DE2613249A1 - Verfahren zur herstellung von staubfreien stabilisatorkombinationen fuer halogenhaltige vinylpolymerisate - Google Patents
Verfahren zur herstellung von staubfreien stabilisatorkombinationen fuer halogenhaltige vinylpolymerisateInfo
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Description
METALLGESELLSCHAFT ^i*remfcfurr/Fr.Y~24. März 1976
Aktiengesellschaft DrMl/HGa 6000 Frankfurt/M.
prov. Nr. 7776 M
Verfahren zur Herstellung von staubfreien Stabilisatorkombinationen für halogenhalt
ige Vinylpolymerisate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
staubfreien Stabilisatorkombinationen für die Stabilisierung von halogenhaltigen Vinylpolymerisäten, wie Polyvinylchlorid.
Durch Einwirkung von Licht und Wärme werden die mechanischen
und chemischen Eigenschaften von halogenhaltigen Vinylpoly— merisaten und Copolymerisaten nachteilig verändert. Es ist
daher bekannt, diese Polymerisate und Copolymerisate durch Zusätze sog. Stabilisatoren zu schützen. Diese Stabilisatoren
stellen im allgemeinen ein Gemisch oder eine Kombination aus Stabilisatoren ohne Gleitmitteleigenschaften,
gleitfähigen Stabilisatoren sowie reinen Gleitmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen dar.
Die feinteiligen Stabilisatoren sind im allgemeinen toxische Stoffe, wie Bleiverbindungen oder Cadmiumverbindungen.
Aus Gründen des Umweltschutzes ist es daher ein dringendes Erfordernis, nur nichtstaubende Stabilisatoren bzw. Stabilisatorkombinationen
bei der Verarbeitung von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten einzusetzen. Zur Herstellung einer
staubfreien Stabilisatorkombination sieht ein bekannter Vorschlag vor, die nicht gleitfähigen Stabilisatoren, wie
mehrbasisches Bleisulfat, mit einem schmelzfähigen Medium
zu vereinen, wobei diese Schmelze aus gleitfähigen Stabilisatoren, wie Bleistearat und gegebenenfalls weiteren Gleitmitteln,
bzw. die Schmelzviskosität erniedrigenden Mitteln,
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wie Paraffin, besteht (DT-OS 15 69 190).
Die gleitfähigen Stabilisatoren, wie Blelstearate, werden
dabei in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der schmelzflüssigen Fettsäure mit dem Metalloxid hergestellt.
Dabei ist es häufig vorteilhaft, weitere Stoffe in dem schmelzflüssigen Madium vorzusehen, welche die Viskosität
verringern und die Umsetzung erleichtern, wie Paraffin, Fettalkohole, Fettsäureester. Während also die gleitfähigen
Stabilisatoren "in situ" hergestellt werden können, werden die nicht gleitfähigen Stabilisatoren, v/ie ein- oder mehrbasische
Sulfate, Sulfite oder Phosphite des Bleis unter diskreten Bedingungen naßchemisch hergestellt und in Form
trockener Pulver in das schmelzflüssige Medium eingebracht. Die genannten nicht gleitfähigen Bleiverbindungen sind
toxische Substanzen und gefährden infolge der Staubentwicklung bei Wiege- und Verarbeitungsprozessen das Bedienungspersonal.
Des weiteren müssen die auf naßchemischem Wege hergestellten basischen Bleiverbindungen, die üblicherweise als wäßrige Suspensionen mit einen Feststoffgehalt
von ca 20 % anfallen, einem Trocknungsprozeß in aufwendigen Einrichtungen unterzogen werden und vom Wasser befreit
werden.
Man hat auch schon wachsartigen, Metalloxide enthaltenden Schmelzen geringe Mengen Wasser zur Erleichterung der Umsetzung
zugesetzt (DT-AS 15 44- 697) und man hat des weiteren schmelzflüssige Metallseifen mit wäßrigen Mineralsäuren
zersetzt, um die freien Fettsäuren zu gewinnen (DT-OS 24 45 729). In diesen Vorveröffentlichungen ist aber
die Herstellung von basischen Bleisalzen anorganischer Säuren mit Stabilisatoreigenschaften in schmelzflüssigen
Systemen nicht angesprochen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes neues Herstellungsverfahren für Stabilisatorkombinationen
der genannten Art anzugeben, wobei die Stabilisatoren in
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ihren Eigenschaften vollständig solchen entsprechen, die in gesonderten Verfahren naßchemisch hergestellt sind.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer nichtstaubenden Stabilisatorkombination für halogenhaltige
Vinylpolymerisate durch Vereinigen eines nicht schmelzenden Stabilisators aus einem basischen Bleisalz einer
anorganischen, sauerstoffhaltigen Säure mit einem schmelz— flüssigen Metallsalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure
und/oder niedrig schmelzenden rein organischen Gleitmitteln. Das Verfahren der Erfindung ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß das basische Bleisalz durch Umsetzung von Bleioxid, -hydroxid oder -carbonat mit wäßriger anorganischer
Säure in der Schmelze gebildet wird.
Es wurde gefunden, daß bei dieser Reaktion in situ das basische Bleisalz trotz Vorliegens nicht mischbarer Phasen
gebildet wird und die wäßrige Phase ohne Schwierigkeit aus dem System entfernt wird. Nebenreaktionen, wie beispielsweise
Umsetzungen von basischem Bleisulfat mit Calciumstearat unter Ausfällung von Calciumsulfat, treten nicht auf.
Als wäßrige anorganische Säuren werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren schweflige Säure, phosphorige Säure oder
Schwefelsäure bzw. deren Gemische, vorzugsweise in einer Konzentration von 20 bis 60 % eingesetzt. Die Stöchiometrie
wird in an sich bekannter Weise entsprechend dem zu bildenden Bleisalz gewählt, 3-basisches Bleisulfat, 2-basisches Blei1-phosphit
und 2-basisches Bleisulfit sind die bevorzugt gebildeten Bleisalze. Es versteht sich, daß auch deren Mischungen
bzw. Coprttzipitatt in der Schmelze hergestellt werden können.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann auf
gleichem Weg auch 2«bae!®efo©® Bleiphthalat durch Einsatz von
Phthalsäure oder Phthslüiuresnhydrld htrg®stellt werden.
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In manchen Fällen ist es zweckmäßig, dem Reaktionssystem noch geringe Mengen Essigsäure und/oder Ameisensäure zuzusetzen, um den Reaktionsablauf zu beschleunigen.
Die Schmelze wird aus Metallsalzen von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren gebildet, wie Seifen von Fettsäuren
mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Stearaten von Ca, Ba, Sr, Mg, Zn, Cd oder Pb. Die Schmelze kann auch
aus rein organischen Komponenten gebildet werden, die als Gleitmittel in Stabilisatorenmischungen dienen. Beispiels—
weise eignen sich wachsartige Stoffe wie Paraffin, Fettalkohole, Fettsäureester, Fettsäureamide. Gegebenenfalls
können auch Weichmacher mitverwendet werden.
Um einen guten Kontakt des schmelzflüssigen Mediums mit der wäßrigen Säure herbeizuführen, ist es zweckmäßig, die
Schmelze durch lebhaftes Rühren mit der wäßrigen Säure zu vereinigen. Es ist des weiteren zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wesentlich, daß die Schmelze weder ganz noch teilweise erstarrt. Daher ist es erforderlich,
eine Temperatur der Schmelze von 100 bis 180°C aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird die wäßrige Säure für die
Bildung des basischen Bleisalzes in eine Schmelze von 130 bis 1600C eingetragen. Die wäßrige Säure wird im allgemeinen
in das schmelzflüssige System eingetragen, in welchem die oxidische Bleikomponente vorliegt. Es kann aber auch mit
gleichem Erfolg in der Weise vorgegangen werden, daß die wäßrige Säure mit dem schmelzflüssigen System aus z.B.
Metallseife und/oder rein organischen Gleitmitteln vereinigt wird und die oxidische Bleikomponente in das Mischphasensystem
eingebracht wird. Ein leichtes Schäumen des schmelzflüssigen Gemisches zeigt an, daß die Reaktanten gut verteilt
werden und das wäßrige Medium verflüchtigt wird. Es "ist leicht ersichtlich, daß die Eintragung und Umsetzung
bzw. die Vereinigung der Stabilisatorenkombination umso eher beendet ist, Je höher die Temperatur der Schmelze
während des Eintragens eingestellt wird, je besser die
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Durchmischung der Schmelze mit der darin dispergierten wäßrigen Phase ist. Wie schnell im einzelnen das Eintragen
der Reaktanten vorgenommen werden kann, richtet sich nach der jeweiligen gewünschten Zusammensetzung der Stabilisatorkombination
und ist anhand einfacher Versuche leicht zu ermitteln.
Es wurde gefunden, daß in jedem Falle eine glatte Umsetzung
der Reaktanten zu dem gewünschten basischen Bleisalz stattfindet, keine Nebenreaktionen auftreten und eine völlig
gleichmäßige Verteilung und Dispergierung des entstandenen basischen nicht schmelzbaren Bleisalzes in dem schmelzflüssigen
Medium erzielt wird.
Nach Bildung und Vereinigung des basischen Metallsalzes mit dem schmelzflüssigen Medium wird die Masse noch kurze Zeit
weiter gerührt und dann durch Abkühlung in die gewünschte Form übergeführt. Dabei kann die Masse in an sich bekannter
Weise als solche in Blockform zur Erstarrung gebracht, zerstäubt oder über Kühlwalzen abgeschuppt werden.
Das erfindungsgenäße Verfahren weist Vorteile auf. Der technische Fortschritt ist darin zu erblicken, daß gesonderte
Verfahrensschritte für Herstellung, Trocknung und Isolierung von auf naßchemischem Wege hergestellten basischen
Bleisalzen entfallen und spezielle Anlagen- und Trocknungsaggregate erübrigt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Stabilisatorkombination entspricht in ihren Eigenschaften, wie homogene Dispergierbarkeit
in halogenhaltigen Vinylpolymerisaten, Wärme- und Lichtstabilisierfähigkeit völlig einer Stabilisatorkombination
gleicher Zusammensetzung, bei der jedoch der vorgebildete anorganische basische Bleisalz-Stabilisator in
einem separaten Verfahren naßchemisch hergestellt und in trockener Pulverform in das Schmelzgemisch eingetragen
wurde.
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Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Zur Herstellung einer Stabilisatorkombination, enthaltend 3-bas. Bleisulfat, 2-bas. Bleistearat, neutrales Blei- und
Calciumstearat sowie rein organische Gleitmittel, wurde in folgender Weise vorgegangen: ,
In einem mit Rührer und Ölheizung versehenen Edelstahlgefäß von ca 8 1 Inhalt werden 23,6 Gew.TIe. Stearinsäure und
8,7 Gew.TIe. Paraffin bei 60 bis 70°C aufgeschmolzen. Innerhalb
von 100 Minuten werden 19,4 Gew.TIe. Bleioxid und 2,2 Gew.Tle. Essigsäure (96 #ig) unter Rühren zugesetzt.
Unter Temperaturanstieg auf 1100C und unter Aufschäumen
erfolgt die Bildung von Bleistearat. Danach wird die Reaktionsmasse bei 1500C noch während 90 Minuten gerührt. Bei
einer Temperatur der Schmelze von 1200C werden sodann 3,6 Gew.Tle. Schwefelsäure (30 %±g) unter lebhaftem Rühren
innerhalb 180 Minuten zugesetzt. Wenn die gesamte Menge Schwefelsäure zugesetzt ist, wird noch während 30 Minuten
homogenisiert und sodann 0,8 Gew.Tle. Calciumhydroxid unter Rühren eingetragen. Es ist dabei zweckmäßig, die Schmelze
mit ca 15 ml Wasser anzuspritzen. Dabei schäumt das Reaktionsgemisch nochmals auf. Die bei 1400C dünnflüssige
Schmelze wird noch 60 Minuten nachgerührt und nach dieser Homogenisierung in flache Schalen ausgegossen und erstarren
gelassen. Die feste Masse wurde aufgemahlen.
In einem Vergleichsversuch wurde die Stabilisatorkombination des Beispiels 1 in herkömmlicher Weise hergestellt. Hierzu werden
in dem in Beispiel 1 näher beschriebenen Reaktionsgefäß 4,4 Gew.Tle. Stearinsäure und 8,7 Gew,Tle. Paraffin auf
1350C erwärmt und geschmolzen. In dieser Schmelze werden
unter intensivem Rühren 11 Gew.Tle. Bleistearat, 6,5 Gew.Tle. Calciumstearat, 11 Gew.Tle. 2-bas. Bleistearat und schließlich
11 Gew.Tle. trockenes 3-bas. Bleisulfat zwischen
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135 C und 140 C homogen dispergiert. Nach beendetem Eintrag
wird noch 60 Minuten nachgerührt; dann wird die Schmelze in eine flache Schale gegossen und erstarren gelassen. Die
feste Masse wurde aufgemahlen,
Zur Herstellung einer Stabilisatorkombination, enthaltend 2-bas. Bleiphosphit, 2-bas. Bleistearat, neutrales Calciumstearat
sowie rein organische Gleitmittel, wurde in folgender Weise vorgegangen:
In dem in Beispiel 1 näher beschriebenen Reaktionsgefäß werden 11,6 Gew.Tle. Stearinsäure, 10 Gew.TIe. Fettsäureester,
1 Gew.Tl. Paraffin und 0,56 Gew.Tle. 50 %lge phosphorige
Säure unter Schmelzbedingungen bei 85°C und unter Rühren vereinigt. Sodann werden im Verlauf von 20 Minuten
31,1 Gew.Tle. Bleioxid und 1,5 Gew.Tle. Essigsäure (96 %ig) zugesetzt und die Reaktionsmischung innerhalb von 60 Minuten
auf eine Temperatur von 1400C gebracht. Zur Verringerung
der Viskosität werden dabei 2,8 Gew.Tle. Stearylalkohol zugegeben. Die Masse wird sodann durch Rühren weiterer
180 Minuten homogenisiert und 0,62 Gew.Tle. Calciumhydroxid eingetragen. Schließlich wird die Masse bei Temperaturen
von 140 bis 145°C noch während 180 Minuten gerührt und dann in flache Schalen ausgegossen und erstarren gelassen. Die
feste Masse wurde aufgemahlen.
In einem Vergleichsversuch wurde die Stabilisatorkombination des Beispiels 2 in herkömmlicher Weise hergestellt. Hierzu
werden in dem in Beispiel 1 näher beschriebenen Reaktionsgefäß 1 Gew.Tl. Paraffin und 10 Gew.Tle. Fettsäureester bei
1350C aufgeschmolzen. In diese Schmelze werden unter
intensivem Rühre.n nacheinander eingetragen 5 Gew.Tle. Calciumstearat, 15 Gew.Tle. 2-bas. Bleistearat und
25 Gew.Tle. trockenes 2-bas· Bleiphosphit. Nach dem Eintrag wird die Schmelze noch 1 Stunde bei 1400C nachgerUhrt, dann
in eine flache Schale ausgegossen und erstarren gelassen. Die feste Masse wurde aufgemahlen.
Im folgenden wurde das anwendungstechnische Verhalten von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Stabilisatorkombination im Vergleich zu nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Stabilisatorkombinationen geprüft.
100 Teile S-PVC (K-Wert 70) und jeweils 4,7 Teile Stabilisatorcompound
aus Beispiel 1 und dem Vergleichsversuch wurden in einem Schnellmischer homogenisiert. Das sogen.
Dry-blend wurde innerhalb von 10 min auf einem Laborwalzwerk bei 170°C zu einem Fell von 0,5 mm Dicke ausgewalzt.
Beide Walzfelle wurden der Wärmeschrankalterung bei 1800C
unterzogen. In beiden Walzfellen trat nach jeweils 200 min als Anzeichen der Zersetzung eine intensive Braunfärbung
auf.
80 Teile S-PVC (K-Wert 64), 20 Teile E-PVC (K-Wert Ξ: 70),
5 Teile gefällte Kreide, 1,0 Teil Titandioxid (Rutil), 1,35 Teile Grau-Pigment und jeweils 5f6 Teile Stabilisatorcompound
aus Beispiel 2 und dem Vergleichsversuch wurden in einem Schnellmischer homogenisiert. Das Dry-blend wurde
innerhalb von 10 min auf einem Laborwalzwerk bei 170°C zu einem Fell von 0,5 mm Dicke ausgewalzt.
Beide Walzfelle wurden.der Wärmeschrankalterung bei 180°C
unterzogen. In beiden Walzfellen trat nach jeweils 240 min als Anzeichen der Zersetzung eine intensive Braunfärbung auf,
Die Dry-blends aus den Versuchen A (1, 2) wurden auf einem
Meßextruder auf ihre Lauf eigenschaft en hin verglichen. Das Kompressionsverhältnis der eingesetzten Schnecke war 1 : 3»
die Temperaturzonen waren zur Düsenspitze hin auf 175°, 180° und 1850C eingestellt. Die Schneckenumdrehungszahl betrug
60 Upm.
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Die Ergebnisse sind in den Werten der folgenden Tabelle aufgeführt:
Compound aus den Beispielen 1 2
gem.Erf. Vergleichs- gem.Erf. Vergleichsversuch versuch
| Drehmoment (mkp) | 1,95 | 1,2 | 2,6 | 4,0 |
| Schubkraft (kp) | 600 | 425 | 720 | 1060 |
| Massedruck (11 D) | 110 | 15 | 210 | 280 |
Weitere Proben der selben Dry-blends wurden in einem Brabender-Plastographen
auf ihre Laufeigenschaften und dynamische Stabilität hin untersucht. Die Kneterdrehzahl betrug für die ersten
12 Minuten 50 und schließlich bis zum Abbau 100 Upm.
Compound aus den Beispielen 1 2
| gem.Erf. | Vergleichs versuch |
gem.Erf. | Vergleichs- versuch |
|
| Brabender Tempe ratur |
190° | 190° | 180° | 180° |
| Einwaage (g) | 32 | 32 | 35 | 35 |
| Gelierzeit (min) | 4,0 | 6,5 | 3,5 | 1,5 |
| dynaa.Stabilität (min) |
39 | 44 | 61,5 | t 43,5 |
| Max.Drehmoment (mp) | 1100 | 950 | 1350 | 1950 |
| End-Drehmoment (mp) | 1000 | 1000 | 1250 | 1550 |
Den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die dynamische Stabilität bei unterschiedlichem Theologischen Verhalten der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Compounds gegenüber den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten
Compounds gewahrt bleibt«
- 10 Patentansprüche
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer nichtstaubenden
Stabilisatorkombination für halogenhaltige Vinylpolymerisate durch Vereinigen eines nichtschmelzenden
Stabilisators aus einem basischen Bleisalz einer anorganischen, sauerstoffhaltigen Säure mit einem
schmelzflüssigen Metallsalz einer larigkettigen aliphatischen Carbonsäure und/oder niedrig schmelzenden
rein organischen Gleitmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Bleisalz durch Umsetzung von Bleioxid,
-hydroxid oder -carbonat mit wäßriger, anorganischer
Säure in der Schmelze gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als wäßrige anorganische Säure schweflige und/oder phosphorige Säure oder Schwefelsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Säuren in einer Konzentration von 20 bis 60 % eingesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung der wäßrigen Säure in der Schmelze unter lebhaftem Rühren vorgenommen wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schmelze auf einer Temperatur von 100 bis 1800C, vorzugsweise 130 bis 1600C, gehalten
wird.
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ORIGINAL INSPECTED
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762613249 DE2613249B2 (de) | 1976-03-27 | 1976-03-27 | Verfahren zur herstellung von staubfreien stabilisatorkombinationen fuer halogenhaltige vinylpolymerisate |
| FR7728445A FR2404023A1 (fr) | 1976-03-27 | 1977-09-21 | Procede de fabrication de compositions stabilisantes de resines synthetiques et produits obtenus par ce procede |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762613249 DE2613249B2 (de) | 1976-03-27 | 1976-03-27 | Verfahren zur herstellung von staubfreien stabilisatorkombinationen fuer halogenhaltige vinylpolymerisate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2613249A1 true DE2613249A1 (de) | 1977-09-29 |
| DE2613249B2 DE2613249B2 (de) | 1978-01-19 |
Family
ID=5973687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762613249 Ceased DE2613249B2 (de) | 1976-03-27 | 1976-03-27 | Verfahren zur herstellung von staubfreien stabilisatorkombinationen fuer halogenhaltige vinylpolymerisate |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2613249B2 (de) |
| FR (1) | FR2404023A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0040645A1 (de) * | 1980-05-28 | 1981-12-02 | Chemische Werke München Otto Bärlocher GmbH | Verfahren zum Herstellen von nichtstaubenden Metallsalzen und/oder -seifen |
| FR2515194A1 (fr) * | 1981-10-23 | 1983-04-29 | Ass Lead Mfg Ltd | Stabilisant a base de phosphite dibasique de plomb pour resines vinyliques |
-
1976
- 1976-03-27 DE DE19762613249 patent/DE2613249B2/de not_active Ceased
-
1977
- 1977-09-21 FR FR7728445A patent/FR2404023A1/fr active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0040645A1 (de) * | 1980-05-28 | 1981-12-02 | Chemische Werke München Otto Bärlocher GmbH | Verfahren zum Herstellen von nichtstaubenden Metallsalzen und/oder -seifen |
| FR2515194A1 (fr) * | 1981-10-23 | 1983-04-29 | Ass Lead Mfg Ltd | Stabilisant a base de phosphite dibasique de plomb pour resines vinyliques |
| AT386218B (de) * | 1981-10-23 | 1988-07-25 | Chemson & Co Tyne & Wear | Lagerbarer stabilisator fuer vinylharze |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2613249B2 (de) | 1978-01-19 |
| FR2404023A1 (fr) | 1979-04-20 |
| FR2404023B1 (de) | 1981-07-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BGA | New person/name/address of the applicant | ||
| 8235 | Patent refused |