DE2614243A1 - Triisocyanate und ihre verwendung - Google Patents
Triisocyanate und ihre verwendungInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
Wr/by
Die vorliegende Erfindung betrifft neue flüssige cycloaliphatische
Triisocyanate und ihre Verwendung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen
nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
neuen Triisocyanate eignen sich insbesondere als Isocyanatkomponente
in lösungsmittelarmen, lichtbeständigen Zweikomponen':
ten-Polyurethanlacken. Derartige lösungsmittelanne bzw. lösungsmittelfreie
lichtbeständige Zweikomponenten-Polyurethanlacke werden beispielsweise in der DT-AS 2 3o4 893 beschrieben. Die
dort beschriebenen Lacksysteme weisen gegenüber dem dort abgehandelten damaligen Stand der Technik erhebliche Vorteile
auf. Die in der genannten Vorveröffentlichung als besonders geeignet bezeichneten Polyisocyanate mit einer höher als 2
liegenden NCO-Funktionalität weisen Jedoch noch hohe
Viskositäten im Bereich von ca. 1ooo - 25oo cP/2o°C auf, so daß die Mitverwendung von relativ hohen Mengen an "reaktiven
Verdünnern" in den Lacksystemen der DT-AS 2 3o4 893 zur
Erreichung einer Spritz-Viskosität unumgänglich ist. Die in der DT-AS 2 3oA 893 ebenfalls erwähnten cycloaliphatischen
Diisocyanate sind wegen ihrer niedrigeren NCO-Funktionalität
709842/0113
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und wegen ihrer physiologischen Bedenklichkeit für genannte Einsatzgebiet nur bedingt geeignet.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue
Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, welche aliphatische Isocyanatgruppen, eine über 2 liegende NCO-Funktionalität und
eine unter 2oo cP/2o°C liegende Viskosität aufweisen. Darüber hinaus sollten die neuen Isocyanate vorzugsweise an primären
Kohlenstoffatomen gebundene NCO-Gruppen aufweisen, um bezüglich ihrer Reaktionsbereitschaft gegenüber Verbindungen mit
Isocyanat-reaktiven Gruppen den Anforderungen der Praxis zu genügen. Die neuen Isocyanate sollten außerdem einen niedrigen
Dampfdruck aufweisen und bei Raumtemperatur praktisch geruchlos sein.
Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der nachstehend beschriebenen neuen Triisocyanate gelöst. Die neuen, nachstehend
beschriebenen Triisocyanate sind besonders wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen,
insbesondere als Isocyanat-Komponente in Zweikomponenten-Polyurethanlacken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Triisocyanate der Formel
OCN -£■ CH,
CiH)
/R-
118
70984-2^0-113
in der
R5 und
für gleiche oder verschiedene Reste
stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CHp) -NCO bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis
steht und wobei zwei der Reste R1, R2, R3 oder R/+ für -(CH )
NCO stehen, m für Ü, 1 oder 2 steht, Rr, Rg, R7 und RQ für
gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen
bezüglich der Reste Rj-, Rg, Ry und Rq auf maximal
zwei begrenzt ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Triisicyanate, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß Verbindungen der Formel
R16^C(H)—CH-
C(H).
CH
R10 C"R11
X2
der an sich bekannten Phosgenierungsreaktionen unterzogen werden, wobei Rq, R10, R^1 und R^p für gleiche oder verschiedene
Reste stehen und Wasserstoff eine Methylgruppe oder den Rest -(CH2)J1-NH2 bedeuten, wobei η für eine ganze
Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste Rq, R10,
R11 oder R12 für -(CHg)n-NH2 stehen,m für 0, 1 oder 2 steht
und in welcher R1^, R1^, R1 g und R17 für gleiche oder
verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen
bezüglich R1^, R^, R^ und R17 auf maximal zwei begrenzt
ist.
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- 3 -709842/0113
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung
dieser neuen Triisocyanate als Isocyanat-Komponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsge?·
mäßen Triisocyanate einzusetzenden Triamine der Formel (I)
H2N-
16·
'C(H)-
C(H)
R.
CH
CH I
R13
Rc R
R R
11
12
12
(D
in der
R,, 7 und m
die oben
9' 10' 11' 12' 13' 14' 1
genannte Bedeutung haben, sind durch eine Hydrierreaktion in Gegenwart von Ammoniak von Verbindungen der allgemeinen
Formel (ll)
16
15
C(H).
14
CH
CH-I
R13
R 18
(Π)
zugänglich, wobei
R18, R.Q, Ron 1^ R21 für gleiche oder verschiedene Reste
stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder -(CH2)r-CN
bedeuten, wobei r für 0, 1 oder 2 steht und zwei der Reste R18, R19, R20 und R21 für -(CH2)r-CN stehen und R1^ für
-CN, CH2-CN,-CHO oder -NH2 steht und R^, R1^, R^ und
R17 die oben genannte Bedeutung haben.
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26U243
Hierbei werden die vorhandenen Nitrilgruppen zu den entsprechenden Aminogruppen
reduziert. Gegebenenfalls vorhandene Formylgruppen werden gleichzeitig zu den entsprechenden Aminogruppen reduktiv aminiert. Die
katalytische Hydrierung der Nitrilgruppen u. ggf. reduktive Aminierung der Aldehydfunktion werden gleichzeitig durchgeführt. Die Reduktion
wird in Gegenwart von 2 - 3o Mol NH Je Mol der Verbindung II,
insbesondere 3-15 Mol NH je Mol Verbindung II bei 3o - 18o°C und 5 - 2oo bar H», insbesondere bei 6o - 15o°C und 3o - 15o bar
durchgeführt. Als Katalysatoren für die Reduktion werden vorzugsweise Metalle mit den Atomnummern 23 - 3o und 42 - 46 verwendet.
Geeignet sind beispielsweise Nickel- und/oder Kobalt-haltige Katalysatoren, wie Raney-Ni und/oder Raney-Kobalt.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Raney-Kobalt oder Kobaltkatalysatoren mit aciden Trägern, wie beispielsweise
Kieselsäure. Bei einer Ausführungsform wird die katalytische reduktive Aminierung der Formylgruppe und die
gleichzeitige Hydrierung der Nitrilgruppen in Gegenwart von katalytischen Mengen Säuren oder Ammoniumsalzen, wie Essigsäure,
Propionsäure, Trifluoressigsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat durchgeführt.
Die Hydrierung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, cyclische Äther,
wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Wasser. Es kann vorteilhaft
sein, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden. Bei durch Hydroformylierung hergestelltem Formylnitril kann
das bei der Hydroformylierung verwendete Lösungsmittel ebenfalls für die Hydrierung eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungs-
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Le A 17 118 - 5 -
mittel sind Tetrahydrofuran und Toluol. Es ist ein besonderer
Vorzug des Verfahrens, daß die katalytische Reduktion in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden kann, in dem die
Nitrilverbindung hergestellt wurde.
Bei dieser Reduktion bzw. reduktiven Aminierung entstehen die erfindungsgemäßen Ausgangsprodukte (I). Besonders bevorzugte
Vertreter der erfindungsgemäßen Ausgangsprodukte sind z.B.
die aus den Cyanverbindungen (II) erhältlichen Isomerengemische,
wie z.B. das Isomerengemisch
1,4-Bis-(aminomethyl)-2-(3-aminopropyl)cyclohexan und
1,3-Bis-(aminomethyl)-4-(3-aminopropyl)-cyclohexan (Vl)
(CH2J3-NH2
C Ii-JNH H JN-CH -^ CH · NH
L· £i Ct Ct Ct Ct
(VI)
das Isomerengemisch 1, 4~Bis(am"inomethyl)-1-(3-aminopropyl)-
cychlohexan und
1,3-Bis(aminomethyl)-1-(3-aminopropyl)-cyclohexan (VII)
H2N'CH2^Y^I <^Λ iPRl NH
I JU-(CH ) .NH I J^* \^"^2'3'
^^^ CHO ? NH0 2 H0N- CH ^^^ CH- NH
2 2 ic ί ύ
(VII)
das Isomerengemisch 1-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-4-(2-aminoäthyl)-cyclohexan
und 1-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5-(2-aminoäthyl)-cyclohecan (VIII)
HN- (CH )
£t C Ct
CH0-NH0 H N-(CHJ2-"^^ CH 2'
Ct Ct Ci Ct £*
(VIII)
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das Isoiaerengemisch 1-Aminomethyl-i-(3-aminopropyl)-4-(2-amino
äthyl)-cyclohecan und 1-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl)-3-(2-aminoäthyl)-eyelohexan
(IX)
(CH)-NH
CH2-NH2
(DC)
das Isomerengemisch 1-Methyl-3-(3-aminopropyl)-4-aminomethylcyclohexylanin
und l-Methyl-.3-aminomethyl-4-( 3-aminopropyl)-cyclohexylamin
(X)
CH2-NH2
(X)
das Isomerengemisch 1 -Methyl^-aminomethyl^- (3-aminopropyl) ■
cyclohexylamin und 1-Methyl-3-aminomethyl-3-(3-aminopropyl)
cyclohexylamin (Xl)
(χι)
und das Isomerengemisch
1-Methyl-1,4-bis(aminomethyl)-4-(3-aminopropyl)-cyclohexan
1-Methyl-2,5-bis(aminomethyl)-5-(3-aminopropyl)-cyclohexan
1-Methyl-2,4-bis(aminomethyl)-4-(3-aminopropyl)-eyelohexan und
1-Methyl-1,3-bis(aminomethyl)-3-(3-aminopropyl)-eyeLohexan (XII)
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CiL
H3C
m40·
(CH9) -NH CH2^II2
(CH2J3. NH
CH-NH
Ci Lt
H3C H2N-CH2
(CH2)3.NHr
H3C H0N- PI9C
Cl Ct
(CH2)3· NHr
CH-NH '
Ct Ci
(XU)
Die Zwischenprodukte (II) werden gemäß nachstehendem Formel schema erhalten. In diesen Formeln haben R-i^
R-iQ>
^20 un<^L ^
i4
4 16 , R-iQ>
^20 un<^L ^21 ^"^e vors'':ehenii genannte Bedeutung.
l16
14
III
17
HCN
IV
R R17
16
16
13
18
13
18
14
Ha
Le A 17
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26U243
V + CO/H,
44.
OHC
R
«14
17
OHC
R 18 R19
R13 21
(3) V+ CH -CN
II b
R16 *" me
II c
(4) V + HCN/H2SO4
}7R
R,
16 RV7 R18
Nr T-R
R,
19
R14 R1 R21
J. O
R16 R17 R18
OHC-H9O
14
13
,19 20
13 II d
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Zunächst wird in einem ersten Reaktionsschritt aus einem Dien III und einem
Dicyanoalken IV gemäß der an sich bekannten Diels-Alder-Reaktion ein einfach ungesättigtes Zwischenprodukt V hergestellt. Bei der Durchführung
dieser ersten Umsetzung wird vorzugsweise wie folgt verfahren:
Das Dien wird bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C, vorzüglich zwischen
ο '
120 und 170 C mit dem Dienophil in einem Rührautoklav unter autogenem
Druck umgesetzt. Die Reaktion läßt sich in bekannter Weise durch Zugabe geeigneter Katalysatoren verbessern. Zweckmäßig ist bei der Reaktion die
Anwesenheit inerter Lösungsmittel, die nach der Umsetzung zur Isolation des
Diels-Alder-Produktes aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt
werden.
Durch Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Blausäure, Kohlenmonoxid/
Wasserstoff, Acetonitril oder Schwefelsäure/Blausäure (Ritter-Reaktion)
werden die Zwischenprodukte (II) erhalten.
Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Blausäure entsteht gemäß
obiger Gleichung (1) das Isomerengemisch (II a). Bei der Durchführung dieser Reaktion (1) wird im allgemeinen wie folgt verfahren:
Das ungesättigte Zwischenprodukt (V) wird mit Blausäure, vorzugsweise der
doppelt-äquivalenten Menge, zwischen 50 und 150 C, vorzugsweise 100 bis
120 C, im Reaktor in einem inerten Lösungsmittel wie THF oder Toluol unter
Le A 17 118
709842/1(ffi3
2&U243
* η.
autogenem Druck umgesetzt. Als Katalysator eignet sich eine Vielzahl von
Komplexen, vorzugsweise der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie z.B. NifPiOCgHg)^ zusammen mit Zinkchlorid und Triphenylphosphit.
Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Kohlenmonoxid/ Wasserstoff gemäß (2) entstehen die Isomerengenische (II b).
Bei dieser Umsetzung wird im allgemeinen wie folgt verfahren:
Die genannten Cyclohexendinitrile werden zusammen mit
einem unter den Bedingungen der Hydrofornylierung inertem
Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, Toluol, Benzol, Methylcyclohexan, Cyclohexan, Dioxan oder Tetrahydrofuran
in einem Hochdruckgefäß zusammen mit einem Hydroformylierungskatalysator - wie Rhodium - oder Kobaltverbindungen,
insbesondere Rhodiumkomplexe, die Kohlenmonoxid, tertriäre organische Phosphine oder Phosphite und
Halogenatome als Liganden enthalten können , - vorgelegt. Man preßt Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis
von etwa o,5 bis 2 : 1 auf und führt die Umsetzung bei einen
Druck von 5o bis 3oo bar und Temperaturen zwischen 12o und 19o C, insbesondere 14o und 1So0C in einer Zeit von weniger
als 6 Stunden durch. Nach Beendigung der Reaktion werden die Lösungsmittel und Hydroformylierungsprodukte nach bekannten
Methoden, z. B. Destillation gegebenenfalls unter vermindertem Druck von katalysatorhaltigem Rückstand abgetrennt. Der nach
der Destillation erhaltene katalysatorhaltige Rückstand kann für weitere Umsetzungen verwendet oder zur Wiedergewinnung
des Katalysatormetalles abgeröstet werden. Es ist auch möglich, in einer geeigneten Vorrichtung die Hydroformylierung der
Cyclohexendinitrile kontinuierlich durchzuführen.
Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Acetonitril gemäß (3) entstehen die Isomerengemische (II c). Bei dieser
Umsetzung wird im allgemeinen wie folgt verfahren:
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Das Olefin (V) wird zur radikalischen Addition von Acetonitril
unter Druck bei erhöhter Temperatur mit einen Starter in Acetonitril oder Acetonitril-Lösungsmittelgemischen eingesetzt.
Das Acetonitril liegt hierbei einfach bis in einem zehnfach nolaren Überschuß vor. Der autogene Druck stellt
sich is Reaktor entsprechend den Temperaturen zwischen 5o
und 18o C ein. Als Starter eignen sich alle gebräuchlichen radikalbildenden Verbindungen, insbesondere tert.-Butylperoxid
bei 145°C. Die Reaktion läßt sich auch kontinuierlich gestalten.
Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes V mit Blausäure/Schwefelsäure
und anschließender Hydrolyse gemäß (4) nach der an sich bekannten Ritter Reaktion
und wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift
1 965 004 beschrieben, entstehen die Isomerengemische (II d). Bei dieser Umsetzung wird allgemein folgendermaßen vorgegangen.
In eine wässrige verdünnte Schwefelsäure von 50-96 %, vorzugsweise 60-70
0Jo, versetzt mit einem Überschuß an Blausäure, wird das Zwischenprodukt
V zugetropft. Nach längerem Erwärmen unter Rückfluß der Blausäure wird in Wasser aufgenommen und die Mischung auf PH 4 eingestellt. Hierbei
scheidet sich die Formamidoverbindung (vgl. Gl. 4) ab, die anschließend im schwach sauren, wässrigen Medium zu dem Isomerengemisch II d hydrolysiert
wird.
Für diese Reaktion eignen sich vorzugsweise solche Zwischenprodukte V, deren C=C-Doppelbindung durch einen Methylsubstituenten markiert ist (H14 oder Ri6 =
Für diese Reaktion eignen sich vorzugsweise solche Zwischenprodukte V, deren C=C-Doppelbindung durch einen Methylsubstituenten markiert ist (H14 oder Ri6 =
Als Dienkomponente III für die Darstellung der Zwischenverbindung V kommen
folgende Produkte in Frage:
Butadien, 1-Methylbutadien, 2-Methylbutadien und 2. 3-Dimethylbutadien.
Als dienophieler Partner sind beispielsweise folgende Dicyanoalkane zu nennen:
Le A 17 118
.„>-. 26H243
Maleinsäuredinitril, 2,3-Dimethy1-
maleinsäuredinitrü, Fumarsäuredinitril, Glutaconsäuredinitril, -c-Methylenglutarsäuredinitril,
<*. -Methyl-glutaconsäuredinitril, ß-Methylenglutarsäuredinitril,
ß-Methyl-glutaconsäuredinitril, 2-Äthyliden-glutarsäure-dinitril,
2-Isopropyliden-glutarsäuredinitril, Dicrotonsäuredinitril, 1. 4-Dicyanbuten-2
und 1,4-Dicyanbuten-i.
Aus derartigen Dicyanoalkenen und den genannten Dienen entstehen die
Zwischenverbindungen (V), die zu den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Zwischenprodukten (II a - II d) umgesetzt werden. Vertreter
dieser Produkte (II a - II d), die jeweils in einem stereoisomeren Gemisch vorliegen, sind beispielsweise:
1,4(oder 1,5)-Dicyano-2-(2-cyanoäthyl)-cyclohexan
1 -Cyano -2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-formyl-cyclohexan
1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-cyanomethyl-cyclohexan 1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder -3-methyl-4(oder ^-cyano-cyclohexan
1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-methyl-4(oder 5)-formyl-cyclohexan
1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-methyl-4(oder 5)-cyanomethyl-cyclohexan
1-Methyl-3-(oder 4)-cyano-3(oder 4)-(2-cyanoäthyl)-cyclohexylamin
1,3 (oder 1,4)-Dicyano-1-(2-cyanoäthyl)-cyciohexan
1 -Cyano-1-(2-cyanoäthyl) -3(oder-4)-fOrmyl-cyclohexan
1 -Cyano-i-(2-cyanoäthyl)-3(oder-4)-cyanomethyl-cyclohexan 1 -Cyano-i-(2-cyanoäthyl)-3(oder-4)-methyl-3(oder-4.)-cyano--cyclohevan
1 -Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder-4)-methyl-3(oder-4)-formyl-cyclohexan
1 -Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder-4)-methyl-3<oder-4)-cyanowmethyl-cyclohexan
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26H243
1,2-Di-cyanomethyl-4-(oder 5)-cyano-cyclohexan
1,2-Di-cyanomethyl-4-(oder 5)-formyl-cyclohexan
1,2,4-(oder 1,2,5)-Tris-cyanomethyl-cyclohexan
1,2-Di-cyanomethyl-3-(oder 6)-methyl-4-(oder 5)-cyano-cyclohexan
1,2-Di-cyanomethyl-3-(oder 6)-methyl-4-(oder 5)-formyl-
cyclohexan und 1,2,4-(oder 1,2,5)-Tris-cyanomethyl-3-(oder 6)-methyl-cyclohexan.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsprodukte (I) in an sich bekannter Weise
durch eine Phosgenierungsreaktion in die entsprechenden erfindungsgemäßen Triisocyanate überführt. Hierbei wird im
allgemeinen wie folgt verfahren:
Zweckmäßigerweise wird die Phosgenierung der cycloaliphatischen
Triamine über die Stufe der carbamidsauren Salze durchgeführt. Hierzu wird in der Wärme, vorzugsweise bei
100 bis 1200C, CO2 in eine Lösung des Triamins bis zur
Reaktionsvollständigkeit eingeleitet. Hiernach wird abgekühlt und nach dem Verfahren der "Kalt-Heiß-Phosgenierung"
bei -100C - O0C Phosgen in die Suspension einkondensiert.
Anschließend wird unter weiterem Einleiten von Phosgen bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt und die Reaktion so
lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Das Triisocyanat läßt sich hieraus durch Destillation isolieren.
Als Lösungsmittel für die Phosgenierung eignen sich Halogenalkane und -cycloalkane, sowie halogenierte Aromaten, vorzugsweise
Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die Phosgenierung läßt sich auch ohne die Stufe der carbamidsauren Salze durchführen.
Hierbei wird das Triamin in flüssiges Phosgen eingetragen und die Umsetzung anschließend unter weiterer Phosgenzugabe
in der Siedehitze beendet.
Gemäß dieser allgemeinen VerfahrensVorschrift entstehen
aus den" Triaminen (VI) - (xii) die entsprechenden bevorzugten
erfindungsgemäßen cyclischen Triisocyanate (xiii)-(xix):
Le A 17 118 "7 0 9 8 4 2/1&1-1 3
26U243
1-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-4(oder 5)-isocyanatomethylcyclohexan
als Isomerengemisch (XIII) vorliegend
NCO OCN-CH0Sx^y-CII2- NCO
OCN. CH2 -^^k(cH2)3· NCO ^^CII^· NCO
(XIII)
1-Isocyanatomethyl- 1-(3-isocyanatopropyl)-3 (oder 4)-isocyanatomethylcyclohexan
als Isomerengemisch (XIV) vorliegend
OCN- CH_-^^CH0- NCO ^^ CH0- NCO
(XIV)
1-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyanatopropyl)-4-(oder 5)~(2-isocyanatoäthyl)-cyclohexan
als Isomerengemisch (XV) vorliegend
NCO OCN' iCH 2)2 W(CH2}3' NC°
OCN' (CH2)2 ^~^ CH2' NCO ^^CHg· NCO
(XV)
1-Isocyanatomethyl-i -(3-isocyanatopropyl)-3(oder 4)-(2-isocyanatoäthyl)-cyclohexan
als Isomerengemisch (XVI) vorliegend
OCN-(CH ), Jf^I (CH0J0-NCO
OCN- CH2 XX
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Le A 17 118 - 15 -
i-Isocyanatomethyl-Z-f'J-isocyanatopropylJ-^oder 5)-isocyanato-4(oder 5)-methyl-cyclohexan
als Isomerengemisch (XVII) vorliegend
OCN H
) -NCO
CH 'NCO
OCN
-NCO ά
NCO
NCO
(XVII)
1 -Isocyanatomethyl-i-iS-isocyanatopropyiJ-J (oder 4)-isocyanato-3-(oder 4)-methyl-cyclohexaii
als Isomerengemisch (XVIII) vorliegend
OCN
H3C
:.· NCO
CH-NCO
C*
OCN
CH-NCO
Ci
(XVIII)
und 1-Isocyanatomethyl-i -(3-isocyanatopropyl- 3 (oder 4)-isocyanatomethyl-3(oder
4)-methyl-cyclohexan als Isomerengemisch (XIX) vorliegend
| OCN. CH2 | )3'NCO | OCN- | CH |
| H3C^ | NCO | ||
| H3 | |||
| X(CH2 | |||
| CH9" | |||
YX(CH)3-NCO ^^CH3 NCO
H3C OCN- CH0
)3· NCO NCO
OCN- CH3
NCO
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98^/0113
26U243
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate bieten gegenüber Polyisocyanaten
des Standes der Technik eine Fülle von Vorzügen und Vorteilen: Sie sind bei Raumtemperatur völlig geruchlos und
reizen in keiner Weise die Augenschleimhäute. Da sie nicht aus niedermolekularen Diisocyanaten gebildet worden sind, enthalten
sie keine Restmengen von Diisocyanaten mit hohem Dampfdruck. Sie sind bei Raumtemperatur farblos, flüssig und sehr niedrigviskos,
d. h. sie können ohne Verdünnungsmittel auch kalt verspritzt werden. Sie kristallisieren auch bei Temperaturen
um den Gefrierpunkt (0 C) nicht aus und Stehen in der Kälte keine Niederschläge.
um den Gefrierpunkt (0 C) nicht aus und bilden beim längeren
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate eignen sich in ausgezeichneter
Weise zur Herstellung von lösungsmittelfreien und lösungsmittelarmen Polyurethan-Zweikomponentenlacken, die
sich mit sehr niedrigen Verarbeitungsviskositäten ohne die Verwendung von reaktiven Verdünnern mit nur wenig Lösungsmittel
verarbeiten lassen. Die Lacke sind bei Raumtemperatur völlig geruchlos und
führen zu sehr schnell trocknenden Lackfilmen von ausgezeichneter Oberflächenhärte, Licht- und Wetterbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Triisocyanate können selbstverständlich auch mit höheren Anteilen an Lösungsmitteln zu Polyurethan-Zweikomponentenlacken
verarbeitet werden,und die Verwendung von PoIyolen
als "reaktive Verdünner" ist ebenfalls möglich.Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Ester und Ketone infrage,wie Methyl-Äthyl-,
Propyl und Butylacetat, Äthyl-glykolacetat, Butyldiglykolacetat,
Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon. Aber auch Kohlenwasserstoffe sind geeignet, wie Toluol, Xylole,
Chlorbenzol. Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Polyisocyanate in Gemischen von Benzinen wie z. B.
Testbenzin mit einem Siedebereich von I4o - 19o C und
Le A 17 118 7 O 9 8 4 2-/D7H 3
26H243 - te-
aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie ζ. Β. Xylol verarbeitet
werden können, ohne daß die Mitverwendung von polareren Lösungsmitteln erforderlich ist.
Die erfindungsgeraäi3en Polyisocyanate können auch in blockierter
Form als Isocyanat-Komponente in Einbrennlacken mit unbegrenzter
Standzeit verarbeitet werden. Als Verkappungsmittel kommen z.B. infrage Phenole,wie z.B. Phenol, Kresole, Isononylphenol,
Oxime,wie Butanonoxim, Benzophenonoxim, Lactame,wie
Caprolactam, Alkohole, wie Methanol, Acetessigester, Malonsäureester,
Mercaptane. Auch die Bisulfit-Addukte der erfindungsgemäßen
Isocyanate sind brauchbar.
Zur Herstellung derartiger blockierter Triisocyanate aus den erfindungsgemäßen Tr!isocyanaten wird in Analogie zu den
an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten verfahren.
Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyisocyanate bzw. für die entsprechenden blockierten Polyisocyanate sind beispielsweise
Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht
in der Regel von 4oo - 1o ooo. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden
Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen,
speziell solche vom Molekulargewicht 800 - 1o 000, vorzugsweise I000 - 6000, z. B. mindestens 2, in der Regel
2-8, vorzugsweise aber 2-4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate,
Polyesteramide, Polymerisate, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt
sind.
Die infrage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise
709842/0113
Le A 17 118 - 18 -
zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechenden
Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die
Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
ζ. B. durch Halogenamine, substituiert und/oder
ungesättigt sein, nls Beispiele hierfür seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, gegebenenfalls in Mischung
mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole
kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8),
Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bishydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1,3-propandiol, 11-Dirne
thylolpropan, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit,
Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und
Polybutylenglykole infrage. Die Polyester können anteilig
endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. £.-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B.
CJ -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
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Neben derartigen Polyhydroxypolyestern, die die besonders
bevorzugten Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Triisocyanate darstellen, kommen auch die an sich bekannten
Polyhydroxypolyather der Polyurethan-Chemie als bevorzugte Partner für die neuen Triisocyanate in Betracht. Beispiele
derartiger Polyhydroxypolyather sind mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei,
Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie
Äthylenoxid, Propyienoxid, Butylenoxld, Tetrahydrofuran,
Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in
Gegenwart von BF^, oder durch Anlagerung dieser Epoxide,
gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole
oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3)
oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan,
Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften
1 176 358 und 1 o64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß infrage. Vielfach sind solche Polyäther
bevorzugt, die überwiegend (bis zu 9o Gewichts-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen
aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol,
Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften
3 383 351, 3 3o4 273, 3 523 o93, 3 11 ο 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet,
ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Weiterhin geeignet sind Hydroxylgruppen enthaltende PoIythioäther,
Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide und Polyamide.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen
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Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder
Aminoalkoholen angeführt. Ja nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester,
Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan,
Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen
sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von
Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6),
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, ζ. B. Dlphenylcarbonat oder
Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw.
deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen
gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind
verwendbar. Auch AnIagerungsprodukte von Alkylenoxiden an
Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen
sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frlsch,
Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962,
Le A 17 118 70*8^270113
, SW'
Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten
5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z. B.
auf den Seiten 45 - 71, "beschrieben.
Auch Viny!polymerisate, die Hydroxylgruppen aufweisen, kommen
als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Triisocyanate in Betracht. Darunter seien die bekannten Produkte verstanden,
die Copolymerisate aus Hydroxygruppen tragenden , äthylenisch ungesättigten Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten
Verbindungen, wie z. B. äthylenisch ungesättigten Estern und Kohlenwasserstoffen sind. Besonders genannt seien Copolymere,
die die folgenden Hydroxylmonomeren enthalten: Mono- oder Polyhydroxyalkylmaleate und -fumarate, wie Hydroxyäthylfumarat
und dgl., Hydroxylgruppen enthaltende Acrylate und Methacrylate, wie Trimethylolpropanmonomethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat
und -methacrylat, 2-(oder 3)-Hydroxypropylacrylat und
-methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat, wie
auch Hydroxy!vinylverbindungen, wie Hydroxyäthylvinylather
und Allylalkohol.
Comonomere zur Herstellung der genannten Copolymerisate sind 2. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat,
Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methylcrotonat
und Äthylcrotonat;
Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat,
Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat,
Decylacrylat und Dodecylacrylat; ferner Dirnethylmaleat, Diäthylmaleat, Diallylmaleat, Dimethylfumarat,
Diäthylfumarat, Dimethallylfumarat, Diäthylglutaconat und
dgl.;
709842/0113
Le A 17 118 - 22 -
Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat, Isopropenylisobutyrat, Isopropenylvalerat, Isopropenylcaproat,
Isopropenylönanthat, Isopropenylbenzoat, Isopropenyl-p-chlorbenzoat,
Isopropenyl-o-chlorbenzoat, Isopropenyl-o-brombenzoat,
Isopropenyl-m-chlorbenzoat, isopropenylmethylbenzoat, Isopropenylalpha-chloracetat
und Isopropenyl-alpha-brompropionat;
Allylester, wie Allylchlorid, Allylcyanid, Allylbromid, Allylfluorid, Allyljodid, Allylchlorcarbonat,
Allylthiocyanat, Allylformat, Allylacetat, Allylpropionat,
Allylbutyrat, Allylvalerat, Allylcaproat, Allyl-3,5,5-trimethylhexoat,
Allylbenzoat, Allylacrylat, Allylcrotonat, Allyloleat, Allylchloracetat, Allyltrichloracetat, Allylchlorpropionat,
Allylchlorvalerat, Allylacetat, Allylacetoacetat, Allylthioacetat;
ferner Methallylester, die den vorstehenden Allylestern entsprechen
und auch Ester von solchen Alkenylalkoholen, wie ß-Äthylallylalkohol,ß-Propy!allylalkohol, 1-Buten-4-ol,
2-Methylbutenol-4, 2-(2,2-Dimethylpropyl)-1-buten-4-ol und
1-Penten-4-ol.
Bevorzugte Comonomere sind die Ester von organischen
Säuren, die etwa 2 bis etwa 2o Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure,
wie z. B. Kethylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Propylacrylat,
Butylacrylat.
Als Comonomere mitverwendet werden können auch monoolefinische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Styrol,
& -Methylstyrol, öt -Chlorstyrol und monoolefinische Nitrile,
wie Acrylnitril und Methacrylnitril.
Außerdem können in den Lacken auch Polymerisate verwendet werden, die saure Gruppen enthalten und die durch Copolymerisation
von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure entstanden sind.
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Le A 17 118 - 23 -
26H243 • 2G-
Die neuen erfindungsgemäßen Triisocyanate bzw. die entsprechenden blockierten Triisocyanate können bei ihrer erfindungsgemäßen
Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken nicht nur mit den genannten höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen,
sondern auch mit beliebigen niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62 - 4oo kombiniert werden. Vielfach
empfiehlt es sich, Gemische der genannten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen
und derartiger niedermolekularer Polyhydroxyverbindungen einzusetzen. Das NCO/OH-Verhältnis in
den Zweikomponenten-Polyurethanlacken liegt im allgemeinen zwischen 0,8 : 1 und 1,2 : 1.
Geeignete niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen des
genannten Molekulargewichtsbereichs sind insbesondere Diole und/oder Triole mit aliphatisch oder cycloaliphatisch
gebundenen Hydroxylgruppen, wie z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Hexamethylendiol, Trimethylolpropan,
Glycerin, Trihydroxyhexane, 1,2-Dihydroxycyclohexan
oder 1,4-Dihydroxycyclohexan. Niedermolekulare, Äthergruppen
aufweisende Polyole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol sind ebenfalls geeignet.
Grundsätzlich können beliebige Gemische der vorstehend genannten PolyhydroxyVerbindungen eingesetzt werden, soweit die
einzelnen Komponenten miteinander verträglich sind.
Die unter erfindungsgemäßer Verwendung der neuen Triisocyanate bzw. der entsprechenden blockierten Triisocyanate hergestellten
Lacke zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie ohne Blasenbildung lösungsmittelfrei zu lichtechten Überzügen mit
hervorragenden mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können.
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Z6U243
Die Mitverwendung von wasserabsorbierenden oder wasservernichtenden
Mitteln ist bei der Herstellung der Lackmischungen - im allgemeinen - nicht erforderlich. Die erfindungsgemäßen
Lacke können in üblicher Weise auf den in der Lackindustrie gebräuchlichen Aggregaten mit Pigmenten und Füllstoffen
kombiniert werden.
Selbstverständlich sind auch Zusätze an anderen Lackrohstoffen und/oder Lackhilfsmitteln, z.B. Celluloseester,
Verlaufmittel, Weichmacher, Siliconöle, Harze und andere
gebräuchliche Materialien möglich.
Zur Einstellung der Reaktivität der Polyurethan-Lacke ist die
Kitverwendung der an sich bekannten Katalysatoren möglich. Die Lacke können nach allen üblichen Methoden, wie z. B.
Streichen, Spritzen, Tauchen usw. auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht werden. Sie eignen sich insbesondere
zur Beschichtung von beliebigen Substraten aus Holz, Metall, Kunststoff oder anderen Materialien.
In den nachstehenden Beispielen kommen folgende Hydroxylpolyester,
HydroxyIpolyäther und Hydroxy!polyacrylate zua Einsatz:
Hydroxylverbindung I
Polyester aus 2 Molen Isophthalsäure, 2 Molen Phthalsäure, 3 Molen Hexandiol-1,
6 und 2 Molen Trimethylolpropan (OH-Zahl 170)
Hydroxylverbindung II
Polyalkylenglykol aus Trimethylolpropan und Propylenoxyd (OH-Gehalt
11,5%)
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Hydroxylverbindung III
1:1 Mischung eines Acrylatpolymerisats aus 22 % Hydroxyäthylmethacrylat,
41, 2 % Styrol, 24, 8 % Butylacrylat, 1 % Acrylsäure (OH-Zahl 124)
und eines Polyesters aus 3 Molen Isophthalsäure, 1 Mol Adipinsäure, Molen Hexandiol und 1 Mol TMP (OH-Zahl 140).
Le A 17 118 70 9842afe0J13
INSPECTED
Beispiel 1 . Λ4
4. W f -*■ L -fr ~<
1-Isocyanatomethyl-2-(3-isocyantopropyl)-4-(oder 5)-isocyanatomethy1-cyc1ohexan
Stufe 1: 1-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4-(oder 5)-formylcyclohexan
300 g (1, 88 MoI) 1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen-4 werden in 600 ml
Toluol gelöst und im Rührautoklav aus Edelstahl bei 170°C und 200-250 bar innerhalb von 4 Stunden mit CO/HO (Molverhältnis 1 : 1) bei Gegenwart von
0, 05 % [(C6H5J3P]3RhCl3 hydroformyliert. Das Reaktionsprodukt wird nach
Abziehen des Lösungsmittels im Hochvakuum destilliert. Hierbei erhält man das 1-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-formyl-cyclohexan mit einem
Siedepunkt von 178 C/0, 18 T in einer Ausbeute von 267 g (75 %) als farblose, viskose Flüssigkeit.
n^5: 1.5014
Analyse: (hier und nachstehend stets Gewichtsprozente):
n^5: 1.5014
Analyse: (hier und nachstehend stets Gewichtsprozente):
gefunden: C 69, 3 H 7,5 N 14, 6 O 8,9
Theorie: C 69,4 H 7, 3 N 14, 7 O 8,4
Stufe 2: Hydrierung des Formylproduktes
200 g (1,05 Mol) 1 -Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-4(oder 5)-formyl-cyclohexan
werden innerhalb von 4 Stunden bei 120-150 C im Druckbereich von 120-150 bar H- in 400 ml THF bei Gegenwart von 50 g Raney-Kobalt-Katalysator,
Ct
300 ml fl. NH und 3-4 ml Eisessig hydriert. Hiernach wird der Katalysator
abgetrennt und die Reaktionslösung destilliert. Das 1-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-4(oder
5)-ami.nomethyl-cyclohexan siedet bei 129 /o, 13 T und wird als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 144 g (69 %) erhalten.
Le A 17 118 - 27 -
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nD : 1. 5088 „ 3Ö-
Analyse:
gefunden: C 66, 2 H 12,4 N 20,9
Theorie: C 66, 3 H 12,5 N 21,1
Stufe 3: Isocyanatdarstellung
In einem 5 1 Dreihalskolben werden 140 g (0, 7 Mol) 1 -Aminomethyl-2-(3,-aminopropyl)-4(oder
5)-aminomethyl-cyclohexan in 1. 5 1 Chlorbenzol gelöst
und unter Sieden des Lösungsmittels bis zur vollständigen Umsetzung mit COp versetzt. Hiernach wird
zur Phosgenierung auf -5°C abgekühlt. In die kalte Suspensionverden ca. I80 g (1,8 Mol) Phosgen einkondensiert.
Danach wird unter ständigem Einleiten von ■ weiterem Phosgen das Reaktionsgemisch langsam bis zum
Sieden des Lösungsmittels erwärmt. Die Phosgenierung wird so lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt.
Diese wird von überschüssigem Phosgen durch Spülen mit Stickstoff befreit und hiernach im Vakuum
eingeengt. Durch Hochvakuumdestillation (o,1 Torr) erhält man das 1-Isocyanatomethyl-Z-iS-isocyanatopropylJ-^oder 5)-isocyanatomethyl-cyclohexan
bei 172°C als schwach gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 80 cP (20°C).
| Ausbeute: 138 | gefunden: | g | (71 | %) | 4 | H | 6, | 9 | N | 14, | 9 | O | 18, | 0 |
| n£5: 1,5122 | Theorie: | 6 | H | 6, | 9 | N | 15, | 2 | O | 17, | 3 | |||
| Analyse: | ||||||||||||||
| C | 60, | |||||||||||||
| C | 60, | |||||||||||||
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Le A 17 118 - 28 -
Beispiel 2: O C ι / ο V ^
.3/], Iq \hlko
1-Isocyanatomethyl-1-(3-isocyanatopropyl)-3(oder 4)-isocyanatomethylcyclohexan
Stufe 1: 1-Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-formyl-cyclohexan
300 g (1,88 Mol) -i-Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-cyclohexen-3 werden in 600 ml
Toluol nach den Angaben in Beispiel 1 hydroformyliert. Aus dem Reaktionsgemisch
wird das1 -Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-formyl-cyclohexan mit einem Siedepunkt von 166-168 C/0, 15 T in einer Ausbeute von
310 g (87 %) als farblose, viskose Flüssigkeit gewonnen. nj : 1,49 62
Analyse:
Analyse:
gefunden: C 69,2 H 7, 8 N 14, 7 O 9, 1
Theorie: C 69,4 H 7, 3 N 14,7 O 8,4
Stufe 2: Hydrierung des Formylproduktes
200 g (1,05 Mol) 1-Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-formyl-cyclohexan
werden nach den Angaben unter Beispiel 1 ( Stufe 2) in 400 ml Dioxan bei Gegenwart von Katalysator,NH„ fl. und Eisessig hydriert.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der üblichen Weise, wobei
das 1 -Aminomethyl-1-(3-aminopropyl)-3(oder 4)-aminomethyl-cyclohexan bei einem Siedepunkt von 115-117 C/0, 09 T in einer Ausbeute von 150 g (72 %)
als farblose Flüssigkeit erhalten wird.
n^5: 1.5076
Analyse:
n^5: 1.5076
Analyse:
gefunden: C 66, 3 H 12,6 N 21,2
Theorie: C 66, 3 H 12,5 N 21,1
Le A 17 118
709842/^13
-31. 2SU243
Stufe 3: Isocyanatdarsteilung
In einem Dreihalskolben werden 150 g (0,75 Mol) 1-Aminomethyl-i-(3-aminopropyl)-3-(oder
4)-aminomethyl-cyclohexan in 1,5 Chlorbenzol gelöst und unter Sieden des Lösungsmittels bis
zur vollständigen Umsetzung mit CO2 versetzt. Zur Phosgenierung
wird auf -5°C abgekühlt. In die kalte Suspension werden ca. 180 g (1,8 Mol) Phosgen einkondensiert. Danach
wird unter ständigem Einleiten von weiterem Phosgen das Reaktionsgemisch langsam bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt. Die
Phosgenierung wird so lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Diese wird von überschüssigem Phosgen durch Spülen
mit Stickstoff befreit und hiernach im Vakuum eingeengt. Durch Hochvakuumdestillation erhält man das 1-Isocyanatomethyl-1-(3-isocyanatopropyl)-3-(oder
4)-isocyantomethyl-cyclohexan mit einem Siedepunkt von 166-168°/O,2 T als schwach
gelbliche Flüssigkeit in einer Ausbeute von 157 g (75 %).
| η 5 : 1.5142 D Analyse: |
C | - Viskosität | ,5 | H 6, | 70 | cp (20° | C) | 0 | 16 | ,8 |
| gefunden: | C | 60 | ,6 | H 6, | 9 | N 14 | ,9 | 0 | 17 | ,3 |
| Theorie : | 60 | 9 | N 15 | ,2 | ||||||
| Beispiel 3: | ||||||||||
1-Isocyanatomethyl-1-(3-isocyanatopropyl)-3-(oder 4)-isocyanato-3-(oder
4)-methyl-cyclohexan
Stufe 1: 1-Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3-(oder 4)-amino-3 (oder 4)-methyl-cyclohexan
709842/0113
Le A 17 118 - 30 -
• 33- 2814243
174 g (1, O Mol) 1-Cyano-1-(2-cyanoäthyI)- 3oder 4)-methyl-cyclohexen- 3
werden in 270 g 80 %ige HSO. und 300 ml HCN eingetropft. Hiernach wird
Ct rt
4 Stunden unter schwachem Rückfluß der Blausäure erwärmt. Anschließend
wird die überschüssige HCN abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird in 900 ml II O aufgenommen, auf pH-4 gestellt und das 1 -Cyano-1 -(2-cyano-
Cl
äthyl)-3(oder 4) - methyl-3(oder 4)-formamid-cyclohexan abgetrennt. Die
Hydrolyse erfolgt in verdünnter HCl bei 50°C. Das 1-Cyano- 1-(2-cyanoäthyl)-3(oder
4)-amino-3(oder 4)-methyl-cyciohexan wird aus alkalischem Medium
mit Toluol extrahiert und bei 138°C/0, 14 T destilliert. Ausbeute 92 g (48 %).
n£5: 1.5434
Analyse:
Analyse:
gefunden; C 69, 2 H 8, 9 N 21,5
Theorie: C 69, 1 H 8,9 N 21,9
Stufe 2: Hydrierung des Aminonitrils
IGO g (0, 84 Mol) 1 -Cyano-1-(2-cyanoäthyl)-3(oder 4)-amino-3(oder 4)-methyl-cyclohexan
werden in 500 ml Methanol aufgenommen und bei Gegenwart von 100 g fl. NH3 und 30 g Raney-Kobalt-Katalysator 5 Stunden bei
90 C/120-150 bar H hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wird das
1-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl)-3(oder4)-amino-3(oder4)-methyl-cyclohexan
im Hochvakuum destilliert. Kp: 125-128°C/0, 18 T, Ausbeute: 123 g (74 %).
n^5 : 1.49 36
Analyse:
n^5 : 1.49 36
Analyse:
gefunden: C 66,2 H 12,4 N 20,9
Theorie: C 66, 3 H 12, 5 N 21,1
Le A 17 118 7 0 9 8 4 2V 81 1-3
Stufe 3: Isocyanatdarstellung
Entsprechend den Vorschriften in Beispiel 1 und 2 (Stufeii3) werden 100 g
(0, 5 Mol) 1 -Aminomethyl-1 -(3-aminopropyl)-3(oder4 )-amino-^(oder 4)-methyl-cyclohexan
in 1, 5 1 siedendem Chlor benzol zunächst mit CO0 in das
Carbamidsäurederivat überführt, das hiernach in der'Kälte und anschließend
in der Siedehitze phosgeniert wird. Aus der klaren Reaktionslösung wird das Isocyanat durch Hochvakuumdestillation gewonnen. Kp: 152-55 C/0, 14 T;
Ausbeute 95 g (68 %); Viskosität 80 ep (200C) .
Analyse:
gefunden: C 60, 4 H 6, 8 N 15, 3 O 17,8
Theorie: C 60, 6 H 6,9 N 15,2 O 17,3
Mit diesem und den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung lösungsmittelarmer Zweikomponenten-Lacke beschrieben.
Die jeweiligen Lacke bestehen aus den Komponenten A und B, die miteinander vermischt werden.
Komponente A
Hydroxylverbindung I (Polyester) 100, 0 Gewichtsteile
(70 %ig in Äthylglykolacetat)
Zinkoctoat (10 %ig in Xylol) 2, 0 -"-
Polysiioxan - Verlaufsmittel 1, 0 -"-
(10 %ig in Xylol)
Äthylglykolacetat/Butylacetat (1:1) 0,4 -"-
709842/0113
Le A 17 118
- 32. -
281424
Komponente. B
Polyisocyanat aus Beispiel 1
Komponente A und Komponente B werden im Gewichtsverhältnis 103, 4 :
30, 1 miteinander vermischt. Die Mischung hat eine Verarbeitungszeit von 3-4 Stunden und bei einer Spritzviskosität von 25 Sekunden im DIN-Auslaufbecher
4 mmviDIN 53211) einen Festkörpergehalt von 72 Gewichts-%.
Der Lack wird auf Stahlbleche gespritzt und b härtet. Der Lack hat folgende Eigenschaften:
Der Lack wird auf Stahlbleche gespritzt und bei 80 C und 120 C ausge
| Schichtdicke | 50 u |
| Erichsentiefung (DIN 53156) | 10, 1 mm |
| Pendelhärte (DIN 53157) | |
| nach 30 Minuten 80°C | 30 Sekunden |
| nach 30 Minuten 120 C | 189 Sekunden |
| nach Alterung (60°, 48 Std) | 201 Sekunden |
| Gitterschnitt (DIN 53151) | 0 Sekunden |
Der Lackfilm zeigt außerdem eine gute Beständigkeit gegenüber den Lösungsmitteln Toluol, Äthylglykolacetat, Äthylacetat und Aceton.
709842/0113
Le A 17 118 - 33 -
261*2*3
Komponente A
Hydroxylverbindung III (Polyacrylat) 100, 0 Gewichtsteile
(80 %ig in Xylol/Butylacetat 1:1)
Zinkoctoat (10 %ig in Xylol) 2, 0 -"-
Polysiloxan-Verlaufsmittel 1, 0 -"-
(10 %ig in Xylol)
Äthylglykolacetat/Butylacetat 1:1 10,1 -"-
Komponente B
Polyisocyanat aus Beispiel 2
Komponente A und Komponente B werden im Gewichtsverhältnis 113, 1:19,
miteinander gemischt. Die Mischung hat eine Viskosität von 25 Sekunden im 4 mm DIN-Becher (nach DIN 53211) bei einem Festkörper gehalt von 70
Gewichts-%. Der Lack wird auf Karosserieblech aufgespritzt und führt zu folgenden Eigenschaftswerten:
Schichtdicke 45 u
Erichsentiefung (DIN 53156) 10, 0 mm Pendelhärte (DIN 53157)
nach 30 Minuten 80° 37 Sekunden
nach 30 Minuten 120° 167 Sekunden
nach Alterung (48 Stdn, 60°) 174 Sekunden
Gitterschnitt (DIN 53151) 0 Sekunden
Die Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber den in Beispiel 4 genannten
Lösungsmitteln ist auch hier ausgezeichnet, so daß der Lack besonders für die Automobil-Reparaturlackierung geeignet ist.
Le A 17 116
26U243
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 5 durch die Verwendung
einer anderen Diolkomponente u. z. der Hydroxylverbindung II bei gleichem
Polyisocyanat
Komponente A
Hydroxylverbindung II (Polyäther) 100, 0 Gewichtsteile
Zinkoctoat (10 %ig in Xylol) 3,4 -"-
Polysiloxan-Verlaufsmittel 1, 7 -"-(iO
%ig in Xylol)
Äthylglykolacetat/Butylacetat 1:1 51,3 -"-
Komponente B
Polyisocyanat aus Beispiel 2
Komponente A und Komponente B werden im Gewichtsverhältnis 156, 4:69, 2
miteinander gemischt. Die Mischung hat eine Viskosität von 25 Sekunden im 4 mm DIN-Becher (nach DIN 53211) bei einem Festkörpergehalt von 80
Gewichts-%. Der Lack wird auf Stahlblech gespritzt, der Film zeigt folgende Eigenschaften.
Schichtdicke 50 a
Erichsentiefung (DIN 53156) 10, 0 mm
Pendelhärte (DIN 53157)
Pendelhärte (DIN 53157)
nach 30 Minuten 20 Sekunden
nach Alterung (60°, 48 Stdn) 43 Sekunden
Gitter schnitt (DIN 53151) 0
Die in den Beispielen 4,5 und 6 dargestellten Zweikomponenten-Polyurethan lacke
können mit jedem üblichen Spritzaggregat verarbeitet werden.
Le A 17 118
709842/Ö13?3"
Claims (1)
- Patentansprüche1. Triisocyanate der FormelR8R7 ,- CH. 'Ί 1 >C(H) XR .. C(H) c' 3in der R1, R2, R, und R^ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CHp)n-NCO bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste R^, R2, R-, oder R^ für -(CH ) NCO stehen, m für 0, 1 oder 2 steht, R5, Rg, R7 und Rg für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen bezüglich der Reste R5, Rg, R7 und RQ auf maximal zwei begrenzt ist.709842/0113Le A 17 118 - 36 -26H243Verfahren zur Herstellung -on Triisocyanaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Triamine der Forrr ^l16 C(H)'14C(H).ι 1 tcir-CHiowobei Rq, R1o> R11 und R12 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff eine Methylgruppe oder den Rest -(CH2) -NH2 bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste Rq, R10, R11 oder R19 für -(CH0) -NH9 stehen m für 0, 1 oder 2 stehtII. I c. · c. Il tLund in welcher R1-z» R14> Ri6 1^ R^7 fu"r gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Methylgruppen bezüglich R1^> R^
ist.14' R16 1111^- R17 auf maximal. zwei begrenzt3. Verwendung der Triisocyanate gemäß Anspruch 1 als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.Le A 17 118- 37 -709842/0113
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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