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DE2444911B2 - Crackkatalysator und dessen Verwendung - Google Patents

Crackkatalysator und dessen Verwendung

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DE2444911B2
DE2444911B2 DE19742444911 DE2444911A DE2444911B2 DE 2444911 B2 DE2444911 B2 DE 2444911B2 DE 19742444911 DE19742444911 DE 19742444911 DE 2444911 A DE2444911 A DE 2444911A DE 2444911 B2 DE2444911 B2 DE 2444911B2
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catalyst
ppm
metal
platinum
cracking
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DE19742444911
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Albert B. Paulsboro N.J. Schwartz
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ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
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Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DE2444911A1 publication Critical patent/DE2444911A1/de
Publication of DE2444911B2 publication Critical patent/DE2444911B2/de
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    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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Description

25
Die Erfindung bezieht sich auf einen Crackkatalysator gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs und auf die Verwendung dieses Katalysators zum Cracken von Kohlenwasserstoffen.
Übliche Crackanlagen haben normalerweise einen Crackreaktor und einen Regenerator, wobei der Katalysator kontinuierlich durch diese beiden Gefäße zirkuliert Besondere Vorteile werden beim Fließkatalysator-Cracken (FCC) mit Zeolith-Katalysatoren erhalten.
Zwei Arten von katalytischen Crackverfahren werden allgemein angewendet Beim katalytischen Thermo- for-Verfahren (TCC) wird sowohl im Reaktor als auch im Regenerator ein bewegtes kompaktes Katalysatorbett verwendet Katalysator, der durch kohlenstoffartige Ablagerungen (im allgemeinen als »Koks« bezeichnet) verhältnismäßig inaktiv wird, wird kontinuierlich vom Boden des Reaktors abgezogen, worin Gasöl durch Berührung mit dem Katalysator bei erhöhter Temperatur gecrackt wird. Der verbrauchte Katalysator aus dem Reaktor wird zum oberen Teil eines Regenerators geführt, worm die Aktivität des Katalysators durch so Abbrennen des Kokses in Luft wiederhergestellt wird. Heißer regenerierter Katalysator wird vom Boden des Regenerators kontinuierlich zum tberen Teil des Reaktors zurückgeführt, um den anfangs beschriebenen Cydui zu wiederholen. Ss
Bei Arbeitsweisen mit Fließbett oder Wirbelschichtbett folgt der Katalysator einem ähnlichen Kreislauf. Er wird jedoch sowohl im Reaktor als auch im Regenerator durch aufwärts strömende Gase (Kohlenwasserstoff* dampf im Reaktor und im Regenerator) fluidisiert eo (FCC-Verfahren).
Der Hauptunterschied der beiden Verfahren besteht mit Bezug auf den Katalysator in der Teilchengröße. Pellets oder Perlen mit einem Durchmesser von etwa 3,2 mm werden beim TCC-Verfahren verwendet. Feines Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 70 μπι wird beim FCC-Verfahren verwendet.
Beide Verfahren werden bei Drücken zwischen
AtmosDhlrendnjck μηή etwa 2fi ata gefahren. Wasserstoff wird durch die Crackreaktjon in geringer Menge gebPdet, Es wird jedoch zu den Reajctoren der TCC- und FCC-Ejnhejten kein Wasserstoff zugegeben, Dieses Cracken in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff verläuft endotherm im Gegensatz zu exothermen Hydrocrackeü; wobei der Katalysator wesentliche Mengen an Hydrierroetall (oberhalb 0,5 Gew-%) enthält und das in Gegenwart eines großen Oberschusses von zugesetztem Wasserstoff abläuft (vgl. z.B. US-PS 31 73854).
Ein wesentliches Problem bei den TCC- und FCC-Katalysatoren tritt beim Cracken von Beschikkungsmaterialien auf, die Metalle enthalten. Insbesondere sind Nickelablagerungen nachteilig. Nickelmengen in der Größenordnung von 0,03 Gew.-1)*) auf dem Katalysator erhöhen die Wasserstoffbildung in einem solchen Ausmaß, daß wesentliche Probleme bei der Behandlung des trockenen Gases aus den TCC- und FCQ-',!erfahren auftreten.
Katalysatoren, die bei FCC- und TCC-Verfahren verwendet werden, enthalten üblicherweise säurebehandelte Tone oder amorphe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Gemische, ferner viele Varianten, wie Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Sfliciumdioxid/Mp.gnesiumoxid und andere saure poröse Feststoffe, wie in der Literatur beschrieben ist
Neuerdings sind sehr wirksame Katalysatoren hergestellt worden, indem ein größerer Teil der amorphen Katalysatoren mit einem kleineren Teil eines aktiven kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen gemischt wird. Katalysatoren dieser Art für das FCC- und TCC-Verfahren sind in den US-PS 3140 249 und 3140 253 beschrieben.
Sowohl betet FCC- als auch beim TCC-Verfahren ergibt sich aufgrund unvollständiger Verbrennung, daß wesentliche Mengen Kohlenmonoxyd im Rauch- oder Verbrennungsgas zurückbleiben. Einerseits ist es unerwünscht, CO te die Atmosphäre abzugeben; andererseits neigen diese Gase dazu, te Leitungen, Rohren und Schornsteinen der Anlage zu brennen (Reaktion des CO mit restlichem Sauerstoff im Rauchgas), so daß diese Einrichtungen durch überhöhte Temperatur beschädigt werdea
Es wurde schon vorgeschlagen, dieses Problem beim TCC-Verfahren durch Zugabe von geringen Mengen Chromoxid zufn Katalysator zu lösen. Dies führt jedoch zu einer Verschlechterung der Benzinausbeute, wäre aber tolerierbar, wenn damit das CO-Problem gelöst würde (vgl. US-PS 26 47 860).
Ferner wurde schon vorgeschlagen,^ einen Crackkatalysator einen Zeolithen einzubringen, der in seiner inriC/en Porenstruktur einen CO-oxydierenden Katalysator enthält, wobei die Poren zu klein sind, um den Molekülen der Beschickung den Zutritt zu gestatten, jedoch groß genug, damit CO eintreten kann (vgl. US-PS 33 64 136).
Überdies ist aus der DE-AS 12 96 726 ein Verfahren zum Reformieren von Schwerbenzin in Gegenwart eines Katalysators aus einem kristallinen Alurrtinosilicat bekannt, wobei das Aluminosilicat einen Porendurchmesser von 6 bis 15 Λ hat, durch Basenaustausch polyvalente Metallkationen enthält und mit einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems versetzt ist, so daß der Katalysator 0,1 bis 5 Gew.-% des Metalls der Platinreihe aufweist. Diese für Reformierverfahren vorgesehenen, relativ hohen Gehalte an Metallen der Platinreihe in den Katalysatoren sind jedoch in
Crackkatalysatpren. unerwünscht, wie vorstehend bereits erlftutert
Pie Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung eines Crackjcatajysators s?ur Verwendung ahne zugesetzten Wasserstoff, wobei der CO-Gehalt in des Gasen wesentlich vermindert wird und auch die Koksbildung auf dem Katalysator äußerst gering gehalten wird.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch den Crackkatalysator gemäß Hauptanspruch gelöst Eine to bevorzugte Verwendungsform ist im Unteranspruch angegeben.
Überraschenderweise ist bei Verwendung der genannten Metalle in diesen Katalysatoren (z. B, für FCC- oder TCC-Verfahren) in Mengen von 50 ppm oder weniger kein wesentlicher Anstieg der Koksbildung zu beobachten. Schon Spurenmengen der Metalle bringen erhebliche Vorteile. Bevorzugte Bereiche sind u. a. 0,1 bis 50 ppm Metallkomponente bzw: 0,1 bis 20 ppm oder 0,1 bis 15 ppm Metallkomponente. ■*
Die Bezeichnung »Metallkomponente« bedeutet Metall oder MetsJBonen oder eine Metallverbindung, z.B. Oxid, Sulfid, Halogenid, Sulfat oder andere kombinierte Formen entsprechend der Zugabe von Metall oder von Metallverbindungen zum Katalysator.
Überraschend ist die Feststellung, daß bei solchen Katalysatoren, die fur Moleküle der Beschickung zugänglich sind, keine nachteiligen Wirkungen auftreten, wenn sie die zusätzlichen Metallkomponenten in den erfindungsgemäßen Mengen enthalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator mit der zusätzlichen Metallkomponente zeigt eine besonders große Verringerung des CO-Gehalts der Rauch- oder Verbrennungsgase bei z.B. FCC-EbReiten, wie durch ein verbessertes C(VCO*Veriflltnis (gegenüber einem Crackkatalysator, der keine MetaHkom; snente enthält) bestätigt wird. Die Metallkomponenten sind vorteilhaft u. a. bei reinen Zeolith-Katalysatoren oder bei solchen Zeolith-Katalysatoren, die außerdem noch Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Ton oder Mischungen davon (als Grundmaterial) enthalten.
Die bei diesen Katalysatoren verwendeten Zeolithe sind solche, die in der Lage sind, den zu crackenden Molekülen den Zutritt zu erlauben; diese Bedingung ist erfüllt, wenn sie Porenöffnungen haben, die genügend groß sind, um Benzolmolekülen den Zutritt zu ermöglichen. Die dafür großtechnisch am häufigsten verwendeten Zeolithe sind die Zeolithe X und Y, die Porenöffnungen von etwa 8 bis 9 Α-Einheiten haben. Zeolithe mit Porenöffnungen von weniger als etwa so 6 Α-Einheiten erlauben nicht den Zutritt der Benzolmoleküle, so daß sie für die Umsetzung von üblichen Crackbeschickungen nicht verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Crackkatalysator, der eine oder mehrere katalytisch aktive Komponenten mit ausreichend großer Porengröße, um Benzol aufzunehmen, und in Verbindung damit wenigstens eines der genannten Metalle oder eine Verbindung davon in einer Menge des Metalls oder der Verbindung von bis zu 50 ppm des Katälysatorgesamtgewichts (berechnet als Metall) enthält, kann die Metallkomponente in das Material durch Imprägnieren, durch ionenaustausch oder auf andere übliche Weise eingebracht werden, indem das Material oder eine Komponente davon mit einer Lösung von einer Verbindung des Metalls in einer Menge, die notwendig ist, um die gewünschte Konzentration zu gewährleisten, in Berührung gebracht wird. Die Metallkomponente kann entweder während Irgendeiner Stufe bei d,er Herstellung des Katalysator oder nach der Herstellung d,es fertigen Materials eingebracht werdem Ejne bevorzugte AusWhrungsform besteht darin, ein&istalnes Aluminosilicate jonerimtszutausehen und dann das ionenausgetauschte Produkt mit einem porösen Grundmaterial zu mischen» Geeignet ist auch eine Arbeitsweise, bei der silicmmbaltige Materialien oder Tone ionenausgetauscht oder imprägniert und dann mit dem Zeolithen gemischt werden, Vorzugsweise ist das kristalline AluminosiJicat mit Seltenen E,-den ionenausgetauscht Ferner kann die Metallkomponente auch als Lösung einer Verbindung derselben in öl auf das Katalysatormaterial aufgebracht werden.
Geeignete Metallverbindungen sind z. B. Halogenide (vorzugsweise Chloride), Mitrate, Ammmhalogenide,* Oxide, Sulfate, Phosphate und andere wasserlösliche anorganische Salze, femer Metallcarboxylate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholate. Spezielle Beispiele sind Palladiumchlorid, Chloroplatinsäure, Ruthenrumpentaamminchlorid, Osmiumchlorid, Perrheniumsäure, Dioxobis(äthyIendiamin)rhenium(V)-chIorid oder Rhodiumchlorid, ferner z.B. Metalldiketpnate, Carbonyle, Metallocene, Olefinkomplexe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acetylenkomplexe, Alkyl- oder Arylphosphinkomplexe und Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie
Platinacetylacetonat Tris(acetylacetonatQ)rhodium(III), Trojodoiridium(III)-tricarbonyl,
jr-Cyclopentadienyh-heniumilJtricarbonyl,
Ruthenocen,
«c-CyclopentadieiiyIosmium(I)dicarbonyldimere,
Dichloro(äthylen)palladium(II)dimere,
(rc-CycIopentadienylHäthylenJrhodiunXI),
Diphenylacetylenbis(triphenylphosphino)-
platin(O),
Brommethylbis(triäthylphosphino)palladium(ll), Tetrakis(triphenylphosphino)palladium(O), Chlorcarbonylbis(triphenylpnosphino)-
iridium(I),
Palladiumacetat oder PalladiumnaphthenaL
Die beschriebenen verbesserten Ergebnisse sind unabhängig davon wie die Metallkomponente in den Katalysator eingebracht wurde.
Die Beschickungsmaterialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gecrackt werden können, sind alle üblichen Kohlenwasserstoffbeschikkungen, wie Naphthas, Gasöl, leichte und schwere Destillate und Rückstandsöle.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
215 cm3 einer wäßrigen Pd(NO3)2-Lösung, die 0,0103 g Pd/1 enthielt wurden zu 222 g (auf Trockenbasis) eines calcinieren Seltene Erden/Natrium-Y-Katalysators (RENaY), der 16,1 Gew.-% SE2O3 (SE=Seltene Erden) und 2,7 Gew.*% Na enthielt gegeben, so daß sich 0,001 Gew.-% (10 ppm) Pd ergaben. Der Zeolith wurde
1 h bei 649° C calciniert Der Zeolith (i 0 Gew.-%) wurde in ein Grundmaterial (90Gew.*%) aus 4OGew.-°/o Kaolin, 57,4Gew.-% SiO2, 0,6Gew.-% Al2O3 und
2 Gew.-% ZrO2 eingebracht, so daß sich eine Katalysatorzusammensetzung mit 1 ppm Palladium ergab.
Das Grundmaterial wurde hergestellt, indem Wasser, Kaolin, Natriumsilicat 28,9Gew.-% SiO2, 8,9Gew.-% Na2O und 62,2 Gew.-% H2O), Aluminiumsulfat, Natri-
Hnrairkprnumsulfatund. Schwefelsäure gemischt wurden. Die Mischung wurde sprühgetrocknet; «las Materie! wurde mit einer wäßrigen 5%jgen (NHOiSCVLösung ausgetauscht, gewaschen und mit einer wäßrigen 7gew,-%igen SECl3 - 6 rhO-Lösung imprägniert
Das Material wurde danach bei etwa 121PC in einem Ofen getrocknet; dann wurde ein Teil davon 4 h bei 7600C und Oatö mit Dampf behandelt, wobei das Erhitzen auf 7600C in einer NrAtmosphäre durchgeführt wurde,
Beispiel 2
215 cm3 einer wäßrigen HjJHCIe-Lösung, die 0,0103 g Pt/I enthielt, wurden^u einem anderen Anteil von 222 g des calcinierten Seltene Erden/Natrium-Y-Katalysators (RENaY) gemäß Beispiel 1 gegeben, so daß 10 ppm Platin erhalten wurden. Danach wurde entsprechend der, Arbeitsweise von Beispiel 1 der gewünschte Katalysator hergestellt
Die Crackeigenschaften der Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 und 2 wurden alsdann untersucht Ein breiter Schnitt eines GasÖI-Beschickungsrnateria's wurde bei 496° C mit einem Katalysator/Öl-Verhältnis von 3 (bezogen auf das Gewicht), einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwradigkeit von 83 und einer Katalysatorverweilzeit von 2,4 min gecrackt Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
30
Katalysator von Beisp. 2 !komponente. ohne·)
Beisp. 1 70,7 C2). 72,1
Umwandlung (Vol.-%) 74,4 63,0 643
Cs+-Benzin (VoL-%) 65,0 12,6 133
Gesamt-C« (Vol.-%) 14,4 5,6 5,6
Trockengas (Gew.-%) 6.4 23 23
Koks (Gew.-%) 2,5 0,65 0,65
Kohlenstoff auf Kat 0,71
(Gew.-%) 27 30
Wasserstoff-Faktor··) 39
*) Katalysator ohne Metall
··) 10Ox(MoI H2/M0I Ci +
Die beiden Katalysatoren wurden In zwei aufeinanderfolgenden Stufen regeneriert Die Bedingungen der Regenerierungsstufen waren folgende: Es wurde Luft über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 25 cm3/min/g Katalysator bei 5380C und Atmosphärendruck während 8 min geleitet und das Gas wurde aufgefangen.
Es wurden dabei folgende Ergebnisse erhalten:
KatalysatPr von Beisp, 1 Beisp, 2
OhP?*)
Erste Stufe CO2 (MoI-%) CO (Mol-%) COi/CO
Anfängt. Kohlenstoff (Gew.-%)
Endgült Kohlenstoff (Gew.-%)
Zweite Stufe CO2 (Mol-%) CO (Mol-%) CO2ZCO AnfängL Kohlenstoff
3,5 2,7 1.3 0,71
5,2 0
OO
0,65
4.0 3,2
0,42 0,43 -
2,0 1.2 1,7 0,42
2,7 0
OO
0,43
2,4 1,7 1,4
0,2bV 0,26 —
Endgült Kohlenstoff (Gew.-%) *) Katalysator ohne Metallkomponente.
Beispiel 3
Ein Seltene Erden/Natrium-Y-Katalysator (222 g) wurde in derselben Weise wie gemäß Beispiel 1 hergestellt jedoch nicht calciniert Anschließend wurden 163 cm3 einer wäßrigen H2PtCI6-Lösung, die 0,0137 g Pt/1 enthielt zugegeben, so daß sich 0,001 Gew.-% (10 ppm) Platin ergaben. Danach wurde eine Katalysatorzusammensetzung, die 1 ppm Platin enthielt gemäß Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt
Die Crackdaten (unter Verwendung desselben Beschickungsmaterials wie gemäß den vorstehenden Beispielen und erhalten unter denselben Bedingungen) und die Regenerierungsdaten (erhalten ebenfalls unter denselben Bedingungen gemäß den vorhergehenden Beispielen) waren folgende:
Katalysator ohne
Beisp. 3 74,4
Umwandlung (Vol.-%) 76,2 2,4
Koks (Gew.-o/o) 3,0 0,69
Kohlenstoff auf Kat 0,84
(Gew.-%) 17
Wasserstoff-Faktor 29
Regenerierung
Stufe 1 Stufe 1
Stufe 2
Stufe 2
CO2 (Mol-%) 83
CO (Mol-%) 0,6
CO2/CO 13
Endgült Kohlenstoff 0,56 (Gew.-%)
4,7
S 0,1
£47
0,44
1.4 1,1
Das erhöhte CO2/CO-Mölverhältnis bei Anwesenheit von nur 1 ppm Platin zeigt deutlich den Vorteil bei dem erfindungsgemäben Katalysator mit der Metallkomponente.
Beispiel 4
Ein mit Seltenen Erden ausgetauschter Y-Zeolith (15,8Gew.-% SE2O3, 2,7% Na) wurde mit einer wäßrigen Lösung (enthaltend [Pt(NHa)6]Cl4), auf ge-
schlämmt Der erhaltene platinhaltige Zeolith wurde filtriert, bei 121 °C getrocknet und 1 h bei 649° C calciniert. Der so erhaltene Zeolith wurde gemäß Beispiel 1 in ein Grundmaterial eingebracht, so daß ein Crackkatalysator erhalten wurde, der 10 Gew.-% von dem Zeolithen mit einem Zusatz von 1 ppm Platin enthielt.
Ein Katalysator ohne Zusatz wurde auf ähnliche Weise hergestellt, wobei das [Pt(NHs)6]CU bei der Zeolith-Aufschlämmung weggelassen wurde.
Beide Katalysatoren wurden auf 760°C erhitzt und gemäß Beispiel 1 mit Dampf behandelt; sie wurden dann zum Cracken desselben Beschickungsmaterials wie gemäß Beispiel 1 verwendet und unter den Bedingungen von Beispiel 2 regeneriert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Katalysator
Beisp. 4
ohne
Umwandlung (Vol.-%) 76.1
Koks (Gew.-%) 2,8
Kohlenstoff auf Kat. 0.82
(Gew.-%)
Wasserstoff-Faktor 19
73,9
2,5
0,73
16
Regenerierung
Stufe 1
Stufe 1
CO> (Mol-%)
CO (Mol-%)
coyco
5,9
0,15
39
Beispiel 5
3,3
1,7
1,9
Ein handelsüblicher Crackkatalysator (bestehend aus 15% Seltene Erden/Y-Zeolith (REY) und 85% Grundmaterial aus 57,4% Siliciumdioxid, 0,6% Aluminiumoxid, 40% Ton und 2,0% Zirkonoxid, sprühgetrocknet, mit Ammoniumnitrat ausgetauscht und mit Wasser gewaschen) wurde mit einer wäßrigen Lösung eines Seltene Erden-Chlorids und Pt(NHa))Cb in ausreichender Menge aufgeschlämmt, so daß der fertige Katalysator 3% SE2Oj und 2 ppm Platin enthielt. Der Katalysator wurde sprühgetrocknet, in Stickstoff erhitzt und anschließend 4 h bei 760° C mit Dampf behandelt.
Ein Katalysator ohne Platin wurde in ähnlicher Weise hergestellt und behandelt, wobei Pt(NH3J4CI2 aus der Aufschlämmung weggelassen wurde.
Beide Katalysatoren wurden zum Cracken desselben Beschickungsmaterials wie gemäß Beispiel 2 verwendet und unter den Bedingungen gemäß Beispiel 2 regeneriert Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Katalysator Beisp. 5
ohne
Umwandlung (Vol.-%) 79,5 78,8
Koks (Gew.-%) 3,3 3,1
Kohlenstoff auf Kat. 0,945 0,884
(Gew.-%)
Wasserstoff-Faktor 15,8 12,1
Regenerierung
Stufe I
Stufe I
Stufe 2
CO2 (Mol-%)
CO (Mol-%)
CO2/CO
8.2
1.2
6.8
Beispiel 6
4.2 3,4 1.2
5,7
0.25
23
Es wurae eine Anzahl von Metallen der Platingruppe und Rhenium zur Behandlung eines Katalysators verwendet, der 15% Seltene Erden/Y-Zeolith in einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Ton/Zirkonoxid-Grundmaterial (ähnlich demjenigen gemäß Beispiel 5) enthielt. Lösungen der Metallsalze in jeweils geeigneten Konzentrationen wurden zu dem Material zugegeben, bis es naß war. Der fertige Katalysator wurde 24 h bei 1210C getrocknet, über 3,5 h in Stickstoff bei 7600C erhitzt und 4 h mit Dampf behandelt.
Als Metallsalze wurden die Chloride von Iridium, Osmium und Rhodium, ferner [Ru(NH3)SCI2]Cb, Rheniumdi(äthylendiamin)-dioxidchlorid, Pt(NHs)4CI2 und Pd(NOj)2 verwendet. Eine Metallgesamtmenge entsprechend 3 ppm wurde auf diese Weise aufgebracht. Nach dem Cracken eines breiten Schnittes einer Gasölbeschickung und nach den Regenerierungsuntersuchungen entsprechend Beispiel 2 wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Regenerierung Ohne Pt Ir Os Pd Rh Ru Re Pt+ Re*)
Stufe 1 3,8 7,1 5,7 4.2 4,6 4,9 4,5 3,8 4,6
CO2 (Mol-%) 3,7 0,15 03 2,8 1,15 U 2,8 33 3,1
CO (Mol-%) 1,0 47 19 13 4,0 4,0 1,6 1,1 13
CO2/CO
Stufe 2 — — — 2,0 — 2,7 3,5 2,7 —
CO2 (Mol-%) — — — 1,65 — 0,7 1,0 1,4 —
CO (Mol-%) U 33 33 1,9 —
CO;,/CO
*) Hergestellt aus H2PtCIo und HReO1. so daß U ppm eines jeden Metalls erhalten wurden.
Beispiel 7
a) Ein Katalysator ohne MetaUkomponente wurde hergestellt, indem 7.5% des calcinierten. mit Seltenen Erden ausgetauschten Y-Zeolithen gemäß Beispie! 4 und 40% .Aluminiumoxid in feinster Korngröße in ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-
Grundmaterial (93,6% SiO2, 6,4% Al2Oj) mittels der Perlen-Technik (nach der US-PS 3I4Ö249) eingebracht wurden. Nach Basenaustausch und Waschen wurden die Hydrogel-Perlen in reinem Dampf bfci Atmosphärendruck und 132° C 15 min getrocknet und anschließend 15 min bei 171°C behandelt. Der getrocknete Katalysator wurde durch 14stündige Dampfbehandlung bei 699s C mit 100% Dampf bei Atmosphärendruck fertiggestellt. Dieser Katalysator ohne Zusatz wurde zum Cracken eines Gasöls bei 468,50C, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit rJer Flüssigkeit von 3 und einem Katalysator/Öl-Verhältnis von 2 in einem Festbett verwendet, wobei die Betriebszeit 10 min betrug. Der verbrauchte Katalysator wurde regeneriert und das CO2/CO-Verhältnis wurde bestimmt.
b) Ein mit Seltenen Erden ausgetauschter Y-Zeolith-Filterkuchen (1530,6g, enthaltend 49,0% = 750g Feststoffe) wurde iüit !60 cm3 einer HiPtCIs-Lösung (enthaltend 10,03 mg Pt) bis zur Gleichförmigkeit gemischt, dann bei 121° C getrocknet und 3 h bei 649° C calciniert. Das Produkt enthielt 13,4 ppm Platin, so daß sich nach dem Mischen mit dem Grundmaterial ein mit 1 ppm Platin ergab. Die Herstellung des Katalysators wurde gemäß der vorstehend angegebenen Arbeitsweise vervollständigt.
c) Das Zeolith/Grundmaterial-Perlenhydrogel ohne Zusatz wurde 1 h mit einer ausreichenden Menge Pt(NH3)4CI2-Lösung behandelt, so daß sich 1 ppm Platin mit Bezug auf den fertigen Katalysator
ίο ergaben.
d) Der gemäß der vorstehenden Arbeitsweise a) erhaltene calcinierte Zeolith wurde zur Herstellung eines ähnlichen Katalysators wie gemäß Arbeitsweise von a) verwendet, jedoch mit der Ausnahme,
υ daß das Grundmaterial etwa 2200 ppm cogeliertes
Cr2O3 enthielt.
Die vorstehend genannten Katalysatoren wurden zum Cracken derselben Beschickungen, wie bereits
?n cTAnannt un»«»r HancplHpn Rpriincriinppn vprwpndpt: dip
Regenerierungen erfolgten unter den Bedingungen des vorstehenden Beispiels 2. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Katalysator
(a) 		(b) (C) (d)
Umwandlung (Vol.-%)
Koks (Gew.-%)		 68,8
2,9		 693
3.2		 70,4
3,1		 70,9
3,2
Regenerierung
CO2 (Mol-%)
CO (Mol-%)
C02/C0		 5,5
4,8
1,1		 7,3
0,4
18		 8,3
0,2
42		 5,4
5,0
1,1
Beispiel 8 wurde aufgefangen. Es wurden folgende
Ein handelsüblicher, von Ton abgeleiteter Aluminosi- 40
licat-Zeolith-Crackkatalysator (enthaltend etwa Regenerierung 55 Gew.-% Aluminiumoxid und etwa 45 Gew.-% Siliciumdioxid) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen 58 und 64 μπι wurde bei dieser Arbeitsweise eingesetzt Eine Probe von 1000 g wurde mit 3500 cm3 einer Lösung gemischt, die 58,4 g SECI3 · 6 H2O und 2,7 mg Pt (als Platintris(äthylendiamin)tetrachlorid) enthielt. Nach dem Rühren während 30 Minuten bei 75° C wurde der Katalysator abfiltriert mit Wasser gewaschen und bei 1371° C getrocknet Der Katalysator enthielt 3 ppm Platin und 3 Gew.-% Oxid von Seltenen Erden.
Eine andere Probe desselben von Ton abgeleiteten Katalysators (ohne Zusatz) wurde in ähnlicher Weise behandelt jedoch ohne Platin, aber mit einer etwas höheren Konzentration an Seltenen Erden in der Lösung. Der fertige Katalysator enthielt 4,2Gew.-% Oxid von Seltenen Erden. Beide Katalysatoren wurden mit Dampf behandelt und bezüglich ihrer Crackeigenschaften nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 untersucht
Teile von jedem der kokshaltigen Katalysatoren aus den Untersuchungen wurden mit nicht-kokshaltigem dampfbehandelten Katalysator vermischt, so daß der Kohlenstoffgehalt der Mischung 0,65 Gew.-% betrug. Dann wurde bei 727° C unter Atmosphärendruck und unter Anwendung von 138MoI Sauerstoff je Mo! Kohlenstoff die Regenerierung ausgeführt und das Gas Katalysator von Beispiel 10
ohne
CO2 (Mol-%) 9,1 7,6
CO (Mol-%) 03 3,6
CO2/CO 30 2,1
Beispiel 9
Der Katalysator von Beispiel 4 mit Gehalt an 1 ppm Platin wurde 3 h in Stickstoff bei 649° C calciniert Ein breiter Schnitt einer Gasölbeschickung wurde bei 488° C, einem Katalysator/Öl-Verhältnis von 2,0 (bezogen auf das Gewicht), einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 123 und einer Katalysatorverweilzeit von 2,4 min über diesem Katalysator gecrackt
Der kokshaltige Katalysator dieses Durchgangs wurde mit verschiedenen Mengen eines handelsüblichen zeolithischen Gleichgewichtskatalysators, der aus einer technischen FCC-Einheit stammte, vermischt Dieser Katalysator, der kein Platin enthielt, war regeneriert worden und dann zum Cracken desselben Gasöl-Beschickungsmaterials wie gemäß Beispiel 1 unter denselben Bedingungen verwendet worden.
Die verschiedenen gemischten kokshahigen Katalysatoren wurden unter denselben Bedingungen wie
11
gemäß Beispiel 2 regeneriert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Pt-haltiger Katalysator in der Mischung
(Gew.-%)
Geschätztes Pt in der Mischung
(ppm)
CO2
CO
CO2/CO
(Mol-%) (Mol-%)
O 0 5,7
1 0,01 4,6
2 0,02 4,8
4 0,04 4,4
20 0,20 6,7
50 0,50 6,1
100 1,0 8.1
5,0
2,4
2,4
2,3
0,6
0,68
1,3
1,1 1,8 1,9 1,9 11 9,0 6,2
Der Katalysator enthielt mit Seltenen Erden ausgetauschten Y-Zeolithen als Bestandteil mit kleinster Porengröße.
Die vorstehende Arbeitsweise veranschaulicht, daß selbst bei so niedrigen Konzentrationen an zugegebener
Metallkomponente wie 0,01 ppm das CO2ZCO-Verhältnis während der Regenerierung erhöht wird.
Wenn der Katalysator mit der zugesetzten Metallkomponente eine Menge an dieser Metallkomponente enthält, die über dio erfindungsgemäße Menge hinausgeht, kann durch Vermischen eines solchen Katalysators bei der Verwendung, d.h. entweder beim Cracken und/oder bei der Regenerierung, mit einem solchen Crackkatalysator, der weniger oder keine Metallkomponente enthält, ein Gesamtgemisch mit ausreichender Menge an Metallkomponente gemäß der Erfindung erhalten werden.
Aus den erfindungsgemäß erhaltenen Arbeitsergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Crackkatalysatoren bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in gleicher Weise vorteilhaft wirksam sind, während in der Regenerierungsstufe die CO2/CO-Abstromverhältnisse außerordentlich günstiger liegen als bei Katalysatoren ohne zugesetzte Metallkomponente. Die Art des Katalysators, die Art des Beschickungsmaterials und/oder die Arbeitsweise der Einführung der Komponenten üben keine nachteiligen Wirkungen auf die Regenerierungseffektivität aus.

Claims (2)

  1. Patentansprüche;
    1, QracWörtalysator mv Verwendung ohne zugesetzten Wasserstoff, erhalten durch Zugabe einer s Palladium-, Platin-, Ruthenium-, Osmium-, Iridium- und/oder Rhodiumkomponente zu einem ausgetauschten Zeolithen mit einer Porengröße, die groß genug ist für den Zutritt von BenzoCnolekülen, und gegebenenfalls Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zjrkonoxid, Ton oder Mischungen davon, Trocknen und Erhitzen auf hohe Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladium-, Platin-, Ruthenium-, Osmium-, Indium-, Rhodium- und/oder eine Rheniumkomponente während irgendeiner Stufe bei der Herstellung des Katalysators zugegeben wird, so daß der fertige Katalysator die Komponente als Metall oder Verbindung in einer Menge von bis zu 50 ppm, insbesondere 0,1 bis 20 ppm des Katalysatorgesamtgewichts, berechnet als Metall, enthält
  2. 2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum Cracken von Kohlenwasserstoffen ohne zugesetzten Wasserstoff.
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