DE2611429A1

DE2611429A1 - Polymerer ueberzug zum schutz von glasgegenstaenden

Info

Publication number: DE2611429A1
Application number: DE19762611429
Authority: DE
Inventors: William Martin Lenard; Lynn Johnston Taylor
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1975-06-09
Filing date: 1976-03-18
Publication date: 1976-12-16
Also published as: US4065589A; DE2611429B2; DE2611429C3; GB1529400A; JPS51149308A

Description

Es ist allgemein bekannt, daß Glas in seinem jungfräulichen Zustand ein sehr haltbares Material ist, jedoch verringern Kratzer und Abrieb auf der Glasfläche seine Festigkeit beträchtlich. Dementsprechend besitzen Glasgegenstände, z.B. Behälter wie Glasgefäße, Flaschen, Gläser und ähnliche ihre höchste Festigkeit sofort nach der Formung; diese Festigkeit nimmt jedoch ab, wenn die Fläche des Glasgegenstandes andere Flächen berührt, wie es bei der Prüfung, der Verarbeitung, beim Verpacken, beim Verladen und bei der Verwendung des Gegenstandes durch den Konsumenten auftreten kann.

Um dieses Problem zu lösen, ist in der Glasindustrie zur Entwicklung von dünnen, festhaftenden, glatten, schadenverhindernden überzügen viel geforscht worden, die die Glasfestigkeit erhalten und gestatten, daß der Glasgegenstand vom Konsumenten angefaßt und verwendet v/erden kann.

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In der Glasbehälterindustrie gibt es hauptsächlich zwei Arten solcher schadenverhindernder Überzüge. Bei der einen Art wird der Behälter mit einem dünnen organischen Überzug am "kalten Ende" des Kühlofens, wo die Temperatur im Bereich von 9 3 bis 205 C ist, überzogen. Diese Überzüge sind Wcisserlösliche Polyoxyäthylenstearate, vergleiche US-PS 2 813 045 (Abbott); Polyäthylen, vergleiche US-PS 2 995 533 (Parner und Schäfer) und US-PS 2 965 596 (Scharf); oder andere organische Materialien, vergleiche US-Patentschriften 3 445 275; 3 437 035; 3 357 853 und 3 29 6 174.

Bei der zweiten Art von Überzügen v/ird der Glasbehälter zuerst am heißen Ende des Kühlofens, wo die Temperatur im Bereich von 538 bis 593 C liegt, mit Metalloxiden wie Oxiden von Zinn, Titan, Vanadin oder Zirkon überzogen, und danach am kalten Linde des Ofens darüber ein organischer Schutzüberzug aufgebracht. Solche Doppelüberzüge werden in folgenden US-Patentsehriften beschrieben: 3 323 839; 3 425 859; 3 598 632; 3 554 737; 3 498 825; 3 418 154; 3 420 693; 3 445 269; 3 407 085; 3 414 429 und 3 352 707. Bei den obigen Überzugsarten handelt es sich um "Produktionsstraßen"-überzüge, da ihre Aufbringung als Teil des Formungs- und Kühlungsablaufes durchgeführt wird. Die Offenbarungen dieser Patente sind hier durch Bezugnahme aufgenommen.

Der Erfolg einiger dieser und anderer Arten von überzügen, insbesondere solcher am "kalten Ende" aufgebrachten Überzüge

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von Polyäthylen oder Polyoxyäthylenstearat (mit oder ohne die am "heißen Ende" aufgebrachten überzüge von Titandioxid oder Zinndioxid), bei Erhaltung der Festigkeit der Glasbehälter während dor Prüfung, beim Verarbeiten, beim Abfüllen und beim Gebrauch, hat es den Glasforschern gestattet, sich besonders auf die Probleme einzustellen, die durch falsche Handhabung und versehentlichen Fehlgebrauch der Glasbehälter durch den Konsumenten verursacht werden.

Glasbehälter gehen gelegentlich dadurch zu Bruch, daß sie fallen gelassen oder anderweitig versehentlich falsch verwendet v/erden. Dieses Problem ist besonders akut, wenn der Glasbehälter einen unter. Druck stehenden Inhalt besitzt, wie im Fall von Bier oder kohlensäurehaltigen alkoholfreien Getränken .

Erfindungsgemäß wird ein polymere Überzug für Glasbehälter geschaffen, der die nach dem Bruch des Glasbehälters zerbrochenen Glasfragmente festhalten kann, um so das Auftreten einer zufälligen Verletzung zu verringern.

In letzter Zeit ist die Aufmerksamkeit auf dieses Problem gerichtet worden. Die DT-Patentschrift 2 026 909 vom 10.2. 1970 offenbart z.B. das überziehen eines Glasbehälter^ mit einem lose oder fest anhaftenden Kunststoffmaterial, welches dazu gedacht ist, einen "Beutel" zu bilden, der die Glasbruchstücke festhält, wenn der Behälter zerbricht. Der Film wird

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dadurch gebildet, daß pulverisiertes Polyäthylen auf der Glasflasche aufgeschmolzen wird. Die deutsche Patentschrift

2 149 219, die am 25.5.1972 veröffentlicht wurde, offenbart das Überziehen von Glasbehältern mit einem Filzüberzug eines hydrolisierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymers. Die US-Patentschrift 3 178 049 offenbart einen leichten zusammengesetzten Glasbehälter, der eine Wandungsstärke von ungefähr 0,15 bis 0,70 mm besitzt und auf der Außenseite von einer Umhüllung eines thermoplastischen Materials umgeben, dessen Wandungsstärke mindestens der des Glases gleicht. Die US-Patentschrift

3 415 673 offenbart Glasbehälter, die dadurch gegen Zerbrechen widerstandsfähig gemacht worden sind, daß die Außenfläche mit einer dünnen, besonders gut haftenden Kunststoffschicht überzogen wird, die im wesentlichen aus Äthylen- und Acryl-Copolymeren besteht. Eine Grundierung wird verwendet, damit das Copolymer fest auf der Fläche des Glasgegenstande^ haftet.

Untersuchungen der Wirksamkeit organischer Überzüge auf das Zerspringen von Glasgegenständen haben bewiesen, daß weiche, flexible "Gummi"-Polymerüberzüge beim Festhalten der Bruchstücke äußerst wirksam sind. Solche Überzüge sind jedoch für die Verwendung auf Glasbehältern normalerweise nicht geeignet, infoige ihres geringen Widerstandes gegen Abrieb und Verschrammen, ihrer schlechten Gleiteigenschaften und klebrigen Oberfläche- die sin Verarbeiten derartiger Behälter in automatischen iibfüilstraßen ausschließen- Eis vorliegende Erfindung

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verbessert die physikalischen und Oberflächen-Eigenschaften solcher Überzugsmaterialien durch chemische Vernetzung.

Es wird jedes geeignete Glassubstrat in die Betrachtung mit einbezogen. In der besonderen Ausführung dieser Erfindung wird jedoch ein Glasbehälter verwendet. In der folgenden Beschreibung werden die Ausführungsarten und besonderen Verfahren dieser Erfindung im allgemeinen anhand eines Glasbehälters als Unterlage diskutiert.

Erfindungsgemäß wird ein überzogenes Glassubstrat hergestellt, das bruchstück-festhaltende Eigenschaften besitzt.

Insbesondere wird erfindungsgemäß eine chemisch umsetzbare überzugsmasse auf die Fläche eines Glassubstrates aufgetragen und anschließend durch Anwendung von Wärme oder anderen Energieformen zu einem polymeren Schutzfilm umgesetzt. Die chemisch umsetzbare Überzugsmasse enthält mindestens drei Bestandteile:

(1) mindestens ein gummiartiges thermoplastisches organisches Polymer;

(2) mindestens eine organische Peroxid-Verbindung; und

(3) mindestens ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer, das mindestens eine Funktionalität von zwei besitzt.

Das erwähnte "gummiartige thermoplastische organische Polymer"

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kann als ein elastomeres organisches Polymer definiert werden, das eine äußerste Dehnbarkeit von mindestens 100% besitzt, wobei die Dehnbarkeit durch ASTM D-638 bestimmt wird, veröffentlicht im 1975 Annual Book of ASTM Standards, Part 35, Seite 192 ff veröffentlicht durch die American Society for Testing and Materials. Zur Zeit der Aufbringung auf das Glassubstrat ist das Polymer thermoplastisch, d.h. es ist nicht vernetzt, aber es kann anschließend durch das Zusammenwirken der organischen Peroxid-Verbindung und Wärme oder einer anderen Energieform vernetzt werden.

Typische Beispiele von geeigneten gurnmiartigen thermoplastischen organischen Polymeren umfassen: Äthylen-vinylacetat-Copolymere, hydroiisierte ^.thylen-vinylacetat-Copolymere, Äthylen-äthylacrylat-Copolymere, Äthylen-acrylsäure-Copolymere und ihre Salze, Äthylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, die sowohl Block- und Zufalls-Copolymere umfassen, Styrol-Isopren-Copolymere, Acrylonitril-butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Polyurethane, thermoplastische Polyester, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Styrol-äthylen-Butylen-Block-Terpolymere, PoIypentenamere und Polyamide, die von einer "Dimer-Säure" abgeleitet sind.

Die oben angeführte "organische Peroxid-Verbindung", kann als organische Verbindung definiert werden, die mindestens eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung besitzt. Typische orga-

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nische Peroxid-Verbindungen umfassen Peroxide und Hydroperoxide, wie Tert-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxi d, p-Menthanhy droper oxid; 1,1,3,3-tetrarnethylbutylhydroperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorobenzoylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Ditoluoylperoxid, Decanoylperoxid, LauroyIperoxid, Isobutyrylperoxid, Diisononanoylperoxid, Pelargonylperoxid, Tert-Buty lperoxyacetovt, Tert-Buty lperoxyraaleinsäure, Tert-Butylperoxy-isobutyrat, Tert-Buty lperoxypivalat, Tert-Butylperoxvbenzoat, Tert-Butylperoxycrctonat, Tert-Buty!peroxy-(2-äthylhexanoat ), 2,5-Diniethyl--2, 5-bis- (2-äthylhexanoylperoxy) -hexan, 2-5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxyH^exan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert-butyl-peroxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert-butylperoxy)-hexan-3, Di-tert-butyldiperoxyphthalat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-äthy1-hcxanoat, Di-tert-butylperoxid, Di-tert-amylperoxid, Tert-Amyl-tert-Butylperoxid, 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5—trimethylcyclohexan, Bis-(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzol, n-Butyl-4,4-bis-(tert-buty!peroxy)valerat, Dicumylperoxid, Acetylacetonperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Tert-Buty lper oxyisopropy lcarbonat , 2,2-Bis-(tert-buty!peroxy)-Butan, Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat und Bis-(4-tertbuty!cyclohexyl)peroxydicarbonat.

Polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, die

oder mehr
eine Funktionalität von zwei/besitzen, liegen ebenfalls

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in der Überzugszusaminensetzung vor. Typische Beispiele solcher polyfunktionellen Monomere umfassen: Allylacrylat, Allylmethacrylat, Bisphenol Λ dimethacrylat, Diallylphthylat, Diallyladipat, Diviny!benzol, Diäthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Äthylendiacrylat, Athylendimethacrylat, Hexarnethylendiacrylat, Methallylacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerthyritoltriacrylat, NeopentylglycoldiiriGthacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Diallylallylphosphonat, Triallylcyanurat, Triall^phosphat und Trircethylolpropantrimethacrylat.

Der hier verwendete Ausdruck "Funktionalität" ist als Anzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen definiert (d.h. äthylenisch ungesättigte Gruppen), die pro Molekül des polymerisierbaren Monomers vorliegen. Deshalb würde ein Monomer, das zwei Funktionalitäten besitzt, zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül des Monomex"s besitzen. Der Ausdruck polyfunktionell wird bei Monomeren angewandt, die zwei oder mehr FunktionaHtäten besitzen.

Die Aufbringung der Überzugszusammensetzung auf das Glassubstrat kann durch eine Vielzahl verschiedener in der Überzugstechnik bekannter Methoden durchgeführt werden, einschließlich Aufspritzen, Eintauchen, Aufwalzen, Aufschmelzen, oder durch Siebdruck von flüssigen Zusammensetzungen, die Lösungsmittel oder Dispergenzien zusätzlich zum wesentlichen Polymer und der organischen Peroxidverbindung ent-

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halten. Ebenfalls kann eine Heiß-Schmelzbeschichtung, eine Extrusions- oder Pulver-Beschichtung verwendet werden, sowie die Anbringung eines vorgeformten Filmes oder einer Hülse der vernetzten polymeren Zusammensetzung.

Anschließend an die Anbringung des Überzuges auf das Substrat wird der Überzug getrocknet, um, falls es notwendig ist, jegliche flüchtige Materialien, wie z.B. Lösungsmittel oder Dispergentien zu entfernen, und gleichzeitig oder anschließend v?ird der Überzug durch die Anwendung von Wärme oder einer anderen Energieform wie infrarote, sichtbare oder ultraviolette Strahlung, ionisierende Strahlung, Radiofrequenzoder Mikrowellenstrahlung oder Ultraschallbestrahlung,vernetzt.

Zusätzlich zu dem erforderlichen Polymer, dem Peroxid-Material und dem polyfunktioneilen Monomer kann die schützende überzugsmasse ein oder mehrere zusätzliche Bestandteile enthalten, die ihr Aussehen oder ihre Eigenschaften verändern können, jedoch nicht ihren wesentlichen Zweck, Glasbruchstücke zusammenzuhalten, beeinträchtigen. Solche zusätzlichen Bestandteile können Färbungsmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Verstärkungsmittel, Schaummittel, Antioxydantien, UV-Stabilisatoren, antistatische Mittel, Schmiermittel, flammenabweisende Mittel, Haftverbesserungsmittel und Verarbeituiigshilfsmittel umfassen. Die Vereinigung mit einem Silan-Haftverbesserungsmittel ist besonders bei denjenigen Verbindungen vorteilhaft, die Wider-

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Standsfähigkeit gegen Alkalien erfordern, z.B. bei überzogenen, ζ urückz ugebenen Glasbehältern.

Bei einer bevorzugten Ausführungsart dieser' Erfindung wird eine Lösung, die das gurcmiartige thermoplastische Polymer, die organische Peroxidverbindung, das polyfunktionella Monomer und ein geeignetes flüchtiges Lösungsmittel enthält, auf die Fläche eines Glasbehälters aufgetragen. Der überzug wird getrocknet, und danach durch Erwärmung auf die Zersetzungstemperatur der Peroxidverbindung vernetzt.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsart dieser Erfindung wird eine Peroxidverbindung und ein polyfunkhionel3.es Monomer in die wässrige Emulsion ("Latex") eines gummiartigen thermoplastischen Polymers eingetragen. Die entstandene Emulsion wird auf die Fläche eines Glassubstrats aufgetragen, bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur getrocknet, und danach durch Erwärmen auf die Zersetzungstemperatur der Peroxidverbindung vernetzt.

In einer weiteren besonderen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird ein Treibmittel, z.B. eine Azo-Verbindung in die flüssige Überzugszusammensetzung eingetragen, die ebenfalls das gummiartige thermoplastische Polymer, die Peroxidverbindung, das polyfunktionelie Monomer sowie ein geeignetes Lösungsmittel oder Dispergens enthält. Die entstandene Mischung wird auf die Glasfläche aufgetragen, getrocknet und erwärmt, um ein Glas-

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substrat herzustellen, das einen zellularvernetzten Schutzüberzug trägt.

Die Überzüge der vorliegenden Erfindung können in laminierten Kombinationen mit anderen Überzügen verwendet werden, wie z.B. dünnen glatten Überzügen von oxydiertem Polyäthylen; Grundierungen, insbesondere solchen, die Silan-Kupplungsreagenzien enthalten, die die Haftung am Glas sogar in Gegenwart von Wasser und Alkalien erhöhen; und abriebwiderstandsfähige Außenüberzüge.

Die erfindungsgemäßen vernetzten polymeren Überzüge besitzen kennzeichnenderweise eine ausreichende Dicke (0,005 cm oder mehr), um einem Zerspringen eines unter Druck stehenden Behälters zu widerstehen, z.B. eines mit einem kohlensäurehaltigen alkoholfreien Getränk oder Bier gefüllten Behälters. Jedoch können auch andere dünnere Schutzüberzüge der gleichen Art verwendet werden, insbesondere für Zwecke, bei denen der Behälter keinen Innendruck aufweist. Bei einem Dreikomponenten-Grundsystem ist davon auszugehen, daß die vernetzbaren polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung üblicherweise ungefähr 70 bis 98,99 Gew.-% des gummiartigen thermoplastischen organischen Polymers, ungefähr 0,01 bis 10 Gew.-% des organischen Peroxidmaterials und ungefähr 1 bis 29,99 GeW.-% des polyfunktionellen Monomers enthalten.

Die Anteile solcher zusätzlichen Bestandteile, wie sie im

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Dreikomponenten-System vorliegen können, sind bei der Berechnung dieser Prozentangaben nicht berücksichtigt worden.

Die folgenden Figuren stellen die besten Ausführungsarten dar, die vom Erfinder vorgeschlagen wurden.

Es zeigt:

Fig. 1 eine Seitenansicht des Glasbehälters 11, der auf seiner Außenfläche mit dem erfindungsgemäßen polymeren Schutzüberzug 13 überzogen ist,

Fig. 2 einen vergrößerten Teilquerschnitt des in Figur 1 gezeigten Glasbehälters 11, v/ob ei ein genauerer Aufbau des Schutzüberzüges 13 gezeigt wird.

Der Behälter 11 kann jede gewünschte geometrische Form besitzen. Obwohl der Polymerüberzug 13 als allmählich am oberen Behälterteil endend dargestellt ist, könnte er sich auch über den gesamten Flaschenhals erstrecken. Ebenso können weitere organische oder anorganische Überzüge vor oder nach der Anbringung des polymeren Schutzüberzuges 13 aufgetragen v/erden.

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Claims

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1. Verfahren zur Bildung eines Schutzfilmes auf der Fläche eines Glassubstrates, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymere vernetzbare Überzugszusairaaensetzung auf die Fläche des Glassubstrateö- aufgetragen wird, wobei die Überzugszusan-ruensetzung mindestens ein gummiartiges thermoplastisches organisches Polymer, mindestens eine organische Peroxidverbindung und mindestens ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens zv/ei Funktionalitäten enthält,daß die polymere Zusammensetzung in situ auf der Substratfläche derart mit Energie beaufschlagt wird, daß sie vernetzt wird und einen schützenden polymeren Film bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige thermoplastische Polymer eine äußerste Dehnbarkeit von mindestens 100% besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Peroxidverbindung mindestens eine Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der vernetzte Schutzfilm eine Dicke von mindestens 0,005 cm besitzt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere vernetzbare Überzugszusammensetzung ungefähr bis ungefähr 98, 99 Gew.-% des thermoplastischen organischen Polymers, ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 Gew,-% der organischen Peroxidverbindung und ungefähr 1 bis ungefähr 29,99 Gew.-% des polyfunktionellen Monomers enthält.

6. Glasbehälter, der mindestens teilweise mit einem polymeren Schutzfilm ausreichender Dicke überzogen ist, um einem Zerspringen des Glasbehälters unter Druck zu widerstehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzfilm ein in situ "auf dem Glasbehälter aus einer Zusammensetzung, die mindestens ein gummiartiges thermoplastisches organisches Polymer, mindestens eine organische Oxidverbindung sowie mindestens ein polyfunktionelles Monomer enthält,, gebildeter Film aus vernetz';em Material ist.

7. Glasbehälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des polymeren Films mindestens 0,005 cm beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beaufschlagung mit Energie die Anwendung von thermischer Energie auf die Zusammensetzung umfaßt.

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