DE3203771A1

DE3203771A1 - Polyvinylchloridstabilisatoren mit geringer toxizitaet

Info

Publication number: DE3203771A1
Application number: DE19823203771
Authority: DE
Inventors: Gerald Allan 07652 Paramus N.J. Baum; Kanayo 10705 Yonkers N.Y. Hotchandani; Ramchandra Krishna 07436 Oakland N.J. Hulyalkar
Original assignee: Dart Industries Inc
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1981-02-06
Filing date: 1982-02-04
Publication date: 1982-09-02
Also published as: JPS57149346A; GB2092597A; CA1190731A; FR2499580A1; NL8200443A; IT8219483A0; US4417015A; FR2499580B1; IT1151954B; GB2092597B; BE891693A

Description

Dart Industries Inc., Northbrook, 111., USA Polyvinylchloridstabilisatoren mit geringer Toxizität

-Beschreibung

Antimonorganische schwefelhaltige Verbindungen sind als Stabilisatoren für Vinylhalogenidharzcbekannt, um einem Abbau durch Wärme während des Formens und Verarbeitens der Harze zu Gebrauchsgegenständen entgegenzuwirken. Zum Stand der Technik gehörende Patente, welche solche antimonorganische schwefelhaltige Verbindungen und ihre Nützlichkeit als Stabilisatoren offenbaren, sind die US-PS 2,680.726, 2,684.956; 3,340,285; 3,399,220; 3,466,261 und 3,530.158. In der bisherigen technischen Praxis wurden jedoch Antimonmercaptide nicht in größerem Umfang als Stabilisatoren aufgrund verschiedener Unzukömmlichkeiten verwendet, wie beispielsweise aufgrund ihrer Neigung, aus dem geschmolzenen oder bearbeiteten PVC-Kunststoffansatz auszuschwitzen oder wegen der hohen Kosten oder des Fehlens anderer Vorteile im Zusammenhang mit ihrer Verwendung, welche eventuell solche Unzukömmlichkeiten kompensieren könnten. Die US₇PS -3 ,887 .508 betrifft Verbesserungen hinsichtlich der Verwendung von antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindungen in Kombination mit Metallcarboxylaten.Wie in der US-PS 3,887.508 beschrieben ist,wird die Verwendbarkeit und die Wirksamkeit solcher Antimonverbindungen bei der Wärmstabilisierung von Vinylhalogenidharzen bis zu einem unerwarteten Ausmaß verbessert. Es wurde jedoch beobachtet, daß solche Antimonverbindungen, welche normalerweise flüssig sind, bei der Lagerung dazu neigen, zu verderben oder Unstabil zu werden.

Dieses Problem ist besonders ausgeprägt in Bezug auf Antimon-tris (i sooctyl thioglycolat), welches zur Verwendung in Trinkwasserrohren zugelassen wurde. Antimon-tris-Cisooctylthioglycolat) ist unstabil und hydrolysiert in Gegenwart von Feuchtigkeit und Luft und bedarf folglich einer Stabilisierung. Zur Stabilisierung handelsüblicher

Antimonstabilisatoren wurde tert.-Butylcatechol (TBC) weit verbreitet verwendet. TBC ist jedoch gefärbt und es hat sich gezeigt, daß es mit Bestandteilen in steifen Vinylhalogenidzusammensetzungen reagiert. Es ist demnach in der Industrie nach wie vor der Wunsch vorhanden, ein wirksames Stabilisierungsmittel für antimonorganische schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere für Antimon-tris(isooctylthioglycolat, zu schaffen.

Zusammenfassung der Erfindung

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf weitere · Verbesserungen in Vinylhalogenidharz-Stabilisatorsystemen von antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindungen.-Die Erfindung betrifft die Schaffung synergistischer Wä'rmestabi 1 i satorzusammensetzungen von Antimonverbindungen als Stabilisatoren und äthoxylierte Organopho.sphatester, welche bei Raumtemperatur flüssig und lagerbeständig sind. Solche flüssige Zusammensetzungen können leicht mit Vinylhalogenidharzsystemen vereinigt werden und führen zu synergistisch wärmestabilisierten Harzsystemen mit verbesserter Widerstandsfähigkeit sowohl gegen Entfärbung als auch gegen einen Langzeit-Wärmeabbau geformter Kunststoffgegenstände. Es wurde gefunden, daß antimonorganische schwefelhaltige Verbindungen mit gewissen äthoxyl i.erten Organophosphatestern lagerstabil gemacht werden können.

Beispielsweise neigen flüssige antimonorganische schwefelhaltige Verbindungen, einschließlich Antimercaptosäureester, dazu, bei der Lagerung zu verderben . Dieses Verderben äußerst sich in der Bildung und/oder Ausfällung von Feststoffen in den flüssigen Verbindungen. Der genaue Grund für diesen Zerfall ist nicht bekannt.

Die resultierenden heterogenen Flüssigkeiten jedoch vergrößern nicht nur das Problem der Einmessung und Einmischung der Antimonverbindungen in Vinylhalogenidharze zujderen Stabi 1 i sierung , sondern sie besitzen auch ein unansehliches Aussehen, welches die Verkaufsmöglichkeit der Antimonstabilisatoren beeinträchtigt. Erfindungsgemäß werden flüssige Antimonverbindungen bei Raumtemperatur lagerbeständig gemacht, indem sie mit einem äthoxylierten Organophosphatester versetzt werden. .

Es liegen gewisse bevorzugte Gewichtsverhältnisse von antimonorganischer schwefelhaltiger Verbindung in Bezug auf den jeweiligen Ester zur Erzielung der Stabilität vor. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß das zweckmäßigste Gewichtsverhältnis einer jeden der wesentlichen Komponenten der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung für einen besonderen Anwendungszweck durch die Lehren der vorliegenden Erfindung festgestellt werden kann. Die Erfindung ist daher in ihrer allgemeineren Auslegung nicht auf die Gewichtsverhältnisse der Komponenten beschränkt. Weiters wurde gefunden, daß die Mengen eines bestimmten Esters in einer bestimmten antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindungen zwecks Erzielung optimaler Stabilitäten unter gewissen Bedingungen schwanken können. Gewöhnlich wird der Ester mit der antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% der Antimonverbindung kombiniert. Vorzugsweise werden die Ester in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew;-% der Antimonverbindung angewendet.

Antimonorganische schwefelhaltige Verbindung

Die antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindungen, welche erfindungsgemäß lagerstabilisiert werden, kennzeichnen sich allgemein durch eine Sb - S - Gruppe oder

-Bindung. Solche Antimonverbindungen können bei normalen Raumtemperaturen und atmosphärischen Bedingungen flüssig sein. Andererseits können soHhe Antimonverbindungen bei Normaltemperaturen auch Feststoffe sein und viele hievon erweichen oder schmelzen bei höheren Temperaturen. Deshalb kann die Flüssigkeitsstabilität unter Raumbedingungen erzielt werden, wenn die Antimonverbindung entweder in normaler flüssiger Form oder in Form einer Warmschmelze oder im lösungsmittelhaltigen Zustand bei Raumtemperatur oder Umgebungstemperatur und -Druck vorliegt, unter welchen Bedingungen solche Verbindungen aufgrund der Umgebungsbedingungen eine Neigung zum Abbau zeigen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Stabilisierung in flüssigen Zusammensetzungen erreicht, welche sodann bei Raumtemperatur oder Umgebungstemperatur lagerstabil sind. Solche flüssige Zusammensetzungen könn.en leicht in andere Zusammensetzungen eingemessen oder eingemischt werden und sind daher leicht anzusetzen, zu verkaufen und zu verwenden.

Allgemein leiten sich die meisten für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten antimonorganischen Verbindungen vom dreiwertigen Antimon ab und umfassen Mercaptide, welche durch folgende Formel gekennzeichnet werden können:

Formel I Sb(SR)₃

worin R für Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste steht, wie beispielsweise solche der Gruppe umfassend Alkyl, Aryl oder Aralkyl. Beispiele solcher Gruppen sind Alkyle, wie Kthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Nonyl, Lauryl und Octadecyl; Aryle und Aralkyle, wie Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Xylyl oder Phenylethyl u. dgl. Die Gruppe SR der Formel I kann beispielsweise der Rest eines Mercaptans oder Mercaptoalkohols sein.

Es können aliphatische und aromatische Mercaptane zur Bildung der SR-Gruppe verwendet werden. Im Falle aliphatischer Mercaptane sind gewöhnlich die mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Decyl- oder Dodecylmercaptan, zu bevorzugen, weil die niedrigeren Mercaptane zur Herstellung und Verwendung der Stabilisatoren aufgrund ihres widerlichen Geruches wenig geeignet sind. Geeignete aromatische Mercaptane sind beispielsweise Thionaphthol, Thiobenzylalkohol, Phenoxyäthylmercaptan u, a. Als Beispiele geeigneter Mercaptoalkohole können Monothioäthylenglycol, Monothiopropylenglycol, Thioglycerin, Thiodiäthylenglycol u.a. erwähnt werden. Spezifische Beispiele solcher Antimonmercaptide sind Antimontrilaurylmercaptid, Antimontriphenylmercaptid Und Antimontribenzyimercaptid. Patente, welche diese.Formel SB(SR), oder eine ähnliche Formel und eine Definition der dadurch dargestellten Verbindungen geben, sind u.a. die US-PS 2,684.956 und 3,466.261. · . ,

Zur Verwendung/Vorllegender Erfindung sind auch andere antimonorganische schwefelhaltige Verbindungen als die der obigen Formel I geeignet. Solche Verbindungen werden allgemein als Antimonmercaptosäureester bezeichnet und können durch folgende Formel definiert werden:

Formel II Sb(SRGOOR¹J₃

worin, R aus der Gruppe umfassend Alkylen-, Arylen- und Aralkylenreste ausgewählt ist und R¹ für eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkyl-, Aryl- oder gemi sehte Aryl -alkylgruppe steht. Demnach kann R von Mercaptoessigsäure, ß-Mercaptopropionsäure, Thiomalinsäure, Thiosa1icylsäure usw. abgeleitet sein. In gleicher Weise kann R¹ von Pecanolen, Glycerin, Glycol, Monoestern, Dihydroabietylalkohol, Phenoxyäthanol, Pentaerythritol usw. abgeleitet

- ίο -

sein. Besonders geeignet sind die Ester der Mercaptoalkohole, wie Thioglycole, in welchen die Hydroxygruppen durch eine aliphatische, aromatische oder alicyclische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure verestert sind. Leicht verfügbare Mercaptoessigsäureester sind die Ester der Thioglycolsäure, wie Äthylthioglycolat, Isooctylthioglycolat, und allgemein die Ester von einbasischen und zweibasischen aliphatischen und aromatischen Mercaptosäuren, wie die Ester von ß-Thiopropionsäure, Thiomilchsäure, Thiobuttersäure und Mercaptolaurylsäure. Spezielle Beispiele von Antimonmercaptestern sind Antimon-tris(isooctylthioglycolat), Antimon-tris(glycoldimercaptoacetat), Antimon-tris(dodecylthioglycolat), Dodecylmercaptoantimon-bis(isooctylthioglycolat) und Antimon-tris(isooctyl-ß-mercaptopropionat). Patente, welche die Formel II erläutern und eine Definition der durch diese dargestellten Verbindungen geben sind u.a. die US-PS 2,680.726 und 3,530.158.

Die antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindungen mit der SbS-Gruppe gemäß den Formeln I und II können im Sinne einer breiteren Charakterisierung durch die folgende Formel erläutert werden

Formel III ^Rn^SbX3-n

worin R aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und gemischtes Arylalkyl und substituierte Gruppen hievon und X aus der Gruppe umfassend Sulfid (Schwefel) oder Mercaptid ausgewählt sind und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Natürlich sind andere X-Gruppen SR und SRCOOR' gemäß den obigen Formeln I und II, worin R der Gruppe SR aus Alkyl, Aryl, gemischtes Arylalkyl und substituierten Gruppen hievon und R der Gruppe SRCOOR' aus Alkylen, Arylen, Aralkylen und

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- Ii -

substituierten Gruppen hievon und R' der Gruppe SRCOOR¹ aus Alkyl, Aryl, gemischtes Aryl alkyl und substituierten Gruppen hievon ausgewählt sind. Es ist offensichtlich und unter Hinweis auf die vorgenannte US-PS 3,530.158 deutlich, daß, wenn X zweiwertig, wie beispielsweise Sulfid, ist, die Verbindung RSbX sein kann, wie später durch n-Butylantimonsulfid als Beispiel gegeben wird, wenn η von R in der Formel III für 1 und η von Xo- für 2 steht. Es wird daher festgestellt, daß die in diesem Zusammenhang gegebenen Formeln nur repräsentative Angaben über die Klasse an Antimonverbindungen, welche der Lehre gemäß vorliegender Erfindung entsprechen, sind. In den Verbindungen ^_nSbX, _, welche für die erfindungsgemaßen Zwecke verwendbar sind, kann R für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl oder Aryl stehen, einschließlich solche Gruppen hievorii welche inert substituiert sind.. Wenn R für Alkyl steht, so kann es Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl , n-Butyl, i-Butyl, n-Amyl, n-Octyl ,. 2-Rthylhexyl usw. sein sowie für die substituierten Alkyle stehen, einschließlich Phenylethyl, Benzyl usw. Typische Alkenylgruppen, welche brauchbar sind, sind beispielsweise Vinyl, 2-Propenyl (i.e. Allyl), 1-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl usw. sowie die inert substituierten Alkenylgruppen, wie beispielsweise 4-Phenyl, Buten-1-yl usw. Typische Cycloalkylgruppen sind Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl sowie die inert substituierten Cycloalkylgruppen, einschließlich 2-Methylcycloheptyl , 3-Butylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl usw. Typische Alkinylgruppen, welche verwendbar sind, sind Propyn-1-yl, Propyn-2-yl, Butyn-1-yi, Phenyläthynyl, Äthynyl usw. Typische Arylgruppen,welche verwendbar sind, sind Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chiorphenyl, Dimethylaminophenyl usw. Wenn mehr als ein R oder X in der Formel III zugegen sind, so können diese Gruppen gleichartig oder verschieden sein. Typische Mercaptide sind Phenylmercaptid,

Laurylmercaptid, Butylmercaptid oder Dimercaptide, einschließlich al iphatische, cycloaliphati sehe oder aromatische Dimercaptane der oben beschriebenen R-Gruppen usw. Spezifische Verbindungen, wenn η für 1 oder 2 steht, sind n-Butylantimondilaurylmercaptid, n-Butylantimonsulfid, di-n-Butylantimonlaurylmercaptid, Diphenylantimonlaurylmercaptid, Ditolylantimon-n-amylmercaptid, Dibenzylantimonbenzylmercaptid, Dial Iy!antimoncyclohexylmercaptid, Diphenylantimonalkylmercaptid, Di cyclohexyl an timon-n-hexylmercaptid, Ditolylantimonphenylmercaptid, di-Isopropylantimon-2-äthylhexylmercapti d, di-p-ChIorphenylantimon-n-butylmercaptid, Diphenylantimonäthylmercaptoacetat. Patente, welche solche Antimonverbindungen "erläutern, sind die US-PS 3,530.158 und 3,399.220. Wenn die R-Gruppe Aryloxy, Alkyloxy, Alkaryloxy, Acyloxy usw. ist, so sind spezifische Beispiele, von welchendiese Gruppe abge.leitet i st, · 2-Athylhexanol , Phenol, Nonylphenol, Xylenol, 2-Rthylhexansäure, ölsäure, Laurylsäure, Benzoesäure u. dgl. Es ist natürlich offensichtlich, daß Antimonmercaptide, Antimonmercaptosäuren, Antimonmercaptosäureester usw. für sich keinen Teil dieser Erfindung bilden und daß die genannten Patente diese Verbindungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung deutlich offenbaren, sodaß unter Zuhilfenahme derselben der Fachmann zur Durchführung der vorliegenden Erfindung befähigt ist.

Die Ester

Die zur Stabilisierung der antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindungen verwendeten äthoxylierten Organophosphatester können durch folgende Formel

H
HO-P- (0-CH2CH₂)_n - OR

OR¹

dargestellt werden, worin R eine Alkylgruppe mit einer KohlenstoffkettenVänge von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R¹ Wasserstoff oder, eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoff kettenlänge von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein polyäthoxyVierter Alkyl-,oder Arylether, wie (CH₂CH₂O)_n - OR ist und η für eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht. Die Alkylgruppen umfassen geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen und sind beispielsweise folgende Gruppen: Octyl , Isooctyl, Nonyl , Decyl , Undecyl , Dodecyl , Tetradecyl , Octadecyl u. dgl.

Die Grundzüge der vorliegenden Erfindungen sowie die Verfahrensparameter werden unter Hinweis auf folgende detaillierte Beispiele weiter verstand!ich, welche dazu dienen, die Arten der spezifischen Materialien und deren Menge zu erläutern, wie sie erfindungsgemäß zur Stabilisierung der Antimonverbindungen eingesetzt werden. Diese Beispiele, dienen nur zur näheren Erläuterung der Erfindung und sind nicht als einschränkend zu betrachten, insbesondere in Hinblick auf die breite Offenbarung der Grundzüge der Erfindung.

In dem Beispiel der folgenden Tabelle I sind verschiedene Kombinationen an antimonorganischer schwefelhaltiger Verbindung und äthoxyliertem Organophosphatester angegeben, welche miteinander vermischt werden, um eine flüssige Zusammensetzung auf Gewichtsprozentbasis zu ergeben. Alle Mengenangaben der Komponenten sind daher auf Gewichtsprozente oder, wie einfach durch "%ⁿ angegeben ist, bezogen. Die Ester wurden zu flüssigem Antimon-tris(isooctylthioglycolat (ATG) auf der Basis von etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.-% der Antimonverbindung zugegeben, wie in der Tabelle angegeben ist. Die hydrolytische Stabilität der resultierenden Gemische aus ATG und t-Butylcatechol (TBC) oder ATG und butyliertes Hydroxytoluol (BHT) wurde ermittelt, die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Hydrolytische Stabilität von Sb(IOTG)₃

Stabilisator

TBC

BHT

Gafac RS-410^J Gafac RS-410³ Gafac RS-410¹ Gafac RE-61.0.' Gafac RE-610*

Stabilität in Minuten

	25
2,5	60
5.0	87
5.0	27
1,0	73
2,0	108
4,0	180
1,0	45
2,5	88

* Die verwendeten Gafac RS-Produkte* sind äthoxylierte Organophosphatester, vertrieben durch 'die Firma GAF Corporation

Säurezahlen 95 - 115 (pH 5 - 5,5) bzw. l6o - l8o (pH 9 - 9,5), RS-410 η für (0-CH₂-CHg)_n^ 6, RS-610 n«10.

Der beschleunigte Hydrolysetest, der verwendet wurde, die hydrolytische Stabi1i _tat zu bestimmen, wurde in einer Apparatur durchgeführt, in welcher den flüssigen Antimonproben, welche verschiedene Mengen an Stabilisatoren enthielten, feuchte Luft zugeführt wurde. Die Luftzufuhr wurde an einen Strömungsmesser und über einen Schlauch an einen 1000 ml Vakuumkolben enthaltend 750 ml Wasser angeschlossen. Nach dem Durchblasen durch das Wasser wurde die Luft durch ein Glasrohr zu einem Becherglasjgelei tet, welches 150 g Antimon-trisCisooctylthioglycolat, erhitzt auf 127⁰C, enthielt, um die Luft durch die Flüssigkeit hindurch zu blasen. Die AntimonflUssigkeit wurde dabei in das Becherglas eingebracht und die gewünschten Prozentanteile an Stabilisatoren wurden zu den FlUssigkeitsproben hinzugefügt. Die Flüssigkeit

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wurde sodann bei einer Temperatur von 127⁰C gerührt, die Luft wurde mit 2 SCFH zugeführt. Bei der Durchlaßzeit in Minuten wurde der Moment an Trübung zu der Zeit registriert, zu welcher das in der Mitte angeordnete Glasrohr zum Einblasen der Luft in das Becherglas nicht mehr sichtbar war, wenn es von der Seite des Becherglases betrachtet wurde.

Im Beispiel gemäß Tabelle II wurden steife Polyvinylchloridzusammensetzungen bei Verwendung eines äthoxylierten Organophosphatesters und TBC als Stabilisatoren für .die angegebene antimonorganische schwefelhaltige Verbindung durch Altern in einem Luftzirkulationsofen bewertet. Die Mengen der Bestandteile der Zusammensetzungen sind in Gewichtsteilen angegeben.

Tabelle II

Bewertung von stabilisiertem Antimon-tris(isooctyl· thioglycolat in steifen PVC-Zusammensetzungen.

Einschnecken-Ansatz Doppelschnecken-Ansatz

Geon 103 EP TiO₂

Atomi te

Advawax 165 Sb(IOTG)₃ + 5 % TBC

Sb(IOTG)₃ + 2 % Gafac RS410

Kalziumstearat E.C. (Min.) LTHS (Min.)

Gemahlen bei 182⁰C während 5 min Hitzealterung bei 19O⁰C

100	100	100	100
1.0	1,0	1.0	1,0
3.0	.3,0	3,0	3,0
1.0	1.0	1,0	1,0
0,8	-	0.4	-
-	0,8		0,4
1.0	1,0 ,	0,5	0,5
15	20	15	15
35	45	30	30

Bei den vorerwähnten Zusammensetzungen sind einige Materialien durch ihre Warenbezeichnungen identifiziert. Geon 103 EP ist ein Polyvinylchlorid, vertrieben durch die Firma B.F. Goodrich und ist ein weißes Pulver, welches durch ein 42 mesh-Sieb hindurchgeht mit einem spezifischen Gewicht von 1,40 und einem Molekulargewicht von 200.000. Atomite ist ein natürliches wassergemahlenes Kaliumcarbonat. Advawax 165 ist ein Praffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 165⁰C. TBC ist ein tert.-Butylcatechol. Gafac RS-410 ist ein äthoxylierter Organophosphatester.

In diesem Beispiel wurden die Bestandteile der Zusammensetzungen gut miteinander vermischt und die resultierenden Gemische auf einem elektrisch erwärmten Zweiwalzenstuhl bei einer Temperatur von 182⁰C während einer Zeitdauer vonfünf (5) Minuten gemahlen.

Bei der Durchführung dieser Tests, deren Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind, wurde die Alterung unter Verwendung eines Luftzirkulationsofens bei 190,3 - 0,6⁰C (375⁰F - I⁰F) durchgeführt. Proben von 25,4 χ 25,4 mm wurden aus dem gemahlenen Blatt geschnitten und auf einer mit einer Aluminiumfolie abgedeckten Metallplatte aufgelegt, in den Ofen eingebracht und in Abständen von 5 min entnommen. Die frühe Farbstabilität (EC) ist in Minuten angegeben, bei denen der erste Farbwechsel (schwach gelb) beobachtet wurde. Die Langzeitstabilität (LTHS) wurde in Minuten angegeben, bei denen die Proben dunkelbraun oder schwarz wurden.

Wie bereits ausgeführt wurde, kann die Antimonverbindung im Normalzustand, d.h. bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck, flüssig sein. Weiters kann die Antimonverbindung durch Zusatz eines Lösungsmittels verflüssigt werden. Als Beispiel in diesem Zusammenhang

ist Anfimon-tn'sClaurylmercaptid) zu erwähnen, welches bei Umgebungstemperatur teilweise fest ist. Eine Zusammensetzung aus 50 % Kohlenwasserstofflösungsmittel und 50 % Antimon-tris(laurylmercaptid) wurde hergestellt und war bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck eine klare Flüssigkeit. Wenn eine Probe einer solchen Zusammensetzung hinsichtlich Stabilität unter dem oben beschriebenen beschleunigten Testverfahren geprüft wurde, so war eine Kontrollprobe ohne Stabilisator nach 35 min trüb. Der Zusatz von 5 % an äthoxyliertem Organophosphatester verlängerte die Stabilität der das Lösungsmittel enthaltenden Antimonverbindung wesentlich.

Es ist weiters selbstverständlich, daß andere Komponenten verwendet und die Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielt werden können. Es sind demnach im Hinblick auf die Lehre der Erfindung, andere Modifikationen möglich, ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN' PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORETHE EUROPEAN PATENT OFFICE RC-151.5-M28 20/Lb Patentansprüche

1. Flüssige, unter Umgebungsbedingungen stabile Antimonzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer antimonorganischen schwefel- . haltigen Verbindung der Formel

^Rn^SbX3-n

worin R aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, gemischtes Aryl-Alkyl und substituierte Gruppen hievon und X aus der Gruppe umfassend Schwefel, SR und SRCOOR', worin R der Gruppe SR für Alkyl, Aryl, gemischtes Aryl-AlkyT und substituierte Gruppen hievon, R der Gruppe SRCOOR¹ für Alkylen, Arylen, Aralkylen und substituierte Gruppen hievon und R¹ der Gruppe SRCOOR¹ für Alkyl, Aryl, gemischtes Aryl-Alkyl und substituierte Gruppen hievon steht, ausgewählt sind und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und, als Stabilisator hiefür, aus einer wirksamen stabilisierenden, auf die Verbindung bezogen nur einen geringeren Anteil darstellenden Menge eines äthoxylierten Organophosphatesters der Formel

0 tt HO-P- (0-CH₂CH₂J_n - OR

OR¹

worin R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstofflänge von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder polyäthoxylierter Alkyl- oder

Arylether, wie (CH₂CH₂O)_n-OR, ist und η eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 30 bedeutet, besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur von wenigstens einigen Wochen besitzt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung aus der Gruppe umfassend Antimontris(isooctylthioglykolat), Antimon-tris(isooctylmercaptopropionat), Dodecylmercaptoantimon-bis(isooctylthioglykolat, Antimon-tris(glykoldimercaptoacetat und Gemischen hievon ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung Antimon-tris(isooctylthioglykolat) ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester folgende Formel besitzt:

HO - P - fO - CH₂CH₂J_7-8 - OR OH

worin R eine Alkylgruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Ester in einer Menge von etwa 0*1 bis etwa 5 Gew.-% der Verbindung enthält.

7. Vinylhalogenidhärzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vinylhalogenidharz und eine als Stabilisator wirksame Menge einer Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen aus einer antimonorganischen schwefelhaltigen Verbindung der Formel

^Rn^SbX3-n

worin R aus der Gruppe umfassend Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, gemischtes Aryl-Alkyl und substituierte Gruppen hievon und X aus der Gruppe umfassend Schwefel, SR und SRCOOR¹, worin R der Gruppe SR für Alkyl, Aryl, gemischtes Aryl-Alkyl und substituierte Gruppen hievon, R der Gruppe SRCOOR' für Alkylen, Arylen, Aralkylen und substituierte Gruppen hievon und R¹ der Gruppe SRCOOR¹ für Alkyl, Aryl, gemischtes Aryl-Alkyl und substituierte Gruppen hievon steht, ausgewählt sind und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und, als Stabilisator hiefür, aus einer wirksamen stabilisierenden, auf die Verbindung bezogen nur einen geringeren Anteil darstellenden Menge eines äthoxylierten Organophosphatesters der Formel

Ii
HO-P- (0-CH₂CH₂J_n - OR

OR'

worin R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstofflange von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder polyäthoxylierter Alkyl- oder Aryläther, wie (CH₂CH₂O)_n-OR, ist und η eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 30 bedeutet, besteht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenidharz ein Vinylchloridharz ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung aus der Gruppe umfassend An timon-tris(isoocty Ithioglykolat), Antimon-tris(isooctylmercaptopropionat), Dodecylmercaptoantimon-bisiisooctyl thioglykolat, Antimon-tris(glykoldimercaptoacetat und Gemischen hievon ausgewählt ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester folgende _NFormel besitzt:

HO-P- rO-CH₂CH₂7₇_₈ - OR OH

worin R eine Alkylgruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. .

11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung Antimon-tris(isooctylthioglykolat) ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Harz zu stabilisierender Verbindung von etwa 100 : 0,4 bis etwa 100 : 3,00 beträgt.