u n g Bestrahlungs- thermische Nachbehandlung +) dauer: 1 sec. 3 Min. 200°C A B A B C D Harz nach Beispiel 1a (Vergleich) GtO Gt4 GtO Gt4 -Harz nach Beispiel 4 (Erfindung) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +) Labortrockenschrank Tab. 10: Metall: Aluminiumblech (Alodine 1200 Fa. Collardin) H a f t u n g s p r ü f u n g Bestrahlungs- thermische Nachbehanddauer: 1 sec. lung +) 3 Min. 200 C A B A B C D Harz nach Beispiel 1a (Vergleich) GtO Gt4 GtO Gt4 -Harz nach Beispiel 4 (Erfindung) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +) Labortrockenschrank Beispiel 5 680 Gew.-Teile (= 3,58 Epoxidäquivalente) Bisphenol A-bisglycidyläther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer,Tropftrichter und Rückflußkühler auf 600C erhitzt. Anschließend leitete man 4,25 Gew.-Tle. Tab. 9: Metal: tinplate E 2 according to DIN 1616 H a f t u n g s p r ü f u n g irradiation thermal aftertreatment +) duration: 1 sec. 3 min. 200 ° C A B A B C D resin according to example 1a (comparison) GtO Gt4 GtO Gt4 resin according to example 4 (Invention) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +) Laboratory drying cabinet Tab. 10: Metal: aluminum sheet (Alodine 1200 from Collardin) u n g Irradiation thermal aftertreatment time: 1 sec. treatment +) 3 min. 200 C A B A B C D resin according to example 1a (comparison) GtO Gt4 GtO Gt4 resin according to example 4 (Invention) GtO Gt4 GtO GtO GtO Gt2 +) Laboratory drying cabinet Example 5 680 parts by weight (= 3.58 epoxy equivalents) bisphenol A bisglycidyl ether (epoxy equivalent 190) heated to 60 ° C. in a three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and reflux condenser. Subsequently, 4.25 parts by weight were passed.

(= 0,75 NH-Äquivalente)gasförmigen Ammoniaks innerhalb von 20 Stunden in die Lösung ein. Nun wurden 6,8 Gew.-Teile Thiodiglykol zugesetzt und 193 (= 2,68 Carboxyläquivalente) Acrylsäure ebenfalls bei 600C während 3 Stunden zugetropft.(= 0.75 NH equivalents) of gaseous ammonia within 20 hours into the solution. 6.8 parts by weight of thiodiglycol were then added and 193 (= 2.68 Carboxyl equivalents) Acrylic acid was also added dropwise at 60.degree. C. over 3 hours.

Man kühlte auf Raumtemperatur ab, als eine Säurezahl von 0 erreicht war.It was cooled to room temperature when an acid number of 0 was reached was.

Nach Abmischung mit 15 Gew.-Tln. Hexandiolbisacrylat, 5 Gew.-Tln. Benzophenon, 3 Gew.-Tln. Triäthylamin sowie 10 Gew.-Tln.After mixing with 15 parts by weight. Hexanediol bisacrylate, 5 parts by weight. Benzophenone, 3 parts by weight. Triethylamine and 10 parts by weight.

eines Malonsäureester-verkappten Isocyanats auf Basis von Tetraäthylenglykol, Isophorondiisocyanat und Malonsäurediäthylester (Molverhältnis 0,5:1:1) wurde das Bindemittel in 25 1u Schichtdicke auf Weißblech aufgetragen.a malonic acid ester-capped isocyanate based on tetraethylene glycol, Isophorone diisocyanate and malonic acid diethyl ester (molar ratio 0.5: 1: 1) was that Binder applied in 25 1u layer thickness on tinplate.

Nach 1 sec. Belichtung mit einem HTQ-Hochdruckbrenner wurde ein klebfreier, harter, lösungsmittelfester Film erhalten.After 1 second exposure to an HTQ high-pressure torch, a tack-free, hard, solvent-resistant film obtained.

Durch eine thermische Nachbehandlung von 3 Min. 1500C konnte eine ausgezeichnete Haftung auf Weißblech erzielt werden.A thermal aftertreatment of 3 min. 1500C could excellent adhesion to tinplate can be achieved.

Claims

Claims 1. Radiation-curable mixtures of a) 30-95% by weight of a reaction product of at least one polyepoxide with more than one 1,2-epoxide group per molecule and acrylic or Methacrylic acid or mixtures thereof, based on an epoxy equivalent about 0.6 to 1 carboxy equivalent have been used, b) 5-70% by weight of one or several (meth) acrylic acid esters of 2- to 6-valent alcohols, ether alcohols or mixtures thereof, c) 0.2-10% by weight, based on the sum of A and B, of one customary photoinitiators, characterized in that they are 0.5-20% by weight, based on to the sum of A, B and C, of a blocked polyisocyanate.

2. Use of the mixtures according to claim 1 as Oberzug, coating and impregnating agents, and as binders for radiation-curing printing inks.