DE2621206A1 - Verfahren zum elektrolysieren von natriumchloridsole in einer elektrolysezelle - Google Patents

Description

Dr. Michael Hann HSt / D (897)

Patentanwalt

Ludwigstraße 67 2621206

6300 Gießen, Lahn

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

VERFAHREN ZUM ELEKTROLYSIEREN VON NATRIUMCHLORIDSOLE IN EINER ELEKTROLYSEZELLE

Priorität: 14. Mai 1975 /USA/ Serial No. 577,270

Wässrige Natriumchloridlösungen können elektrolytisch zerlegt werden, wobei Chlor, Wasserstoff und wässriges Natriumhydroxid anfallen. Diese Reaktion kann industriell in Diaphragmazellen durchgeführt werden, die eine Anodenflüssigkeitskammer, mit einer darin befindlichen Anode und eine Kathodenflüssigkeitskammer, mit einer darin befindlichen Kathode und ein dazwischen befindliches Diaphragma aus Asbest aufweisen. In den bekannten Elektrolysezellen war die charakteristische Anode eine Graphitanode mit verschiedenen organischen Zusätzen als den Gerüstbildner für den Graphit. Diese organischen Zusätze enthielten harzartige Stoffe, wie Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren, umfassend Leinöl, Naphthaline, Anthrazene und höhere mehrkernige aromatische Verbindungen. Im Verlaufe längerer Elektrolysezeiträume wurde die Graphitanode allmählich abgenützt und zerfressen und Graphitbrocken und harzartige organische Verbindungen gelangten

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in den Elektrolyten.

Die bekannten Elektrolysezellen wurden allgemein mit einem betonierten Boden oder Fundament gebaut. Die Anodeneinheit berührt den betonierten Böden oder das Fundament, welche eine Basisanode aus Blei enthalten. Die Graphitanode erstreckt sich von der Bleibasisanode aus nach aufwärts. Üblicherweise wurde oberhalb vom Blei eine Schicht aus Gussasphalt aufgebracht, um einen direkten Kontakt zwischen Blei und dem Elektrolyten zu verhindern.

Der zweite Teil des Zellauf baus war die stählerne Topfkathode. Die Topfkathode war oberhalb der Basiszelle angeordnet mit einzelnen Kathodenfingern, die sich von der gegenüberliegenden Seite des Zelltopfes alternierend zwischen die Graphitanodenplatten erstrecken. Der dritte Teil der Zelle, ein betonierter Zelldeckel wurde dann über den Zellenbehälter angeordnet. Calciumverbindungen, z.B. Calciumcarbonat, Calciumsilikat und Calciumsulfat wuchsen vom betonierten Zelldeckel in die Anodenraumflüssigkeit.

Die Kombination von Calciumverbindungen vom betonierten Zelldeckel und die organischen Verbindungen von den Graphitanoden verstopften schnell die Asbestdiaphragmen. In den bekannten Elektrolysezellen mit Graphitanoden und betonierten Zellteilen zeigte sich die abnehmende Wirkung des Diaphragmas in einem fortschreitenden Anstieg des Druckabfalles durch das Diaphragma,z.B. auf einen Druckabfall oder Gefälle von über 914 iod (36 inch) oder 1016 mm (40 inch) oder 1 270 mm (50 inch) oder höher durch das Diaphragma. Wenn das Druck-

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gefalle durch das Diaphragma so groß wurde, daß die Absenkung der Einrichtung zum Gewinnen der kaustischen Soda, das ist das Ablaßrohr (perc pipe) und eine Erhöhung des Soledruckes nicht länger ausreicht, um einen Fluss des Elektrolyten durch das Diaphragma aufrechtzuerhalten, war es notwendig, die Zelle stillzulegen, den Zellendeckel und den Badbehälter zu entfernen und einen neuen Badbehälter mit einem neuen Diaphragma einzubauen. Die normalerweise zu erwartende Ausfallursache eines Diaphragmas war Verstopfung des Diaphragmas, erkennbar am ansteigenden Druck durch das Diaphragma.

In modernen Elektrolysezellen sind die Anoden beschichtete Metallanoden, die später noch detailliert beschrieben werden. Der Zellenkörper ist metallverkleidet, z.B. ein Metallkörper mit Titan- oder Tantal- oder Gummi-Innenbeschichtung an den Stellen, die in direktem Kontakt mit der Anodenraumflüssigkeit stehen. Eine weitgehend von organischen Verbindungen und Erdalkaliverbindungen freie Anodenraumflüssigkeit wird erhalten, wenn in den Graphitanoden oder betonierten Zellkörpern keine Quellen von Erdalkaliverbindungen oder organischen Verbindungen vorhanden sind, die sich daraus lösen, in die Anodenraumflüssigkeit übergehen und das Diaphragma verstopfen.

In Elektrolysezellen für die Elektrolyse von Natriumchloridsole zur Herstellung von Chlor und Ätznatron ist das Diaphragma ein lebenswichtiger Teil des Verfahrens. Die folgende Reaktion &ritt an üex Anode aufs

-■60 9 8 4 8 / 0 S 9 i

(I)- 2Cl" -$> Cl₂ + 2e"

während an der Kathode folgende Reaktion stattfindet:

(2) 2H₂O + 2e" ^ 2H_£ + 2OH".

Die Gleichgewichte der Gleichungen (3), (4) und (5) bilden sich voraussichtlich in der Anodenraumflüssigkeit.

(3) Cl₂ + OH" Cl" + HOCl,

(4) HOCl H⁺ + OCl" und

(5) 2H0C1 + OCl"- * ClO₃" + 2Cl + 2H⁺.

Das Endprodukt dieser Reaktionen ist das Chloration, CIO, . Die Konzentrationen der Chlorationen in der Anodenraumflüssigkeit korreliert mit dem Anodenstromverlust. Die Bildung von Hypochlorsäure, HOCl, wird durch einen hohen pH-Wert der Anodenraumflüssigkeit begünstigt, ebenso wie der Zerfall von Hypochlorsäure, HClO,in Η-Ionen und Hypochloridionen, OCl , Die Hypochlorsäure und die Hypochloridionen reagieren miteinander unter Bildung des Chlorations, ClO₃ , wie es Gleichung (5) zeigt. Diese Reaktion wird durch einen hohen pH-Wert ebenso begünstigt. Es ist bekannter Stand der Technik, daß ein hoher pH-Wert die Bildung von Chlorationen in der Anodenraumflüssigkeit begünstigt und daß daraus ein bedeutender Anodenstromverlust resultiert.

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Vergleichbar einem hohen pH-Wert ist, analog, ein niedrige: pH-Wert, oder eine hohe OH-Ionen Konzentration in der Anodenraumflüssigkeit. Dies führt zu Sauerstoffentwicklung, wie es Gleichung (6) zeigt und dadurch reduziert sich ebenfalls die Anodenstromausbeutes

(6) 40H~ > O₀ + 2H_o0 + 4e".

Die Kontrolle des pH-Wertes der Anodenraumflüssigkeit und die Unterdrückung der OH-Ionen-Diffusion aus der Kathodenraumflüssigkeit durch das Diaphragma in die Anodenraumflüssigkeit hat extreme Bedeutung für die Arbeitsweise der Diaphragmazelle. Die Kontrolle der Diffusion der OK-Ionen vom Kathodenraum in den Anodenraum bei den bekannten Diaphragmazellen mit betoniertem Boden und Graphitanoden war ein geringeres Problem als das Verstopfen des Diaphragmas, z.B. durch harzartige organische Verbindungen, von der Anode und zementartigen Calciumverbindungen,' die sich vom betonierten Zellkörper ablösten und zu einem Anstieg des Druckgefälles durch das Diaphragma führten. Das Druckgefälle zwischen der Anodenraumflüssigkeit und der Kathodenraumflüssigkeit steigt mit der Zeit an. Zusätzlich wurde berichtet, daß sich im Diaphragma Calcium ab- . scheidet, z.B. vom Elektrolyten.aus den Betonbauteilen herausgelöst und im Diaphragma abgeschieden, als Ionenauswahleffekt, der die Wanderung von* OH-Ionen vom Kathodenraura durch das Diaphragma in den Anodenraum einigermaßen reduziert.

Diese Faktoren sind in Elektrolysezellen mit beschichteten Metallanoden und Zellkörpern aus Metall nicht vorhan den. In modernen Elektrolysezellen bleibt das Druckgefälle

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durch das Diaphragma konstant oder sinkt mit der Zeit, während der pH-Wert der Anodenraumflüssigkeit ansteigt und die Anodenstromausbeute mit der Zeit abfällt.

Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, daß gleichmäßige Zugabe von Asbest zur Anodenraumflüssigkeit, nachfolgend Anolytflüssig· keit genannt, über längere Zeiträume während der Dauer der Elektrolyse vorteilhafte Auswirkungen auf die Wirkungsweise der Zelle hat dund die vorstehend beschriebenen Nachteile dadurch überwunden werden.

Die Erfindung bestellt aus einem Verfahren zum Elektrolysieren von Natriumchlcridsole in einer Elektrolysezelle, die einen Anodenraum mit einer Metallanode, einen Kathodenraum mit einer Kathode und ein dazwischen befindliches Diaphragma aus Asbest aufweist,

durch Einbringen von Sole in den Anodenraum unter Bildung einer Anolytflüssigkeit, die im wesentlich frei von harzartigen organischen Verbindungen und zementartigen Verbindungen von Erdalkalien' ist,

Anlegen eines hydrostatischen Druckes auf die Anodenflüssigkeit während ein elektrischer Strom von der Anode zur Kathode* fließt und

Begrenzen der Bildung von Ghlorationen in der Anolytflüssigkeit und ist dadurch gekennzeichnet, daß während der Elektrolyse der Natriumchloridsole über längere Zeiträume zur Begrenzung des Chlorationengehaltes der Anolytflüssigkeit Asbest in den Anodenraum eingebracht wird.

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Die Zugabe von Asbest erfolgt mit einer Geschwindigkeit) die hoch genug ist, um einen niedrigen Ghlorationengehalt in der Anolytflüssigkeit aufrechtzuerhalten, und niedrig genug ist, um eine geringe hydrostatische Druckdifferenz zwischen Anoden- und 'Kathodenraum aufrechtzuerhalten,-

Durch die Geschwindigkeit der Asbestzugabe wird während der gesamten Elektrolysezeiträume im Anolyten ein Chlorationengehalt innerhalb etwa 0,1 Gew. %, wasserfreie Basis, von einem Grundwert aufrechterhalten.

Bei einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens wird in der Anolyt flüssigkeit ein Chlorationengehalt unter etwa 0,2 Gew. % Natriumchlorat, wasserfreie Basis, aufrechterhalten. Weiterhin kann das Verfahren so ausgeführt werden, daß ein Wasserstoffgasgehalt des Chlores innerhalb etwa 0,05 Vol.% von einem Grundwert und eine Anodenstromausbeute innerhalb etwa 0,9 % von einem Grundwert aufrechterhalten werden.

Die Figur zeigt den mittleren Natriumchloratgehalt einer Elf-Zelien-Elektrolyseanlage mit periodischer Zugabe von Asbest zur Anolytflüssigkeit.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betreiben von Elektrolysezellen und ein Verfahren zum Elektrolysieren von Natriumchloridsole in Elektrolysezellen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders geeignet für das Betreiban von Elektrolysezellen,die Metallkörper und beschich-

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tete Metallanoden aufweisen· Beim Verfahren des Betreibens einer Chloralkali-Elektrolysezelle zum Elektrolytieren von Natriumchloridsole besteht der erste Schritt in der Bildung einer Anolytflüssigkeit. In den hier verwendeten Elektrolysezellen aus einem Metallkörper,ausgerüstet mit beschichteten Metallanoden ist die Anolytflüssigkeit im wesentlichen frei von harzartigen organischen Verbindungen, die z.B. durch teilweise Abnutzung und Zerstörung der kohlenstoffhaltigen Anoden, sich von diesen abgelöst haben und zementartigen Verbindungen von Erdalkalien, d.h. Cacliumverbindungen, die von betonierten Zellbestandteilen durch den Elektrolyten gelöst wurden. Während der Elektrolyse fließt ein elektrischer Strom von der Anode durch das Diaphragma zur Kathode. Gleichzeitig wird während der Elektrolyse ein hydrostatischer Druck auf die Anolytflüssigkeit angelegt. Der hydrostatische Druck soll die Bildung von Chlorationen in der Anolytflüssigkeit begrenzen, wie es später noch detailliert beschrieben werden wird. Bei den hier verwendeten Elektrolysezellen aus einem Metallkörper und ausgerüstet mit beschichteten Metallanoden kann das hydrostatische Druckgefälle durch das Diaphragma konstant bleiben oder mit der Zeit abfallen. Das ist der Fall, weil die Anolytflüssigkeit im wesentlichen frei ist von Verunreinigung, die das Druckgefälle am Diaphragma erhöhen. Das Verfahren begrenzt die Geschwindigkeit der Chloratbildung über lange Elektrolyse-Zeiträume durch den zusätzlichen Schritt der Zugabe von Asbest in den Anodenraum der Zelle mit einer Zugabegeschwindigkeit, die abhängig ist vom Chloratgehalt der Anolytflüssigkeit, z.B. mit einer Zugabegeschwindigkeit die hoch genug ist, einen niedrigen Chloratgehalt in der Äaolytflüssigkeit aufrechtzuerhalten, aber

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niedrig genug is£₅ einen niedriges hydrostatisches Druckgefälle zwischen dem Araodenraum und dem Kathodenraum aufrecht zuerhalten _e

Der Chlorationenge'halt in der An©lytflüssigkeit wird kontrolliert. In erster Linie dadurch, daß die prozentuale Zerlegung unter 100 % gehalten wird, z.B. durch Aufrechterhalten eines positiven hydrostatischen Druckes, der Anolytflüssigkeitj. während gleichseitig die Soleeinspeisung in die Zelle stärker gesteigert wird als der Fluss der elektrischen Stromes durch die Zelle. Daraus resultiert eins prozentuale Zerlegung von etwa 25 bis etwa 75 % geraäss

(7) — _s xoo = Prozent Zerlegung. NaOH + NaGi

Das heißt etwa 75 bis etwa 25 %

des Natriumchlorids wird mit dem Natriumhydroxid aus der Katholytflüssigkeit zurückgewonnen!, statt elektrolysiert. Für gewöhnlich liegt 'die Zerlegung zwischen etwa 4© % bis etwa 60 %, um ein günstiges Verhältnis zwischen ¥erdampfungskosten und Stromausbeute zu erreichen. Höhere prozentuale Zerlegungen als etwa 60 Gew. 7o ergeben verringerte Stromkostenausbeute, während prozentuale Zerlegungen niedriger als etwa 40 % keine positive Wirkung auf die Stromausbeute haben und lediglich die Belastung durch die Kristallisations/Verdampfungsarbeit ansteigt.

Eine niedrige prozentuale Zerlegung, z.B. niedriger als etwa 60 % Zerlegung hemmt die Bildung von Chlorationen in der Anolytflüssigkeit. Es wird angenommen, daß eine hohe

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prozentuale Zerlegung die Rückwanderung von Hydroxyiionen begünstigt und eine niedrige prozentuale Zerlegung die Rückwanderung von Hydroxylionen aus dem Kathodenraum in den Anodenraum verhindert. Ohne daß die Erfindung an diese Erklärung gebunden ist, wird allgemein angenommen, daß die Rückwanderung von Hydroxyiionen den pH-Wert in der Anolytflüssigkeit erhöht, wodurch, wie schon beschrieben, die Bildung von Chlorationen gefördert wird. Zusätzlich ist hohe Stromausbeute an niedrigem Chloratgehalt in der Anolytflüssigkeit gebunden. Die Anwesenheit von Ghloratflüssigkeit bedeutet einen Verlust an entwickeltem gasförmigen Chlor. Über längere Elektrolysezeiträuine fällt die Stromausbeute trotzdem ab, der Chloratgehalt in der Anolytflüssigkeit steigt an, so daß eine Verminderung der prozentualen Zerlegung erforderlich ist.

Die gleichmäßige Zugabe von Asbest zur Anolytflüssigkeit zwecks Beeinflussung des Chloratgehaltes ermöglicht es die Stromausbeute in einem-Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1 % eines Grundwertes über ausgedehnte Elektrolysezeiträume zu halten. Ais Grundwert der Stromausbeute wird die Stromausbeute bezeichnet,, die nach Einstellung eines stationären Zustandes erreicht wird, bevor durch ansteigende Wanderung von Hydroxyiionen durch das Diaphragma die Stromausbeute sinkt. Das ist im allgemeinen ein Zeitraum von etwa 4 bis etwa 6 Wochen nach Einbau eines Diaphragmas in die Elektrolysezelle und Beginn'der Elektrolyse. Als längerer Elektrolysezeitraum wird eine Zeit von etwa 18 - etwa 24 Monaten bezeichnet. Die

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regelmäßige Zugabe von Asbest zur Anolytflüssigkeit hält den Chloratgehalt der Anolytflüssigkeit bei etwa 0,1 Gew. %, wasserfreier Basis, eines Grundwertes, und vielfach bei etwa 0,05 Gew. %, wasserfreie Basis, eines Grundwertes und verschiedentlich bei etwa 0,04 Gew. %, wasserfreie Basis, eines Grundwertes über längere Analysenzeiträume.

Weiterhin kann durch die regelmäßige Zugabe von Asbest zur Anolytflüssigkeit der Zelle die Konzentration des Wasserstoffs im Chlorgas bei etwa 0,05 Vol.% eines Grundwertes gehalten werden, z.B. zwischen etwa 0,05 bis 0,1 Vol.% Gesamtwasserstoff im Chlorgas. Die regelmäßige Zugabe von kleinen Mengen Asbest zu der Anolytflüssigkeit kann für Zeiträume von 18 bis 24 Monaten erfolgen. Nach 18 bis 24 Monaten Asbestzugabe ist das hydrostatische Druckgefälle durch das Diaphragma im allgemeinen niedriger als 1 270 mm Sole gegenüber dem Anfangswert und beträgt üblicherweise 127 bis 254 mm Sole des Anfangswertes.

Als regelmäßige Zugabe wird bezeichnet,die Zugabe von Asbest mit einer bekannten Geschwindigkeit, wie sie später noch weiter beschrieben werden wird, z.B. kontinuierliche Zugabe von Asbest, halb-kontinuierliche Zugabe von Asbest, Zugabe von Asbest in Intervallen oder Zugabe von Asbest in Abhängigkeit von Zellparametern.

Das Verfahren gemäss der Erfindung beinhaltet das Betreiben einer Elektrolysezelle über längere Elektrolysezeiträume und die Zugabe von kleinen Mengen von Asbest zur Anolytflüssigkeit und insbesondere das Aufrechterhalten ei-

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nes zufriedenstellenden Betriebszustandes der Zelle unter

zufriedenstellenden Betriebsbedingungen. Das wird vervollständigt durch die Überwachung verschiedener Zellparameter, z.B. Chloratgehalt der Anolytflüssigkeit, Wasser st off gehalt des Chlorgases und regelmäßige Asbestzugabe zur Anolytflüssigkeit, im wesentlich in Abhängigkeit von einem der beiden,oder einer Zugabegeschwindigkeit, die ausreichend ist, diese Parameter im wesentlichen konstant zu halten.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist die Zugabegeschwindigkeit des Asbests zu der Anolytflüssigkeit hoch genug, um einen niedrigen Gehalt an Chlorationen in der Anolytflüssigkeit aufrechtzuerhalten, der aber niedrig genug ist, um ein niedriges hydrostatisches Gefälle über das Diaphragma aufrechtzuerhalten. Es sollte z.B. die Asbestzugabe bei einer ausreichend hohen Geschwindigkeit gehalten werden, um einen Chloratgehalt in der Anolytflüssigkeit von weniger als etwa 0,2 Gew. %, bevorzugt G,15 Gew. %, wasserfreie Basis, der Anolytflüssigkeit aufrechtzuerhalten. Wenn ein Anodensystem mit einer hohen Sauerstoffüberspannung und einer niedrigen Chlorüberspannung, wie z.B. eine mit Ruthendioxid-Titandioxid beschichtete Titananode, verwendet wird, sollte bevorzugt der Chloratgehalt der Anolytflüssigkeit weniger als etwa 0,1 Gew. %, wasserfreie Basis, betragen und die Geschwindigkeit der Asbestzugabe sollte hoch genug sein, um den Chlorationengehalt der Anolytflüssigkeit unterhalb etwa O₉15 Gew, %, wasserfreie Basis, für mehr als 35 % der Betriebszeit su halben, 3er Chlorationengehalt der Anolytflüssigkeit kann durch

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gut bekannte Methoden bestimmt werden, wie beispielsweise durch Entnahme und Analysieren einer Probe der Anolytflüssigkeit.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Asbestzugabe für einen Zeitraum von mindestens 18 oder sogar 24 Monaten oder noch länger fortgesetzt. Im allgemeinen ist die

2 Geschwindigkeit der Asbestzugabe größer als 0,00244 kg/m

(0,0005 pounds per square foot) der Diaphragmafläche pro

2
Woche und weniger' als 0,488 kg/m D^aphragmafläche pro Woche« Bevorzugt liegt die Geschwindigkeit der Asbestzugabe bei

2 2

etwa 0,00488 kg/m bis etwa 0,02441 kg/m Diaphragmafläche pro Woche. Geschwindigkeiten von kleiner als 0,00244 kg/m"¹ pro Woche ergeben eine minimale Steuerung des Chloratgehaltes in der Anolytflüssigkeit, wogegen Geschwindigkeiten von größer als 0,488 kg/m pro Woche für einen längeren Zeitraum, d.h. für einige Wochen oder sogar einige Monate, das Gefalle über das Diaphragma erheblich erhöhen können, ohne eine zusätzliche .Kontrolle des Chloratgehalts in der Anolytflüssigkeit zu bewirken. Solche gelegentlichen Zugaben von Asbest mit Geschwindigkeiten von höher als 0,488 kg/m pro Woche können jedoch gelegentlich erfolgen, um die Löcher in dem Diaphragma in bekannter Weise zu verstopfen.

Die Basis für die Zugabegeschwindigkeit des Asbestes wird auf den Zeitpunkt der Aufnahme der Asbestzugabe festgelegt und nicht auf den Zeitpunkt des Beginns der Elektrolyse, soweit die Asbestzugabe nicht gleichzeitig mit der Inbetriebnahme der Zelle beginnt.

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Wie aus dem zuvor Gesagten hervorgeht, kann die Asbestzugabe gleichzeitig mit der Inbetriebnahme der Zelle aufgenommen werden. Bevorzugt wird jedoch die Asbestzugabe erst nach der Inbetriebnahme der Zelle aufgenommen, z.B. 60 Tage nach der Inbetriebnahme der Zelle oder sogar auch erst 240 Tage nach Inbetriebnahme der Zelle. In der Regel wird die Asbestzugabe aufgenommen, nachdem bestimmte Betriebsbedingungen beobachtet worden sind. Zum Beispiel kann die Aufnahme der Asbestzugabe empfehlenswert sein, wenn eine Zunahme des Wasserstoffvolumens in dem Zellgas beobachtet wird, d.h. eine Zunahme des Wasserstoffvolumens in dem Chlorgas von höher als etwa 0,02 Gew. % pro Woche, entweder in einer Woche oder kummulativ. Die Asbestzugabe kann auch empfehlenswert sein, wenn ein Abfall der Stromeffizienz von etwa 1 % pro Woche, entweder in einer Woche oder kummulativ, beobachtet wird. Dieses stellt aber eine obere Grenze für die Aufnahme der Asbestzugabe dar und die Asbestzugabe kann in der Praxis schon begonnen werden, wenn die Stroraeffizienz so wenig wie nur 0,1 Gew. % pro Woche, entweder in einer Woche oder kummulativ, abfällt. Der Abfall der Stromeffizienz von etwa 0,1 % pro Woche kann ein Zeichen für die Chloratbildung und für' eine erhöhte Geschwindigkeit der Chloratbildung in der Anolytflüssigkeit sein.

Die Asbestzugabe kann auch empfehlenswert sein, wenn der Chloratgehalt der Anolytflüssigkeit im Verlauf der Zeit ansteigt. Eine Zunahme des Chloratgehalts im Anolyten ist an der geringeren Stromeffizienz und an einem höheren pH-Wert zu erkennen. Bevorzugt wird die Asbestzugabe aufgenommen,

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wenn der Chloratgehalt der Anolytflüssigkeit um eine Menge von 0,02 % pro Woche, wasserfreie Basis, entweder in einer Woche oder kummulativ, ansteigt. Unbedingt sollte mit der Asbestzugabe begonnen werden, wenn der Chloratgehalt der Anolytf lüssigkeit um etwa 0,15 Gew. % pro Woche, entweder in einer Woche oder kummulativ, ansteigt.

Der verwendete Asbest liegt in der Regel in Form eines "4-T"-Asbests mit einem Minimum des Quebec-Siebtestes gemäss Tabelle I vor.

Tabelle I

Quebec-Siebtest für Asbest

Typ 2M 4M 1OM Pan

4-T 0 2 10

M = Siebmaschen

Feinere Asbesttypen, wie Grade 5, oder gröbere Asbesttypen, wie Grade 3, z.B. 3-T oder 3-Z oder 5 können ebenfalls verwendet werden.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird c^!er Asbest in Form von Rollen oder Walzen verwendet. Man kann diese Formgebung dadurch erreichen, daß man kurzfasrigen 4-T Asbest mit Wasser leicht benetzt und dann die bentzten Fasern in einer Pressvorrichtung zu Rollen verformt, z.B. Rollen mit einer Länge von 15 cm und einem Durchmesser von 2,5 bis 3,8 cm. Typischerweise enthält jede Rolle etwa 42 bis etwa 84 g Asbest, auf Basis von trocknem Asbest. Diese Rollen werden dann in die Zellen über die Einrichtungen zur Zuführung der Sole eingebracht. Bevor die Rollen auseinanderbrechen erreichen sie beinahe den Boden der Zelle und werden dann durch die natürliche Bewegung der Sole zu allen Stellen des Diaphragmas geführt.

Alternativ kann der Asbest als Asbestpulver, z.B. als Pulver von Grade 5 direkt der zugeführten Sole beigemischt oder sogar direkt in die Zelle eingebracht werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine 1 bis 2 Gew. %ige Zubereitung von kurzen Asbestfasern, z.B. von 4-T-Asbest, in Natriumchloridsole hergestellt und dann der Anolytflüssigkeit beigemischt, z.B. durch die Einrichtungen zur Zuführung der Sole«

Wie bereits festgestellt -wurde, eignet sich das Verfahren gemäss der Erfindung für monopolare und bipolare elektrolytische Seilen mit beschichteten Metallanoden und metallischen Zelikörpern* Beschichtete Metallanoden bestehen aus Gleichrichteranoden ait geeigneten ©lektrokat&lytisehen Oberflächen. Dis GlsichrietutssEStalie (^ali/Q sfstals) sisd diejenigen MetfillSj dia 'siaes zükesj festfeafSenden ©ssifiHö^rsag fe@£

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kung von sauren Medien unter anodischen Bedingungen bilden* Die Gleichrichtermetalle schließen beispielsweise Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram ein. Im Regelfall wird Titan und Tantal zur Herstellung von Anoden für Chloralkalizellen verwendet, wobei Titan aus Kostengründen und wegen seiner leichten Zugänglichkeit bevorzugt ist. Der Überzug kann aus einem Metall der Platingruppe bestehen, wie Ruthen, Rhodium, Palladium, Osmium oder Iridium^ einem Oxid eines Metalls der Platingruppe, wie Ruthenoxid, Rhodiumoxid, Palladiumoxid, Osmiumoxid, Iridiumoxid, Platinoxid oder einer Mischung eines Oxids eines Metalls der Platingruppe mit einem Oxid eines Übergangsmetalls um z.B. eine halbleitende Oberfläche mit elektrokatalytischen Eigenschaften zu bilden. Als Beispiel dafür sei eine Mischung von Titandioxid mit Ruthendioxid oder von Wolframoxid mit Ruthendioxid genannt»' Im Regelfall ist die elektrokatalytische Oberfläche eine feste Lösung von Ruthendioxid und Titandioxid. Alternativ können andere sauerstoffhaltige Verbindungen von Edelmetallen verwendet werden, wie Delafossite, Pyrochlore, Perowskite. In ähnlicher Weise können andere feste Lösungen von Oxiden von Metallen der Platingruppe und Oxiden von Übergangsmetallen benutzt werden. Weiterhin können andere Zusatzstoffe in dem Überzug vorhanden sein, z.B. Oxide von Zinn, Blei, Wismuth und Eisen. Beschichtete Metallanoden zeichnen sich dadurch aus, daß im wesentlichen keine physikalische Zerstörung der Anoden eintritt und im wesentlichen keine organischen Verbindungen im Elektrolyten durch Zerstörung oder Beschädigung der Anoden auftreten.

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Die Asbestdiaphragmen nach der Erfindung werden in bekannter Weise hergestellt. Nach einem bekannten Verfahren wird eine Lösung der Zellflüssigkeit, z.B. eine wässrige Lösung, die etwa 15 bis 25 Gew. % Natriumchlorid und etwa 10 bis 15 Gew. % Natriumhydroxid enthält, hergestellt. Zu dieser Lösung wird ausreichend Asbest, 2.B. Grade 3 oder Grade 4 oder bevorzugt eine Mischung von Grade 3 und Grade Asbest, zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die etwa 0,5 bis 1,5 Gew. % Asbest enthält. Dann wird die Kathode in die Aufschlämmung eingetaucht und ein Vakuum wird an die Kathodenstruktur angelegt, um den Asbest auf die Kathode aufzuziehen. Bei der Erfindung lassen sich aber auch Diaphragmen verwenden, die in anderer Weise hergestellt worden sind, z.B. aus Natriumhydroxidlösungen, Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die bei der Erfindung verwendeten Diaphragmen können auch ausserdem übliche Zusatzstoffe, Imprägniermittel, Beschichtungsmittel und zusätzliche Schichten von Asbest auf der Oberfläche enthalten oder Schichten oder Imprägnierraitti von Polymerisaten, wie z.B. von thermoplastische: oder wärmehärtbaren Harzen und Kunstharzen, halogenierten Harzen Fluorkohlenstoffharzen, Ionenaustauscherharzen und dergleichen. Die bevorzugten Diaphragmen sind im wesentlichen frei von Lösungsmitteln, aromatischen Lösungsmittelm, Öl, organischen Säuren, chlorierten organischen Säuren, Leinöl und anderen physikalischen oder chemischen Abbauprodukten von Graphitanoden, die sich im Verlauf der Zeit im Asbest ansammeln können,' Fernerhin ist es bevorzugt, daß beim Verfahren der Erfindung im wesentlichen keine Erdalkaliverbindungen, wie Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumhydroxid und Magnesium-carbonat vorhanden sind, wie sich diese

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bei Zellen mit Zementkörpern im Laufe der Zeit bilden.

Der bei der Erfindung in Betracht kommende hydrostatische Druck liegt zwischen etwa 152 und 1 270 mra, bevorzugt zwischen 305 und 610 mm Salzsole.

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel noch näher erläutert.

Beispiel

Eine Elf-Zellen bipolare Elektrolysiervorrichtung mit Stahlanolytkammern, die mit Titan ausgekleidet waren und mit Rutheniumdioxid-Titandioxid beschichtete Titananoden, die sich alternierend zwischen den Stahlkathoden erstreckten, wurde für einen Zeitraum von 510 Tagen unter periodischer Zugabe von Asbest betrieben.

Die Diaphragmen bestanden aus 3-T/4-T-Asbest, die auf

den Fingern der Stahlkathode abgelagert waren und hatten

2 2

eine Dichte von 1,7087 kg Asbest/m bis 2,0504 kg/m (0,35 - 0,42 pounds/square foot).

Die Diaphragmen wurden hergestellt, indem eine 1,5 Gew.%-ige Aufschlämmung von 1 Teil 3T-12 Asbest und 2 Teile 4T-12 Asbest in einer Z_ellflüssigkeitslösung, die 11 Gew. % Natriumhydroxid und 19 Gewo % Natriumchlorid enthielt, hergestellt wurde. Der Asbestgehalt wurde bei 1,5 Gew. % durch periodisch© Zugabe von Asbest su der Awiseblgmrnxng gehalten.

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Die Diaphragmen wurden abgelagert, indem jede bipolare Einheit in die Asbestaufschlämmung eingetaucht und ein Vakuum an die Kathoden, die aus einem Eisendrahtnetz bestanden, angelegt wurde.

Die Asbestzugabe wurde in einer Zelle der Elektrolytiervorrichtung am 29. Tag aufgenommen und zu späteren Zeitpunkten in jeder der anderen Zellen bis zu dem 238. Betriebstag in der letzten Zellen. Die Betriebsbedingungen der Zelle sind aus Tabelle II zu ersehen.

Die Anzahl der Absestzugaben schwankte zwischen 10 und

36 Zugaben und die zugegebenen Mengen zwischen 0,02295 kg/

2 2

m und 0,03271 kg/m (0,0047 - 0,0067 pounds/square foot) und die zugegebenen Mengen pro Wochen zwischen 0,00488 und

2
0,3906 kg/m (0,001 - 0,008 pounds/square foot) pro Woche.

2 Die insgesamt zugegebene Menge an Asbest in kg/fcra ist in

2 Tabelle II ebenso angegeben, wie die kg/m /Woche, wobei die Zeit von der ersten Asbestzugabe bis zum letzten Betriebstag gereichnet ist. Der Natriumchloratgehalt der Anolytflüssigkeit ist in Fig. 1 wiedergegeben. Wie zu erkennen ist, schwankte der Ghloratgehalt des Anolyten zwischen 0,03 und 0,19 Gew. %, wasserfreie Basis, erreichte aber niemals einen höheren Wert als 0,19 Gew. %, wasserfreie Basis.

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Tabelle II	1	2	0	0	Elf-Zellen	bipolaren	5	22
	1,76	1,95	0	0	3	4	1,90	0,515
	175	140	0	0	1,71	1,95	96 120	0,00S
Asbestzugabe zu den Einzelzellen einer Elektrolyseanlage	13	25	0	0	107		36
Zellen Nr.	0,3056	0,6229	0	0,0679	23		0,9344	0
Diaphragma bei Beginn kg/m	0,0063	0,0117	0,0227	0,0679	0,5946	0,0156	0
Tage bis zur ersten Zugabe	Gesamtmenge zugegeben während (kg/m )	0,0227	0,1928	0,0103		0
Anzahl der Zugaben	0 - 30	0,0568	0,2270		0	0,022
Gesamtzugabey menge kg/m^	31 - 60	0,0796	0,3178	0	0	0,067
kg/cm /Woche	61 - 90	0,1303	0,3862	0	0	0,067
91 - 120	0,1816	0,4599	0	0,1020	0,125
121 - 150	0,2046	0,4823	0,1591	0,1474	0,125
151 - 180	0,2046	0,5219	0,2724	0,2382	0,181
181 - 210	0,2500	0,5678	0,2724	0,3179	0,204
211 - 240	0,2724	0,5902	0,2724	0,3408	0,277
241 - 270	0,2954	0,6132	0,3066	0,4316	0,334
271 - 300	0,3056	0,6229	0,3632	0,4994	0,357
301 - 330		0,3915	0,5961	0,403
331 - 360	0,4428	0,6527	0,425
361 - 390	0,4653	0,7211	0,494
391 - 420	0,4882	0,7889	0,515
421 - 450	0,5336	0,8343
451 - 480	0,5619	0,9027
481 - 520	0,5832	0,9344
0,6229

609848/0699

Fortsetzung der Tabelle II

Zellen Nr.

Diaphragma b,ei Γ,-90 1,81 2,05 1,71 Beginn kg/m

Tage bis zur 198 108 190

ersten Zugabe

Anzahl der Zug. 12 31 18

Gesamtzugabe- 0,2836 0,7816 0,4135 0,2436 menge kg/m

kg/cm²M>che 0,0063 0,1367 0,0088 0,0063

2 Gesamtmenge kg/m zugegeben während:

0 31 61 -

30 60 90

91 - 120

121 - 150

151 - 180

181 - 210

211 - 240

241 - 270

271 - 300

301 - 330

331 - 360

361 - 390

391 - 420

421 - 450

451 - 480

481 - 520

0 0 0 0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 0 0 0 0 0

0,0908

0,1362

0,1592

0,0227 0,1928 0,5663

X),0454 0,2158 0,7958 0,0227

0,0679 0,2187 0,1020 0,0227

0,1303 0,2612 0,1474 0,454

0,1816 0,3349 0,2212 0,1421

0,^2041 0,3915 0,2666 0,1645

0,2041 0,4145 0,2666 0,1645

0,2500 0,4599 0,3120 0,2099

0,2500 0,5790 0,3120 0,1967

0,2724 0,7152 0,3579 0,2328

0,2836 0,7816 0,4235 0,2436

10
1,86

29

11 1,71

108

31	14
1,0081	0,37S
0,0146	0,00(
0,1816	0
0,2382	0
0,3632	0
0,4653	0,04!
0,5790	0,04!
0,5790	0,045
0,6356	0,079
0,6581	0,079
0,7152	0,112
0,7382	0,136
0,7889	0,209
0,8461	0,255
0,8461	0,278
0,9139	0,346
0,9535	0,346
0,9993	0,369
1,0081	0,379

609848/0699

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Elektrolytieren von Natriumchloridsole in einer Elektrolysezelle, die einen Anodenraum mit einer Metallanode, einen Kathodenraum mit einer Kathode und ein dazwischen befindliches Diaphragma aus Asbest aufweist,

durch Einbringen von Sole in den Anodenraum unter Bildung einer Anolytflüssigkeit, die im wesentlichen frei von harzartigen organischen Verbindungen und zementartigen Verbindungen von Erdalkalien ist,

Anlegen eines hydrostatischen Druckes auf die Anodenflüssigkeit während ein elektrischer Strom von der Anode zur Kathode fließt und

Begrenzen der Bildung von Chlorationen in der Anolytflüssigkeit, -dadurch gekennzeichnet, daß während der Elektrolyse der Natriumchloridsole über längere Zeiträume zur Begrenzung des Chlorationengehaltes der Anolytflüssigkeit Asbest in den Anodenraum eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennr ze. ichnet, daß der Chloratgehalt der Anolytflüssigkeit unterhalb etwa 0,2 Gew. % Natriumchlorat, wasserfreie Basis, gehalten wird.

609 848/0699

3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beginn der Asbestzugabe dem

Änodenraum der Zelle mindestens etwa 0,000244 kg/m Diaphragmafläche pro Woche zugeführt wird.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, d adurch gekennzeichnet, daß während der Elektrolyse der Natriumchloridsole über einen längeren Zeitraum Asbest mit einer solchen Geschwindigkeit dem Anodenraum zugeführt wird, die hoch genug ist, einen niedrigen Chlorationengehalt in der Anodenflüssigkeit aurechtzuerhalten, und niedrig genug ist, um eine geringe hydrostatische Druckdifferenz zwischen Anoden- und Kathodenraum aufrechtzuerhalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Anodenflüssigkeit der Chlorationengehalt unter etwa 0,2 Gew. % Natriumchlorat, wasserfreie Basis, gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Anoden- und Kathodenflüssigkeit eine hydrostatische Druckdifferenz von weniger als 1 270 mm Sole über dem Anfangswert aufrechterhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn-a

zeichnet, daß nach Beginn der Asbestzugabe dem

ο Anodenraum der Zelle wenigstens etwa 0,00244 kg/m Asbei

Diaphragmafläche pro Woche zugeführt wird.

09843/CS99

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Asbestzugabe gleichzeitig mit der Inbetriebnahme der Zelle aufnimmt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Asbestzugabe erst während der Elektrolyse mit einer Geschwindigkeit von wenigsten

aufnimmt.

2
wenigstens 0,00244 kg/m Asbest Diaphragmafläche pro Woche

609848/0699

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