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KATALYSATOP. ZUR DSHYDRIERUNG VON PARAFFIN-
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KOHLENWASSERSTOFFEN ZU OLEFINEN UND VERFAH-REN ZU SEINER HERSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen
zu Olefinen im Medium von Wasserstoff sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Die Produkte der Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen werden
in der chemischen Industrie häufig verwendet. Es finden beispielsweise höhere lineare
Moneolefine mit mehr als 10 olenstoffatome breite Verwendung bei der Herstellung
synthetischer Waschmittel und oberflächenaktiver Stoffe.
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Es sind Katalysatoren zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen
zu Olefinen im Medium von Wasserstoff bekannt, welche einen thermostabilen Träger
mit entwickelter Oberfläche mit den darauf aufgebrachten aktiven Komponenten darstellen.
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So ist beispielsweise ein Platinkatalysator auf einem Träger, auf
der mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall promotierten aktiven Tonerde bekannt
(siehe US-PS 3 429 944) Das Verfahren zur Herstellung des genannten Katalysators
besteht in der zweimaligen Durchtränkung des Trägers (den Träger durchtränkt man
nacheinander
mit einer Lösung einer Platinverbindung und einer Lösung einer Promotorverbindung),
der Trocknung des durchtränkten Trägers und seinem Glühen nach Jeder Durchtränkung.
Der genannte Katalysator kann auch durch einmalige Durchtränkung des Trägers mit
einer Lösung, welche alle aufzubringenden Komponenten enthält, anschließendes Trocknen
des durchtränkten Trägers und Ausglüilen desselben erhalten werden0 Es sind auch
Platinkatalysatoren zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen bekannt, welche
neben den Alkali- oder Erdalkalimetallen einen zweiten Promotor aus den Elementen
der IV. - V. Gruppen des Periodensystems, beispielsweise Arsen (s.
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US-PS 3 448 166), Germanium oder Blei (so US-PS 3 649 565) enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung der genannten Katalysatoren ist analog dem oben beschriebenen.
Als Träger verwendet man bei der Herstellung der Katalysatoren hauptsächlich aktive
Tonerde mit entwickelter Oberfläche, die nach bekannten Methoden erhalten wird.
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Die bekannten Katalysatoren zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen
besitzen eine ungenügende Aktivität, was besonders augenscheinlich ist bei der Durchführung
des Dehydrierungsprozesses bei niedrigem, in der Nähe des atmosphärischen liegendem
Druck, das heißt unter den Bedingungen, die in Übereinstimmung mit der Thermodynamik
des genannten Prozesses die maximale Ausbeute an Olefinen gewährleisten. So übersteigt
auf dem ersten der bekannten Katalysatoren bei der Dehydrierung von n-Dodekan unter
einem Druck von 1,4 at Überdruck die Ausbeute an Olefinen 8,6, bezogen auf den Ausgangsrohstoff,
nicht. In Gegenwart eines Katalysators, welcher Arsen enthält, beträgt die Konzentration
der Olefine in dem Produkt der Dehydrierung eines Gemisches der n-Paraffilie mit
11 bis 14 C-Atomen unter einem Druck von 2,1 at Uberdruck und einer Dauer des Dehydrierungsprozesses
von 248 Stunden 9,2 bis 10,296, bezogen auf den Ausgangsrohstoff.
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Auf dem mit dem Element der IV. Gruppe Blei promotierten Katalysator
erreicht
die Ausbeute an Olefinen bei der Dehydrierung von n-Tetradekan unter einem Druck
von 1,4 at Ueberdruck 10,8%.
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Es war Jedoch die Dauer der Prüfung des Betriebs des Katalysators
auf 20 Stunden beschränkt.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu
vermeiden.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, einem Katalysator,
der aktive Tonerde als Träger mit dem darauf in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-%
aufgebrachten Platin und dem darauf in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-% aufgebrachten
Alkalimetall darstellt, einen Promotor zuzugeben, daß der Katalysator bei seiner
Verwendung während der Dehydrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe zu Olefinen im
Medium von Wasserstoff es möglich macht, das Verfahren in höherer Ausbeute bei genügend
hoher Selektivität für die Olefine durchzuführen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Katalysator
vorgeschlagen wird, welcher neben den oben genannten Komponenten mindestens eines
der drei Elemente Gallium, Indium oder Thallium in einer Gesamtmenge von 0,2 bis
1,0 Gew.-% enthält.
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Bevorzugt ist ein Katalysator, welcher 0,3 bis 0,7 Gew.-% Platin;
0,5 bis 1,0 Gew.-% Lithium oder Kalium und 0,2 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines der
drei Elemente Gallium, Indium oder Thallium enthält.
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Der genannte Katalysator kann auch ein Halogen in einer Menge von
0,01 bis 0,1 Gew.-% enthalten.
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Der erfindungsgemäße Dehydrierungskatalysator gewährleistet eine erhöhte
Ausbeute an Olefinen bei der Dehydrierung der Paraffinkohlenwasserstoffe gegenüber
den bekannten Katalysatoren
(ungefähr um 10% höher bei erhöhten
Drücken des Prozesses und um 1,5 bis 2 Male höher bei atmosphärischem Druck) und
wird durch eine hohe Selektivität gekennzeichnet (bis 93% bei einem Umwandlungsgrad
von 16 bis 16,5%).
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach einem Verfahren hergestellt
werden, welches darin besteht, daß man den Träger, die aktive Tonerde, mit Lösungen
von Verbindungen des Platins, von Verbindungen eines Alkalimetalls und erfindungsgemäß
von Verbindungen mindestens eines der drei Elemente Gallium, Indium oder Thallium
in Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 15 bis 1000C
durchtränkt, den durchtränkten Träger bei einer Temperatur von 50 bis 1500C trocknet
und bei einer Temperatur von 450 bis 5500C ausgeglüht0 Im Falle der Verwendung zum
Durchtränken des Trägers von halogenhaltigen Verbindungen behandelt man zweckmäßig
zwecks Senkung des Halogengehaltes im Katalysator und folglich zur Verbesserung
der Eigenschaften des Katalysators den durchtränkten, getrockneten und geglühten
Träger mit einem Dampf-Luft-Gemisch bei einer Temperatur von 450 bis 550 0C bis
zur Erzielung eines Halogengehaltes in dem Katalysator von 0,01 bis 0,1 Gew.-% und
glüht dann bei einer Temperatur von 450 bis 550 0C aus.
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Außerdem kann man zum Erreichen desselben Ziels den durchtränkten,
getrockneten und geglühten Träger mit wässeriger Ammoniaklösung bei einer Temperatur
von 50 bis 90 0C bis zur Erzielung eines Halogengehaltes in dem Katalysator von
0,01 bis 0,1 Gew.-% behandeln und dann bei einer Temperatur von 50 bis 1500C trocknen
und bei einer Temperatur von 450 bis 5500C ausglühen.
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Den erfindungsgemäßen Katalysator zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen
zu Olefinen erhält man wie folgt.
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Man durchtränkt den granulierten Träger mit Lösungen von Verbindungen
des
Platins, von Verbindungen eines Alkalimetalls und von Verbindungen mindestens eines
der drei Elemente Gallium, Indium oder Thallium. Zur Durchtränkung können wässerige
Lösungen sowie Lösungen in organischen Lösungsmitteln (beispielsweise in äthanol,
Aceton) verwendet werden. Als Ausgangsverbindungen können lösliche Verbindungen
der genannten Elemente wie Säuren, Salze, Komplex-, metallorganische Verbindungen
verwendet werden. Beim Durchtränken des Trägers nimmt man die Verbindungen der aufzubringenden
Komponenten in einer Menge, daß das Aufbringen von Platin in einer Menge von 0,2
bis 1,0 Gew.-%, von Alkalimetall in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-%, von Gallium
bzw. Indium, Thallium oder ihrer Gemische in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-%
gewährleistet wird. Die Komponenten können entweder durch getrennte Durchtränkung
des Trägers mit den Jeweiligen Lösungen oder durch gleichzeitige Durchtränkung des
Trägers mit einer alle Komponenten enthaltenden Lösung aufgebracht werden. Nach
der jeweils erfolgten Durchtränkung wird der durchtränkte Träger getrocknet und
ausgegltiht.
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Zur Durchführung einer qualitativen Durchtränkung soll das Volumen
der Tränklösung für ein vollständiges Tauchen des Trägergranulats ausreichend sein.
Nach der Kontaktierung unter periodischem Ruhren während 1 bis 3 Stunden bei einer
Temperatur der Lösung von 15 bis 25°C erhitzt man die Lösung und den Träger auf
eine Temperatur von 80 bis 1000C und verdampft während 1 bis 2 Stunden unter Rühren
das überschüssige Lösungsmittel.
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Nach der Durchtränkung wird, wie oben gesagt wurde, der durchtränkte
Träger bei einer Temperatur von 50 bis 150 0C unter allmählicher Temperaturerhöhung
während 8 bis 24 Stunden getrocknete Dann wird der durchtränkte und getrocknete
Träger in einem Luftstrom während 4 bis 10 Stunden unter allmählicher Temperatursteigerung
von 450 auf 5500C ausgeglüht0 In dem Falle, wenn während der Herstellung des Katalysators
diesem
Halogen (beispielsweise Chlor bei der Durchtränkung des Tragers mit chlorhaltigen
Verbindungen des Platins oder der Promotoren) zugegeben wird, unterwirft man zweckmäßig
den durchtränkten, getrockneten und geglühten Träger einer speziellen Behandlung
zur Senkung des Halogengehaltes in dem Katalysator.
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Dazu behandelt man den durchtränkten, getrockneten und geglUhten Träger
mit einem Dampf-Luft-Gemisch (5 bis 20 Volumenprozent Wasserdampf) während 4 bis
10 Stunden bei einer Temperatur von 450 bis 550 0C bis zum Erhalt eines Halogengehaltes
in dem Katalysator von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, wonach dieser bei einer Temperatur von
450 bis 5500 C ausgeglüht wird. Zu ähnlichom Zweck kann die Desorption des Halogens
in flüssiger Phase unter Erhitzen, beispielsweise die Behandlung (Wäsche) mit wässeriger
Ammoniaklösung bei einer Temperatur von 50 bis 900C, angewandt werden, wonach der
durchtränkte Träger bei einer Temperatur von 50 bis 150 0C getrocknet und bei einer
Temperatur von 450 bis 55O0C ausgeglüht wird.
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Durch die Senkung des Halogengehaltes im Dehydrierungskatalysator
steigt die Selektivität und die Stabilität des genannten Katalysators.
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Die Behandlung zwecks Senkung des Halogengehaltes im Katalysator kann
entweder nach Jedem Cyclus, der aus Durchtränkung, Trocknung und Glühen besteht,
oder nach dem Aufbringen aller Komponenten auf den Träger durchgeführt werden.
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Zwecks Vereinfachung der Technologie zur Herstellung des Katalysators
bringt man zweckmäßig alle Komponenten durch einmalige Durchtränkung des Trägers
(bei Verträglichkeit der verwendeten Verbindungen in einer Lösung) auf und führt
eine einmalige Behandlung zwecks Senkung des Halogengehaltes in dem Katalysator
durch.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende
Beispiele für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sowie Beispiele
für seine Verwendung der Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen zu Olefinen
im Medium von Wasserstoff angeführt.
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Beispiel 1 Zu 100 g handelsüblicher aktiver Tonerde (Gamma-Modifikation;
spezifische Oberfläche 190 m2/g;Gesamt-Porenvolumen 0,85 ml/g; mittlerer Porenradius
130 i; Schüttgewicht 0,65 g/ml; Na20 -Gehalt 0,02 Gew.-%; Fe-Gehalt 0,02 Gew.-76;
Granalienform: Zylinder von 2 mm Durchmesser) gab man eine wässerige Lösung hinzu,
welche Platinchlorwasserstoffsäure, Kaliumnitrat und Galliumchlorid in einer Menge
enthält, die einem Gehalt an Platin von 0,7595, an Kalium von 1,2% und an Gallium
von 0,2%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, entspricht. Das Gesamt-Volumen
der Lösung betrug 150 ml. Nach der Kontaktierung bei einer Temperatur von 15 bis
200C während 1 Stunde unter periodischem Rühren erhitzte man die Lösung und den
Träger und hielt während 1 Stunde bei einer Temperatur von 70 bis 1000C bis zur
praktisch vollständigen Verdampfung des überschüssigen Lösungsmittels. Das feuchte
Granulat wurde während 8 Stunden getrocknet, indem man die Temperatur von 50 auf
1300C, erhöhte, und dann im Medium von Luft bei einer Temperatur von 5000C während
2 Stunden ausgeglüht. Das geglühte Produkt wurde einer zweimaligen Wäsche zur Entfernung
von Chlor mit 596-iger wässeriger Ammoniaklösung bei einer Temperatur von 50 bis
700C unterworfen. Die Menge der Ammoniaklösung beträgt 2 ml/g Katalysator, die Kontaktdauer
1 Stunde. Dann wurde der Katalysator wie oben beschrieben getrocknet und geglüht.
Der Chlorgehalt in dem fertigen Katalysator beträgt 0,08 Gew.-%.
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Den erhaltenen Katalysator reduzierte man in einem Strom des trockenen
elektrolytischen Wasserstoffes bei einer Temperatur von 5000C unter atmosphärischem
Druck während 2 Stunden und
prüfte bei der Dehydrierung von n-Dodekan
in einer Durchflußanlage unter folgenden Bedingungen: Druck atmosphärisch; Temperatur
4600C; Volumengeschaindigkeit des zugeführten Rohstoffes 32 Set 1; Wasserstoff/n-Dodekan-Molverhältnis
8:1; Prüfdauer 10 Stunden.
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Das eingesetzte n-Dodekan enthielt 1,5 Gew.-% Isododekane, wenlger
als O,00002Vo Schwefel. Beimengungen von Dienen und aromatischen Kohlenwasserstoffen
fehlten. Die flüssigen und gasförmigen Reaktionsprodukte analysierte man nach der
Methode der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle
1 angeführt.
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Beispiel 2 Man erhielt einen Katalysator, welcher 0,75 Gew.-% Platin;
1,2 Gew.-% Kalium und 0,5 Gew.-% Gallium enthält, auf der Basis des in Beispiel
1 beschriebenen Trägers durch Durchtränkung nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode mit folgenden Abänderungen: 1. Als Ausgangsverbindungen verwendete man Galliumnitrat
und Kaliumhydroxid.
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2. Die Durchtränkung wurde in zwei Stufen unter Zwischentrocknung
bei einer Temperatur von 50 bis 1500C bei einer allmählichen Temperaturerhöhung
während 20 Stunden und unter Zwischenglühen bei einer Temperatur von 450 bis 5500C
während 6 Stunden durchgeführt.
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3. Nach dem ersten Cyclus der Behandlung des Trägers (erste Durchtränkung,
Zwischentrocknung, Zwischenglühen) entfernte man aus dem Katalysator Chlor bis zum
Erhalt eines Chlorgehaltes von 0,04 Gew.-%. Dazu behandelte man das geglühte Produkt
mit einem Dampf-Luft-Gemisch (10 bis 20 Vol,-% Wasserdampf) bei einer Temperatur
von 450 bis 550 0C während 4 Stunden, wonach das Produkt
bei einer
Temperatur von 450 bis 5500C geglüht wurde.
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In der ersten Stufe der Durchtränkung brachte man auf den Träger Platin
und Gallium auf. Als Lösungsmittel verwendete man Äthanol. In der zweiten Stufe
der Durchtränkung brachte man auf den Träger Kalium aus wässeriger Lösung auf.
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Den erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel 1.
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Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
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Beispiel 3 Man erhielt einen Katalysator, welcher 0,75 GewO-% Platin;
0,8 Gew.-% Lithium und 0,5 Gew.-% Gallium enthält, analog zu Beispiel 1, Jedoch
mit folgenden Abänderungen: 1. Als Ausgangsverbindung zum Aufbringen von Platin
verwendete man einen Komplex der Formel zPt(NH3) 2 7 (OH)4.
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2. Zum Aufbringen von Lithium und Gallium verwendete man Nitrate.
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3. Die Stufe der Entfernung von Chlor wurde nicht durchgeführt (Chlor
wurde dem Katalysator nicht zugegeben).
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Den erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse
sind in der Tabelle 1 angeführt.
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Beispiel 4 Man erhielt einen Katalysator, welcher 0,75 Gew.-% Platin,
0,8 Gew.-% Lithium und 0,2 Gew.-% Indium enthält, nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methodik, jedoch mit folgenden Abänderungen: 1. Das Lithium und Indium wurden dem
Träger in Form von Nitraten zugegeben.
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2. Das Waschen mit wässeriger Ammoniaklösung vom Chlor wurde bei einer
Temperatur von 70 bis 900C durchgeführt.
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3. Als Lösungsmittel beim Durchtränken des Trägers verwendete man
Aceton mit Zusatz von Wasser bei deren Volumenverhältnis von 9:1.
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Den erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel 1. Die Prüfergebnisse
sind in der Tabelle 1 angeführt.
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Beispiel 5 Man erhielt einen Katalysator, welcher 1,0 Gew.-% Platin,
2,0 Gew.-% Cäsium und 1,0 Gew.-% Thallium enthält, analog zu Beispiel 1. Als Ausgangsverbindungen
verwendete man Cäsiumnitrat und Thalliumnitrat. Das Waschen mit wässeriger Ammoniaklösung
wurde bis zum Erhalt eines Chlorgehaltes in dem Katalysator von 0,1 Gew.-% durchgeführt.
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Den so erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel 1.
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Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
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Beispiel 6 Man stellte analog zu Beispiel 1 einen Katalysator her,
welcher 0,35 Gew.-% Platin, 0,25 Gew.-% Gallium und 0,8 Gew.-% Lithium enthält (die
Ausgangsverbindung war Lithiumnitrat). Dabei verwendete man als Träger aktive Tonerde,
welche folgende Kennwerte aufwies: Spezifische Oberfläche 170 m2/g; Na20-Gehalt
0,025 Gew.-%; Fe-Gehalt 0,02 Gew.-%; Granalien sind Sphären von 1,5 bis 2 mm Durchmesser;
kristallographische Modifikation war vorzugsweise Gamma-Form.
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Das Waschen mit wässeriger Ammoniaklösung wurde bis zum Erhalt eines
Chlorgehaltes in dem Katalysator von 0,01 Gew.-% durchgeführt.
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Den so erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel 1.
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Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
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Beispiel 7 Man stellte analog zu Beispiel 1 einen Katalysator her,
welcher 0,5 Gew.-% Platin; 0,5 Gew.-% Lithium; 0,5 Gew.-% Indium und 0,5 Gew. C/<>
Thallium enthielt. Lithium, Indium und Thallium wurden dem Katalysator in Form von
jeweiligen Nitraten zugegeben.
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Den erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel 1.
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Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
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Beispiel 8 Man stellte analog zu Beispiel 1 einen Katalysator, welcher
0,2 Gew.-% Platin; 0,2 Gew.-% Lithium und 0,2 Gew.-S/o Indium enthielt, her. Das
Lithium und Indium wurden dem Träger in Form von Jeweiligen Nitraten zugegeben.
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Den erhaltenen Katalysator prüfte man nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methodik, mit dem Unterschied aber, daß man nach der Reduktion mit Wasserstoff den
Katalysator mit einem Gemisch von Wasserstoff mit Schwefelwasserstoff (etwa 10 O
Vol.-% Schwefelwasserstoff) bei einer Temperatur von 40 bis 6O0C unter atmosphärischem
Druck während 1 Stunde behandelte. Die PrüSergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
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Beispiel 9 Man stellte analog zu Beispiel 1 einen Katalysator her,
welcher 0,35 Gew.-% Platin; 0,5 Gew.-% Lithium; 0,2 Gew.-% Gallium, 0,2 Gew.-% Indium
und 0,1 Gew.-% Thallium enthielt, mit folgenden Ab änderungen: 1. Man verwendete
als Ausgangsverbindung zum Aufbringen von Platin einen Komplex der Formel [Pt(NH3)
J (NO3)2.
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2. Beim Aufbringen der übrigen Komponenten verwendete man Lithium-,
Gallium-, Indiumnitrat sowie Thalliumtribromid.
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3. Die Stufe der Behandlung zwecks Senkung des Halogengehaltes im
Katalysator wurde nicht durchgeführt.
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Den so erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel 1.
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Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
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In den nachfolgenden Beispielen 10 bis 12 ist die Herstellung und
Prüfung unter analogen Bedingungen bekannter Dehydrierungskatalysatoren beschrieben.
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Beispiel 10 Man erhielt und prüfte analog zu Beispiel 1 einen Katalysator,
welcher 1,0 Gew.-% Platin und 0,5 Gew.-% Lithium enthielt (das Lithium wurde in
Form von Nitrat zugegeben). Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
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Beispiel 11 Man erhielt analog zu Beispiel 1 einen Katalysator,welcher
0,75 Gew.-% Platin; 0,8 Gew.-% Lithium und 0,1 Gew.-% Arsen enthielt. Dabei wurde
das Lithium in Form von Nitrat, das Arsen in Form von Natriumarsenit zugegeben.
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Den so erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel 1.
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Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
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BeisPiel 12 Man erhielt analog zu Beispiel 1 einen Katalysator, welcher
0,35 Gew.-% Platin; 0,5 Gew.-% Lithium und 0,2 Gew.-% Germanium enthielt, mit folgenden
Abänderungen: 1. Das Lithium wurde in Form von Nitrat und das Germanium in Form
einer Lösung von Germaniumtetrachlorid in 96%-igem Äthanol
zugegeben.
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2. Die Entfernung des Chlors erfolgte nach der in dem Beispiel 2 beschriebenen
Methodik.
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Den so erhaltenen Katalysator prüfte man analog zu Beispiel Ir Die
Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt.
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Aus den in der Tabelle 1 angeführten Angaben folgt, daß der erfindungsgemäße
Katalysator (Beispiele1 bis 9) die bekannten Katalysatoren (Beispiele 10 bis 12)
in Aktivität und Selektivität unter den Bedingungen der Dehydrierung von n-Dodekan
wesentlich übertrifft und eine erhöhte Ausbeute an Olefinen gewährleistet.
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Die nachstehend angeführte Tabelle 2 enthält die Ergebnisse einer
längere Zeit dauernden Prüfung des erfindungsgemäßen Katalysators unter den Bedingungen
der Dehydrierung der Gemische von Paraffinkohlenwasserstoffen mit 11 bis 17 C-Atomen
bei erhöhtem Druck sowie entsprechende Angaben für den bekannten Katalysator.
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Die Angaben der Tabelle 2 zeugen auch von der erhöhten Wirksamkeit
des erfindungsgemäßen Katalysators (Beispiel 6) gegenüber dem bekannten Katalysator
(Beispiel 12).
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Tabelle 1 Prüfung von Katalysatoren unter den Bedingungen der Dehydrierung
von n-Dodekan bei atmosphörischem Druck,einer Temperatur von 460°C,einer Volumengeschwindigkeit
des zugeführten Rohstoffes von 32 St-¹,einem Wasserstoff/n-Dodekan-Molverhältnis
von 8:1 und einer Dehydrierungsdauer von 10 Stunden Nr. Gehalt des Katalysators
(Gew.-%) an Ausbeute (Gew.-%) an Selekdes Platin Alkali- Elementen der III., Olefinen
Dienen aromatischen tivität Bei- metall IV. oder V. Gruppe Kohlenwasser- (%) spiels
des Periodensystems stoffen 1 2 3 4 5 6 7 8 1 0,75 1,2 K 0,2 Ga 14,8 0,9 0,2 91
1) 2 0,75 1,2 K 0,5 Ga 15,1 1,0 Spuren 93 1) 3 0,75 0,8 Li 0,5 Ga 17,4 1,3 1,1 87
1) 4 0,75 0,8 Li 0,2 In 16,2 0,7 1,6 87 1) 5 1,0 2,0 Cs 1,0 Tl 15,8 0,7 1,0 89 1)
6 0,35 0,8 Li 0,25 Ga 9,5 0,8 Spuren 91 2) 7 0,5 0,5 Li 0,5 In + 0,5 Tl 17,8 1,0
1,5 87 1) 8 0,2 0,2 Li 0,2 In 12,0 1,0 Spuren 91 2) 9 0,35 0,5 Li 0,2 Ga + 0,2 In
12,2 0,8 0,5 88 3) +0,1 Tl 10 1,0 0,5 Li - 10,7 0,4 1,2 86 2) 11 0,75 0,8 Li 0,1
As 7,0 0,8 Spuren 88 2) 12 0,35 0,5 Li 0,2 Ge 10,4 0,9 1,1 84 2)
Anmerkung
zur Tabelle 1: 1) Die Gesamtausbeute an Produkten des Krackens und der Skelettisomerisation
überstieg nicht 0,2 Gew.-%.
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2) Die Gesamtausbeute an Produkten des Krackens und der Skelettisomerisation
überstieg nicht 0,1 Gew.-%.
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3) Die Gesamtausbeute an Produkten des Krackens und der Skelettisomerisation
überstieg nicht 0,3 Gew.-%.
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Tabelle 2 Prüfung der Katalysatoren bei der Dehydrierung der Paraffinfraktion
bei erhöhtem Druck ¹),einem Wasserstoff/Paraffinkohlerwasserstoff-Molverhältnis
von 8:1 und einer Volumengeschwindigkeit des zugeführten Rohstoffes von 32 St-¹
Kataly- Paraffinroh- Prüfdauer, Druck,at Temperatur, Ausbeute Wasser sator stoff
Stunden Überdruck °C an Ole- stoffgenach Bei- finen, halt im spiel Gew.-% Gas,Vol.-%
1 C13-C17-Gemisch, welches 96,8% n- 400 5 460-470 10,1 98,5 Paraffine enthält 8
C11-C14-Gemisch, welches 98,5% n- 250 3 460-470 10,0 100 Paraffine enthält 12 C13-C17-Gemisch,
welches 96,8% n- 400 5 460-470 9,3 97,5 Paraffine enthält Anmerkung zu Tabelle 2:
1)Die Prüfung wurde in einer Anlage mit Kreislauf des wasserstoffhaltigen Gases
durchgeführt.