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DE2640540C3 - Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid - Google Patents

Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid

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DE2640540C3
DE2640540C3 DE2640540A DE2640540A DE2640540C3 DE 2640540 C3 DE2640540 C3 DE 2640540C3 DE 2640540 A DE2640540 A DE 2640540A DE 2640540 A DE2640540 A DE 2640540A DE 2640540 C3 DE2640540 C3 DE 2640540C3
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DE
Germany
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silver
catalyst
compound
sodium
solution
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Expired
Application number
DE2640540A
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English (en)
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DE2640540B2 (de
DE2640540A1 (de
Inventor
Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Koopmann
Eckart Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Titzenthaler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to IT22784/77A priority patent/IT1078404B/it
Priority to NL7705520A priority patent/NL7705520A/xx
Priority to GB20855/77A priority patent/GB1581884A/en
Priority to FR7715407A priority patent/FR2351700A1/fr
Priority to BE177710A priority patent/BE854801A/xx
Priority to JP5715577A priority patent/JPS531191A/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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Description

Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid, der auf einem porösen Träger feinverteiltes Silber und als Promotoren Natrium und ferner Kalium Rubidium und/oder Cäsium (im folgenden kurz: schweres Alkalimetall) enthält, wobei das Silber in Form einer Silberverbindung auf den Träger aufgebracht und durch eine Wärmebehandlung oder durch die Einwirkung eines Reduktionsmittels in die aktive Form überführt worden ist.
Bekanntlich kann Äthylenoxid durch unmittelbare Anlagerung von elementarem Sauerstoff an Äthylen in der Gasphase in Gegenwart eines Silberkatalysators erhalten werden. Aufgrund von reaktionsmechanistischen Überlegungen wird vielfach angenommen, daß die Reaktion höchstens eine Ausbeute (Selektivität) von rund 85 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, liefern kann, da stets ein Teil des Äthylens zu Kohlendioxid verbrannt wird.
Praktisch erreicht man mit den besten bekannten Katalysatoren Selektivitäten von etwa 70 bis 75%. wobei aber für die Erfordernisse technischer Großanlagen noch andere Merkmale mitentscheidend sind, wie größtmöglicher Umsatz je Raum- und Zeiteinheit (Raum-Zeit-Ausbeute) und Lebensdauer des Katalysators. Ohne Bedeutung ist es in diesem Zusammenhang, daß im Versiichsmaßstab und bei geringem Sauerstoffumsatz auch höhere Ausbeuten möglich sind.
Zur Herstellung von geeigneten Silberkatalysatoren ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt: Normalerweise wird ein grob poröser, chemisch indifferenter Katalysatorträger verwendet und Silber darauf möglichst fein. z. B. durch thermische Zerstezung eines Silbersalzes einer organischen Carbonsäure oder einer Silberkomplexverbindung (DE-AS 12 11607, DE-OS 2159 346) verteilt, niedergeschlagen. Außerdem werden Modifizierungsmittel (Promoloren) zugesetzt. Entsprechende Verbesserungsvorschläge beziehen sich daher sowohl auf den verwendeten Träger, den Zusatz von Promotoren als auch das Herstellungsverfahren (R.Landau,R. E. Lidov in »Ethylene and its Industrial Derivatives«, Hrsbg. S. A. Miller, Ernest Benn, London [1969], Seite -> 513 und D. J Hucknall, »Selecitve Oxidations of Hydrocarbons«, Academic Press. Lonodn [1974], Seite
Als Promotoren werden vor allem Verbindungen der Erdalkali-, Erd- und Seltenerdmetalle empfohlen in (US-PS 22 38 474, DE-AS 12 79 669, DE-OS 22 63 543); an vielen Stellen ist auch auf einen günstigen Einfluß des Zusatzes von Alkalimetallen hingewiesen worden (DE-OS 23 00 412,24 48 449).
Die Angaben bezüglich des Einflusses der einzelnen
r> Alkalimetalle sind allerdings häufig widersprüchlich:
Während ältere Fundstellen - so die US-PS 21 25 333 und 24 46 132 — die Wirksamkeit von Natpjmionen betonen, werden in jüngeren Stellen die »schweren« Alkalimetalle Kalium, Rabidium und Cäsium als
>o besonders wirksam herausgestellt. Dies trifft besonders für die DE-OS 24 48 449 zu.
Aus der DE-OS 24 48 449 ist bekannt, daß bei
Katalysatoren einer bestimmten, an sich weitgehend üblichen Oberflächenstruktur »höhere« Alkalimetalle,
2~< d.h. Kalium. Rubidium und Cäsium eine günstige Wirkung haben, sofern sie auf den Katalysatorträger vor dem Aufbringen des Silbers aufgebracht werden.
Natrium wird dabei nicht erwähnt, so daß man schließen kann, daß hiermit unter den in der DE-OS 24 48 449
&iacgr;&ogr; erörterten Umständen keine Verbesserung erzielt wird.
Nach dieser OS kommt es nicht nur auf die Verwendung der »schweren« Alkalimetalle, sondern auch auf die Art und Weise, in der diese bei der Herstellung der Katalysatoren zugesetzt werden, an. indem nämlich der Zusatz vor dem Aufbringen des Silbers geschehen muß.
Aus der Tatsache, daß weder Mischungen der schweren Alkalimetalle untereinander noch solche mit den übrigen Alkalimetallen erwähnt werden, kann man schließen, daß eine solche Maßnahme nicht als wirkungsvoll angesehen wurde. Jedenfalls sind Mischungen verschiedener Alkalimetalle bisher nicht in ihrer sich gegenseitig unterstützenden Wirkung erkannt worden.
Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Promotierung von Silberkatalysatoren mit einer bestimmten Kombination von Alkalimetallen sich Katalysatoren für die Äthylenoxidation herstellen lassen, die hinsichtlich der Standzeit, der Aktivität und der Selektivit. &igr; den bekannten Katalysatoren mit z. B. Promotoren aus der Gruppe der scin.-eren Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle überlegen sind. Außerdem zeigte sich überraschenderweise, daß an den erfindungsgemäßen Kontakten Sauerstoffumsatz und Raumgeschwindigkeii erhöht werden können, ohne daß dabei deren Leistungsabfall beschleunigt wird.
Erfindungsgemäß ist ein neuer Katalysator zur Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff auf der Grundlage von auf einem Träger aufgebrachten Silber und Alkalimetallen bzw. deren Verbindungen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er, bezogen auf den Silberanteil, neben 0.1, insbesondere 0,4 bis 2 Atom-% Natrium 0,05 bis 0,35 Atom-% Kalium und/oder 0,03 bis 0.25 Atom-% Rubidium und/oder 0,005 bis 0,2 Atom-% Cäsium enthält. Der Katalysator kann erhalten werden, indem man in beliebiger Reihenfolge eine in der Wärme zersetzbare Silberverbindung und entsprechende Alka-
limetallverbindungen auf den Träger aufbringt, und durch Einwirkung von Wärme und/oder reduzierenden Mitteln den Katalysator aktiviert.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Mengen an Natrium und an schweren Alkalimetallen kann vor dem Aufbringen des Silbers auf den Träger, zusammen mit dem Aufbringen des Silbers, ferner auch bei einer nachträglichen Behandlung eines fertigen oder gebrauchten Silberkatalysators erfolgen.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Mengen an Natrium im Silberkontakt sind abhängig von der Größe der Trägeroberfläche, der Silbermenge und in geringem Umfang auch abhängig von der Herstellmethode. Letztere beeinflußt vor allem die Grenzen der Natriummengen, mit denen noch optimale Kontakte erzielt werden. Die beste Natriummenge läßt sich am leichtesten durch eine Reihe von Vorversuchen ermitteln, indem man nach einer bestimmten Herstellmethode Katalysatoren mit variablen Natriummengen herstellt und ihre·, leistung untersucht
Bei den bevorzugt verwendeten, grobporösen Trägern mit einer Oberfläche von 0,1 bis 03 mVg empfiehlt sich eine Natriummenge von 0,4 bis 1,5 Atom-% (bezogen auf Silber), wobei eine Silbermenge von 5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators und eine mittlere Silberteilchengröße von 0.2 bis 0,4 &mgr;&igr;&eegr;, zugrunde gelegt ist
Von den Promotoren aus der Gruppe der schweren Alkalimetalle werden bei den erfindungsgemäßen Kontakten 0.05 bis 035 Atom-% Kalium oder 0,03 bis 0,25 Atom-% Rufr'-'ium, 0,01 bis 0.2 Atom-% Cäsium oder entsprechende Mengen einer Mischung eingesetzt Die beste Menge an schwerem Alkalimetall richtet sich nach der Nairiummenge. Wird ein hoher Natriumgehalt gewählt, so ist der geeignete Gehau an schwerem Alkalimetall im unteren Teil der angegebenen Konzentralionsbereiche zu finden. Zur Erzielung einer hohen Standzeit des Katalysators ist es zweckmäßig, den Natriumgehalt möglichst hoch, den Gehalt an schweren Alkalimetallen möglichst niedrig zu wählen.
Es ist anzunehmen, daß die Alkalimetalle im fertigen Katalysator als Verbindungen vorliegen. Als Bestimmungsmethode für die Alkalimetallmengen hat sich die Löslichkeit in verdünnter (10%iger) Salpetersäure bewährt.
Als Herstellungsmethode für die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich im Prinzip alle Methoden, die in der Literatur zur Herstellung von Silberkontakten vorgeschlagen werden (R. Landau, R. E. L i d &ogr; v, a.a.O. und D. J. H u c k &eegr; a 11, a.a.O.). Vorteilhaft wendet man Methoden an, bei denen das Silber auf einen Träger aufgebracht wird. Beispielsweise kann eine Suspension von frisch gefälltem, gut gewaschenem Silberoxid (DE-AS 12 79 669) oder Silbercarbonat (US-PS 30 43 854) auf einen Träger aufgewälzt und die Silberverbindung anschließend thermisch zu Silber zersetzt werden. Bevorzugt eignet sich die Methode, einen grobporösen Träger mit der Lösung eines Silbersalzes (wie z. B. Silbernilrat [US-PS 35 75 888] oder Silberiactat [DE-AS 12 &Pgr; 607]) oder einer Silberkomplexverbindung (z. B. eines Silberamincarboxilat-Komplexes [DE-OS 21 59 346]) zu tränken und anschließend durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel oder durch Wärmebehandlung die Silberverbindung zu zersetzen.
Dabei kann Natrium in Form einer Natriumverbindung der Suspensions- und der Imprägnierlösung zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, Natrium in Form einer Natriumverbindung, wie im Prinzip in der DE-OS 24 48 449 beschrieben, in einem vorgelagerten Schritt auf den Träger aufzubringen und den getrockneten Träger in einem weiteren Schritt mit der Silberzubereitung zu behandeln.
Das schwere Alkalimetall kann wie Natrium als Lösung einer Verbindung zugesetzt werden. Möglich ist aber auch, das schwere Alkalimetall in einem vorgelagerten Schritt auf dem Träger aufzubringen oder den
to sonst fertigen Kontakt mit der Lösung einer Verbindung des schweren Alkalimetalls in einem organischen Lösungsmittel zu tränken. Die Promotoren können natürlich auch gleichzeitig aufgebracht werden, indem eir.e sowohl Natrium als auch das schwere Alkalimetall
r> und Silber enthaltende Lösung zugesetzt wird. In manchen Fällen kann günstig ein bereits Natrium und Silber enthaltender Katalysator mit der Lösung einer Verbindung des schweren Alkalimetalls in einem (ggf. organischen) Lösungsmittel nachgetränkt werden, wie
>o es in der DE-AS 25 19 599 beschrieben wird.
Besonders bevorzugt wird eine Hersteürnetnode, bei der ein Träger mit einer wäßrigen Lösung einer wärmezersetzbaren Silberkomplexverbindung, einer Natriumverbindung und einer Verbindung des schweren
.&igr; Alkalimetalls getränkt, mit Wasserdampf ggf. unter Erwärmen und/oder unter Einwirkung vor reduzierenden Gasen bis zur beginnenden Zersetzung der Silberverbindung, d. h. bis zur deutlichen Verfärbung behandelt und sodann durch Erhitzen auf eine
m Temperatur von 150 bis 3000C bis zur Gewichtskonstanz in die katalytisch wirksame Form gebracht wird.
Als Silberkomplexverbindungen eignen sich Silbersalze, die koordinativ gebundene Liganden besitzen. Als Komplexbildner sind besonders Amine geeignet, die gut
r> wasserlösliche Silberkomplexsalze bilden, deren Salze sich leicht zersetzen und deren unerwünschte Zersetzungsprodukte leicht flüchtig sind.
Beispiele für solche Amine sind primäre Amine, die Alkylreste mit I bis 8 C-Atomen besitzt.), polyamine der Alkane bis etwa zum Hexan, einfach alicyclische Amine wie Cyclohexylamin und einfache heterocyclische Amine wie Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin. Ammoniak ist zwar ebenfalls geeignet, jedoch wegen der leichten Bildung von explosivem Silbersiickstoff
■r. technisch weniger empfehlenswert.
Das Anion des Silberkomplexes ist weitgehend frei wählbar: das Anion bzw. dessen Zersetzungsprodukte müssen lediglich beim Erhitzen flüchtig sein. Verwendbar sind z. B. nahezu alle Carboxilate, Carbonat,
'■ii lsocyanat.Cyanid. Nitrit und Nitrat.
Bevorzugt sind Aminkomplexe des Silbernitrats, weil Silbernitrat die billigste und die in reinster Form erhältliche Silberchemikalie ist. Zweckmäßigerweise setzt man der Imprägnierlösung zur Kompiexbildung
v> soviel Amin zu, wie zur stöchiometrischen Ausbildung des Komplexes mit der Formel
Ag(amin)2NOj
benötigt wird. Hierin bedeutet »amin« je eine w) Aminogruppe oder gleichwertige Liganden, Erfindungsgemäß bevorzugt sind Amine der allgemeinen Formel
R'
CH-NH,
wobei R und R' aliphatische Reste sind.
Auch das Anion der Natriumverbindung und der Verbindung des schweren Alkalimetalls ist weitgehend frei wählbar. Vorteilhaft verwendet man Verbindungen von Natrium und den schweren Alkalimetallen, die gut wasserlöslich sind und deren Anionen beim Zusammengeben mil einer Silberionen enthaltenden Lösung nicht zur Ausfällung von Silberionen führen. Weniger geeignet sind Verbindungen, deren Anionen Kontaktgifte wie Halogene und Chalkogene enthalten, die nur schwer wieder entfernt werden können.
Bei der bevorzugten Herstellung wird nach der Imprägnierung mit der Lösung oder Suspension einer Silberverbindung und den Promotoriösungen in einem ersten Behandlungsschritt ein gewisser Teil (vielleicht nur ein Bruchteil) der Silberverbindung 7.u Silber zersetzt, und zwar so, daß praktisch kein Feuchtigkeitsverlust staufindet, d. h. in einer mehr oder weniger gesäiiigten Wasserdampfatmosphäre. Dies kann derart geschehen, daß der imprägnierte Träger in einem heizbaren Schrank oder Ofen einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre unterworfen wird, die mit Wasserdampf mehr oder weniger gesättigt ist.
Anstelle oder zusätzlich zur Wärmebehandlung ist eine Behandlung mit einem wasserdamplgesättigien, reduzierenden Gas (CO, H2) möglich.
Bei Verwendung einer Silberaminkomplexverbindung kann das Ende des ersten Behandlungsschrittes daran erk&nnt werden, daß der vorher farblose bzw. weiße Vorkatalysator, d.h. die getränkten Formlinge sich nach grau bis dunkelgrau verfärben. Die Behandlung ist beendet, sobald eine weitere Verfärbung bei Fortsetzung der Behandlung nicht mehr beobachtet wird. Eine zu lange Behandlung muß vermieden werden. Vorteilhaft (bei der Verwendung von stark gefärbten Silberverbindungen wie z. B. Silberoxid sogar unumgänglich) wird die beste Behandlungsdauer durch einen Vorversuch ermitteil, bei dem die jeweils höchste katalytische Wirksamkeit in Abhängigkeit von eben dieser Behandlungsdauer bestimmt wird.
Zum Beispiel beträgt bei der Temperatur von 90°C in gesättigter Wasserdampfatmosphäre die beste Behandlungszeit eines mit einem Silberisopropylaminnitrat-Komplexsalz getränkten Trägers eine Stunde. Das gleiche Ergebnis erhält man durch 20minütige Behandlung des getränkten Trägers bei Raumtemperatur mit (wasserdampfgesättigtem) Kohlenmonoxid.
In einem wetteren Schritt wird der erhaltene Vorkatalysator (Katalysatorvorläufer in einer bevorzugt COi-haltigen Atmosphäre innerhalb kurzer Zeit, bevorzugt innerhalb von 10 Minuten, auf eine Temperatur aufgeheizt, bei der z. B. bei der Verwendung eines Silberammnitratkomplexes eine stark exotherme Reaktion einsetzt. Diese Temperatur kann in einem Vorversuch z. B. mit Hilfe der Differentialthermoanalyse leiciit ermittelt werden.
Bei anderen Komplexen, z. B. mit Oxalsäure, tritt an der gleichen Stelle eine endotherme Reaktion ein.
Bei dem vorerwähnten Silbensopropylaminniiratkomplex beträgt die Temperatur, bsi der eine stark exotherme Reaktion einsetzt, etwa 1800C. Sobald diese Temperatur erreicht ist, muß für guten Wärmeaustausch mit der Umgebung gesorgt werden, um eine allzu starke Selbsterhitzung des Kontaktes zu vermeiden; die Temperatur am Kontakt soll 300°C nicht übersteigen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten im allgemeinen 2 b;j 12, insbesondere 5 bis 40% Silber, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Größere Mengen Silber (z. B. bis 20%) beeinträchtigen zwar nicht die Wirkung des Katalysators, aber sie sind technisch nicht erforderlich.
Der Träger soll aus hitzebesiändigem chemisch indifferentem Material bestehen, z. B. a-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Graphit oder hochgesintertem Aluminiumsilikat. Der Gehalt an unkontrollierten Verunreinigungen, die sich durch Kochen mit verdünnter Salpetersäure herauslösen lassen, sollte 0.001 Gcwichts-% an Alkaliionen und 0,03 Gew.-% an Erdalkali- und Erdmetallionen nicht überschreiten. Natürlich kann im Einzelfall von einer Reinigung des Trägers abgesehen werden, wenn ggf. der &mdash; bekannte &mdash; Natriumgehalt rechnerisch berücksichtigt wird und andere, störende Bestandteile nicht anwesend sind.
Die Porosität des Trägers sollte möglichst groß (mehr als 40 Volumen-%) und so beschaffen sein, daß der Porennutzungsgrad nahezu 1 ist, d. h. der Träger sollte möglichst nur Poren mit einem Durchmesser oberhalb von 1000 nm besitzen, die leicht für die Gasmoieküle im Wege d\:r Diffusion zugänglich sind. Geeignete Träger sind handelsüblich.
Die erfindungsgemäß Natrium(ve.bindungen) und (Verbindungen eines) schweren Alkalimetalls enthaltenden Silberkatalysatoren sind für alle Verfahren geeignet. bei denen Äthylenoxid durch unmittelbare Oxydation 'on. Äthylen mit molekularem Sauerstoff hergestellt wird. Eine Obersicht findet sich in einer Artikelserie in Hydrocarbon Processing (March, 1976, 69 - 72,73 -77,78-80). So können die erfindungsgemä-Ben Katalysatoren sowohl bei sogenannten »Luftoxydationsverfahren« als auch bei »Sauerstoffoxydationsverfahren« verwendet werden. Optimale Selektivitäten werden &mdash; wie auch bei anderen in der Technik verwandten »Äthylenoxid-Katalysatoren« &mdash; erst in Gegenwart eines Dämpfungsmittels (Inhibitors) zur Steuerung der katalytischen Wirkung, wie z. B. chlorierie Poiyphenylverbindungen. 1.2-Dichloräthan und Vinylchlorid, erhalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren Jnd den bisher beschriebenen Katalysatoren überlegen bezüglich Aktivität und Selektivität bei Verfahren, bei denen oas Synthesegas etwa gleiche Gehalte an Äthylen und Sauerstoff enthält (neben Verdünnungsmitteln wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Argon; Anwendungsbeispiel 1).
Bei Verfahren, die im Synthesegas einen deutlichen Überschuß von Äthylen gegenüber Sauerstoff verwenden, ist die Überlegenheit gegenüber den bisher beschriebenen Katalysatoren besonders hinsichtlich der Aktivität und Standzeit signifikant.
Die Überlegenheit drückt sich besonders deutlich aus, wenn man den Vergleich bei hoher Katalysatorhelastung (hohen Sauers'.offumsätzen) &mdash; -50 Prozent &mdash; un.'./oder hohen Raumgeschwindigkeiten &mdash;
4000 -&ngr;.
Nl Gas
Kontakt · h
&mdash; durchführt (Anwendungsbeispiel 3).
Beispiel 1
14.2 g Silbernitrat werden in 100 ml Wasser gelöst und unter Rühren wird bei Raumtemperatur e;ne äquimolare Menge einer 5prozentigen wäßrigen Nab5 tronlauge hinzubegeben. Der erhaltene Silberoxid-Niederschlag wird achtmal mit Wasser gewaschen und das Waschwasser abzentrifugiert. Der feuchte Niederschlag wird mit 2 ml einer 0.2 &eegr; NaOH- und 0.5 ml einer
0,1&eegr; CsOH-Lösung versetzt und auf 100 g eines kugelförmigen a-Aluminiumoxid-Mallit-Trägcrs (Typ SA 5252) aufgewalzt. Während des Walzvorgangs wird mit einer Infrarot-Lampe beheizt und getrocknet. Danach wird der Katalysatorvorläufer bei 1050C nachgetrocknei und anschließend in Gegenwart von Luft auf 380°C aufgeheizt. Der Katalysator erhält die Bezeichnung A.
Beispiel 2
Silberoxid wird wie in Beispiel 1 hergestellt, der feuchte Niederschlag wird mit 8,9 g einer 85prozentigen Milchsäure unter Erwärmen gelöst. Es werden 2,5 ml einer 2,15prozentigcn NaNOj-Lösung und 1,5 ml einer Iprozentigen Cäsiumnitrat-Lösung hinzugefügt und die Lösung mit Wasser auf ein solches Volumen eingestellt wie der Wasseraufnahme von 100 g Trägerpellets (Typ 5151) entspricht. Die Lösung läßt man bei 900C eine Stunde lang einwirken. Anschließend wird der imprägnierte Träger 20 Minuten lang unter Kohlenoxidgas gehalten und danach in einen Umluftofen überführt. Man hält zuerst 30 Minuten bei 250, dann 30 Minuten bei 380°C. Der erhaltene Katalysator erhält die Bezeichnung B.
Beispiel 3
13,9 g Silbernitrat werden in 6 ml Wasser gelöst und unter Kühlung 9,7 g Isopropylamin zugesetzt. Die Lösung wird mit 3,8 ml einer wäßrigen Natriumnitrat-Lösung (2,15 Prozent) und 0,2ml einer Iprozentigen, wäßrigen Cäsiumnitrat-Lösung versetzt. Man füllt mit Wasser auf ein Volumen auf, das der zu erwartenden Flüssigkeitsaufnahme des Trägers (Vorversuch) entspricht. 100 g Träger (NORTON SA 5551) werden unter vermindertem Druck imprägniert und der imprägnierte Träger bei 90'C eine Stunde in einem Umluftofen
&pgr; l_. :&mdash; j _:_u _:_ _rr r~t-c> :» \&igr;/~~.&mdash;
UUl UC W dill L, III UCIIl 3IUII CtIl IM1CIIC3 ViVIdU MIIt Tt &agr;3&Ogr;\,&Igr;
befindet. Man nimmt den Träger heraus, heizt auf 2400C auf und tauscht die Wasserdampfatmosphäre durch eine COr oder Nj-Atmosphäre aus. Dann wird der imprägnierte Träger (Katalysatorvorläufer) wieder in den Ofen gestellt, das Abklingen der Gasentwicklung abgewartet und gekühlt. Der Katalysator erhält die Bezeichnung C 1 (Tabelle 1).
Beispiel 4
Zur Darstellung der Abhängigkeit der Katalysatoreigenschafien vom Alkaligehalt eignet sich die folgende Versuchsreihe:
Die Herstellung geschieht wie im Beispiel 3, es wird aber die Menge der zugesetzten Natriumnitrat- und Cäsiumnitrat-Lösungen variiert (Gehalte der Katalysatoren C 2 bis C 7 an Süber und in verd. Salpetersäure löslichen Natrium und Cäsium siehe Tabelle 1).
Beispiel 5
Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch wird statt der Cäsiumnitrat-Lösung eine Rubidiumnitratlösung zugesetzt (Katalysator D1 Tabelle 1).
Beispiel 6
Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 3, jedoch wird statt der Cäsiumnitrat-Lösung eine Kaliumnitratlösung zugesetzt (Katalysator E Tabelle 1).
Beispiel 7
3,6 ml einer wäßrigen Natriumnitrat-Lösung (2,15 Prozent) wird mit Wasser auf ein Volumen aufgefüllt,
&Iacgr; das der Flüssigkeilsaufnahme des Trägers entspricht. 100 g Träger werden damit unter vermindertem Druck imprägniert. Der imprägnierte Träger wird anschließend 30 Minuten bei 2500C getrocknet. Die Aufbringung des Silbers und des Cäsiums erfolgt wie in Beispiel
&iacgr;&ogr; 3(Katalysator F.Tabelle I).
Beispiel 8
Man stellt zunächst einen Katalysator her. der dem
nachstehenden Vergleichsversuch 4 entspricht; je 100 g
ij mit 20 ml einer 150 ppm enthaltenden meihanolischen Cäsiumcarbonal-Lösung imprägniert und anschließend 10 Minuten bei 25O0C getrocknet (Katalysator G).
8 c i 3 &rgr; &iacgr; c I 0
2Ii Eine Probe des Katalysators P gemäß Vergleichsversuch 4 wird einen Monat lang in einem Versuchsreaktor &mdash; wie in Anwendungsbeispiel I beschrieben &mdash; den Betriebsbedingungen ausgesetzt; anschließend wird im Reaktor mit methanolischer CsNOj-Lösung behandelt,
r> die 0,5 Prozent H2O enthält. Der Testreaktor wird anschließend auf 130°C aufgeheizt und gleichzeitig mit Stickstoff «»espült. Der so erhaltene Katalysator erhält die Bezeichnung H.
Die Verbesserungen, die die Erfindung bewirkt,
tu werden besonders deutlich durch Vergleich mit den nachstehend beschriebenen herkömmlichen Katalysatoren demonstriert:
Vergleichsversuch 1
Ji 41,4g Silbernitrat werden in 220 ml Wasser gelöst. Eine äquimolekulare Menge einer 5prozentigen wäßrigen Natronlauge wird unter Rühren bei 15 bis 200C zugegeben. Der Niederschlag wird achtmal mit Wasser gewaschen und das Waschwasser abgetrennt. Dem feuchten Niederschlag werden 2,1 g Barium und 0,033 g Aluminium als Lactate, beide in je 7 ml Wasser gelöst, unter kräftigem Rühren beigemischt. In einer Drehtrommel werden 150 g Trägerkugeln (NORTON SA 5252), die mit einer Infrarotheizung auf 60 bis 70°C
4") erwärmt werden, mit der Silberoxidsuspension besprüht. Der Katalysator wird bei 105°C getrocknet und in Luft eine Stunde lang auf 380°C gehalten. Zur Analyse wird der Katalysator mit lOprozentiger heißer Salpetersäure in einer Pt-Schale behandelt. In der
Vi Lösung werden, bezogen auf den fertigen Katalysator 11,8 Prozent Silber, 0,91 Prozent Barium und 0,03 Prozent Aluminium gefunden. Der Kontakt erhält die Bezeichnung M.
Vergleichsversuch 2
Die Herstellung des Silberoxids geschieht wie vorstehend beschrieben; der feuchte Niederschlag wird aber lediglich mit 8.9 g einer 85prozentigen wäßrigen Milchsäurelösung bei Zimmertemperatur gerührt In die
bo entstandene Lösung von Silberlactat werden 100 g Träger (NORTON 5151) eingebracht. Unter langsamen Rühren wird dann die Lösung bei einem Druck von etwa 40 mbar bei Raumtemperatur so lange eingeengt, bis die vom Träger fast vollständig aufgesogen ist. Der
b5 erhaltene Vorkatalysator wird in einem Trockenschrank 2 Stunden auf 2500C und 30 Minuten auf 3800C erhitzt. Der fertige Katalysator enthält 7,8 Prozent Silber (Katalysator N).
Verglcichsversuch3
12.4 g frischgefällies, alkalifrei gewaschenes Silberoxolat werden unier Kühlung in einer wäßrigen Lösung von 4,92 g Äthylendiamin und 2,0 g Älhanolamin gelöst. Die Lösung wird mit 1,6 ml einer Iprozentigen wäßrigen CsNOj-Lösung versetzt und mit Wasser auf ein Volumen aufgefüllt, das der Flüssigkeitsaufnahme des Trägers entspricht. 100 g Träger (NORTON SA 5551) werden damit unter vermindertem Druck imprägniert. Der Träger wird sofort in einem Umlufiofen bei 2900C angeordnet. Die Gesamterhitzungsdauer beträgt 3 Stunden (Katalysator O).
Vergleichsversuch 4
Man verfährt wie unter Beispiel 3 beschrieben, unterläßt jedoch den Zusatz der CsNOj-Verbindung. Der Katalysator erhält die Bezeichnung P.
Vergleichsversuch 5
Man verfährt wie in Beispiel 4 angegeben; es wird aber die gegenüber Katalysator C6 lOfache Cäsiumnitratmenge zugegeben (Katalysator R).
Anwendungsbeispiel 1
Die Katalysatoren (Kontakte) A bis H und M bis R werden zerkleinert und je 10 g der Siebfraktion 0,6 bis 0,75 mm in einen Glasreaktor mit 5 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor wird in ein Metallbad gebracht, dessen Temperatur geregelt wird. Übe," den Katalysator wird ein Gas der Zusammensetzung: 7% Äthylen, 9,7% Sauerstoff, 0,3 ppm Inhibitor, Rest Stickstoff geschickt. Es wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Katalysatorbelastung beträgt
200O7-,
Nl Gas
Kontakt · h
Die Temperatur wird so eingeregelt, daß der Sauerstoffumsatz 40% beträgt. Nach etwa 60 Stunden hat sich die Temperatur stabilisiert und nach 90 Stunden werden Proben gezogen und die Selektivität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
&iacgr;&ogr;
0,75 mm werden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 5 mm Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor desitzt einen Mantel, durch den eine thcrmostatisierende Flüssigkeit geschickt wird. Durch den Reaktor wird ein Gas der Zusammensetzung: 30% Äthylen, 8% Sauerstoff, 3 ppm Inhibitor, Rest Stickstoff geleitet. Der Druck beträgt 16 bar und die Katalysatorbclzstung
Koniakt · h
Die Temperatur wird so eingeregelt, daß der Sauerstoff umsatz 50% beträgt. Nach 2 Tagen werden Proben gezogen und Aktivität und Selektivität bestimmt &igr;-, (Tabelle 2).
Anwendungsbeispiel 3
F,
O und P werden
je 10 Kg IM cinCn
Die Katalysatoren Cl, C 4,
unzerkieineri in eiiici iViciigO vui'
stählernen druckfesten Rohrreaktor gefüllt, der dem in technischen Anlagen üblichen Einzelrohr entspricht. Der Reaktor besitzt einen Mantel, durch den eine thermostatisicrende Flüssigkeit geschickt wird. Durch den Reaktor wird ein Gas der ungefähren Zusammensetzung: 30% Äthylen, 8% Sauerstoff, 6,5 Prozent COj. 4 Prozent Argon, 3 ppm Inhibitor und 50 Prozent Methan geschickt. Der Druck beträgt 16 bar. Die Temperatur im Kühlmedium des Reaktors wird in einer ersten Versuchsreihe also eingestellt, daß bei einer Raumgeschwindigkeit von
_ Nm' Gas
22(X)i?KonlTikt-h
ein Sauerstoffumsatz von 35 Prozent erreicht wird. In einer zweiten Versuchsreihn wird bei einer Raumgeschwindigkeit von
4000-^-9" .
m Kontakt · h
Anwendungsbeispiel 2 50% des Sauersloffs umgCSeut. Proben werden jeweils
Einige der obengenannten Katalysatoren werden -n nach einer Woche und nach 3 Monaten gezogen zerkleinert und jeweils 10 g der Siebfraktion 0,6 bis (Tabelle 3).
Tabelle
Kataly
sator		 Silber
gehalt		 Alkaligehall im Säurciöslichcn
(Atom-% bezogen auf Silber)		 (Cs+) 0,84 (Na+) 0.03 (K + )*) Temperatur
(0C)
bei 40""igem
Kurzzeitvers.		 Selektivität
Umsatz im		 y
Ö
«3
A 7.8 0.08 (Cs+) 0,65 (Na + ) 0,04 (Kf) 288 70,5 4
i
B 7.9 0,09 (Cs + ) 1,25 (Na+) 0,02 (K*) 267 73.5 SJ
Cl 7,7 0,01 (Cs+) 0,13 (Na+) 0,03 (K + ) 252 78.5 i
C2 7.7 0,10 (Cs+) 0.37 (Na+) 0,04 (K + ) 254 78,0 I
C3 7.85 0,08 (Cs+) 0,75 (Na+) 0,02 (K + ) 249 77.5 I
C4 7,75 0,06 (Cs+) 1,11 (Na + ) 0,04 (K + ) 253 78.5 &igr;
C5 7,95 0,03 (Cs+) 1.53 (Na+) 0,03 (K + ) 257 78.5 I
C6 7.8 0,01 (Cs+) 2,04 (Na') 0,03 (K+) 261 78,5 S
C7 7,9 0.01 (Rb+) 0,73 (Na+) 0,01 (K + ) 28 i 77,0 I
D 7,75 0,08 0.74 (Na^) 0,10 (K + )**) 251 77,5 i
E · 7.0 259 77,0 I
Fort se I /u &eegr; g Silbcr- Alkaligchall im Säurcloslichcn &igr; bezogen auf Silber) I.IS (Na') 0.03 (K') Temperatur Selektivität
Kataly gchall (Alom-7< 1,27 (Na') 0,02 (K') (0C) (%)
sator (CiCW.-%) 1,25 (Na') 0.02 (K') bei 40%igem Umsatz im
(Cs') 0,07 (Na')*) 0.03 (K') Kur/zeitvers.
7.8 0,03 (Cs') 0,09 (Na')*) 0,01 (K') 251 78.0
F 7,9 0,02 (Cs') 0,09 (Na')*) 0.03 (K') 253 78.0
(i 7,9 0,02 1,26 (Na') 0.02 (K1) 252 78.5
Il 11,8 1,53 (Na') 0,03 (K') 287 67,5
M 7,8 (Cs') 273 70,0
N 7,9 0,10 264 75.5
ü 7,8 (Cs') 261 76.0
I' 7,8 0,10 291 73,5
R
·) Alle Kaliumgchallc auUcr bei Ii sind als zulässig angesehene Verunreinigungen unterhalb des crfindungsgcmälkn Bereichs *) Kalium wurde in entsprechender Menge zugesetzt.
Tabelle 2 Temperatur ( 0C) Selektivität (%) Tabelle J b Temperatur ( Woche 234 0C) Selektivität (";,)
Katalysator bei 50%igem Oi-Umsalz im Kurzzeil- Katalysator bei 50%igcm 236 Oj-Umsat/.
vcrs. 234
251
220 80,5 &ldquor;, hl) nach I 231
219 79,5 Cl Monaten 79.5
Cl 220 80,5 C4 234 79.0
C2 231 79,0 F 235 79.5
C4 218 78,0 O 234 78.0
C7 234 77.5 r. !> 266 75,5
1) 233 78.5 h.2) nach 3 231
[·: 234 75,5 Cl 79.5
O C4 78.5
I' F 79,5
&igr;» &Ogr; 74,5
I' 75,5
Tabelle 3 a
Katalysator Temperatur (0C) Selektivität (%)
bei 35%igem O2-Umsatz
al) nuch I Woche 205 81.5
Cl 203 81.5
C4 204 81,0
F 224 80,5
O 203 76,5
P 3 Monaten
a2) nach 205 81,5
Cl 203 81.5
C4 204 81,0
F 231 77,5
O 203 76,5
P
Beispiel IO
13.9 g Silbernitrat werden in wenig Wasser gelöst und unter Kühlung werden 9.7 g Isopropylamin zugesetzt. Zu der Lösung werden 0.15 ml einer 25%igen NaNOi-Lösung, 0,1 ml einer 8%igen CsNOj-Lösung und 0,15 ml einer 8%igen KNOj-Lösung gegeben. Man füllt mit Wasser auf ein Volumen auf, das der zu erwartenden Flüssigkeitsaufnahme des Trägers (Vorversuch) entspricht. 100 g eines aus Aluminiumoxid-Ringen bestehenden Trägers (NORTON SA 5551) werden mit der Lösung unter zeitweiliger Verminderung des Druckes bei 900C eine Stunde im Umluftofen in einer Wasserdampfattnosphäre gehalten. Dann wird der erhaltene Katalysator in einen auf 240°C vorgeheizten Umlufiofen mit COr Atmosphäre überführt, das Abklingen der Gasentwicklung abgewartet und gekühlt. Der Katalysator erhält die Bezeichnung K 1.
Beispiel Il
Man verfährt wie in Beispiel 10 beschrieben. Siatt KNOj-l-ösung wird 0,1 ml einer 14,5%igen RbNO3-Losung zugesetzt. Der Katalysator erhält die Bezeichnung
Die Katalysatoren werden nach der in Anwendungsbeispiel 1 angegebenen Methode geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 13 Silbcrgchalt
(Gew.-"/.)		 26 40 540 0,15
0,12		 (K*)
(Rb*)		 14 Selektivität
Umsatz
Katalysator 7,9
7,85		 Alkaligchalt im Säurdoslichcn
(Atom-% bezogen ;.uC Silber)		 Temperatur
(0C)
bei 40%igem		 78.5
78,5
Kl
K2		 0,05 (Cs1
0,05 (Cs1 		257
259
') 0.51 (Na1
') 0,50(Na*

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Katalysator auf der Grundlage von auf einem Träger aufgebrachten Silber und Alkalimetallen, wobei man in beliebiger Reihenfolge eine in der Wärme zersetzbare Silberverbindung und Alkalimetallverbindungen auf den Träger aufbringt und den Katalysator aktiviert, dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Katalysator, bezogen auf den Silberanteil, neben 0,1 bis 2 Atomprozent Natrium 0,05 bis 035 Atomprozent Kalium und/oder 0,03 bis 0,25 Atomprozent Rubidium und/oder 0,01 bis 02 Atomprozent Cäsium enthält.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger mit einer wäßrigen Lösung einer wärmezersetzbaren Silberkomplexverbindung, einer Natriumverbindung und einer Verbindung des Alkalimetalls tränkt, mit Wasserdampf bis zur beginnenden Zersetzung der Silberverbindung behandelt und sodann durch Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 3000C bis zur Gewichtskonstanz in die katalytisch aktive Form bringt.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff.
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