DE2611349C2 - Verfahren zum Vernetzen von Kunststoffen - Google Patents

Description

Ein Vernetzen von Kunststoffen, d. h. die Verknüpfung der die Kunststolfe aufbauenden Moleküle untereinander und/oder mit sich selbst, zu Molekülen mit anderer, meist größerer räumlicher Ausdehnung und höheren Molekulargewichten ist in der Regel von Änderungen in den Eigenschaften des Kunststoffes begleitet. Einer der ältesten und zugleich bekanntesten technisch durchgeführten Vernetzungsprozesse von Kunststoffen ist die Vulkanisation von Naturkautschuk (Polyisopren) mit Hilfe von Schwefel in der Wärme. Bei dem Vernetzungsprozeß wird der klebrige, plastische Kautschuk in Gummi überführt.

Vernetzungsprozesse sind heute in vielen Bereichen der kunststoffherstellenden und kunststoffverarbeitenden Industrie geläufig und zählen zum Stand der Technik.

Ziel aller Vernetzungsprozesse ist die Herstellung von Produkten mit bestimmten chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Eigenschaften, die das unvernetzte Material nicht aufweist.

Vernetzungsprozesse können klassifiziert werden nach der

— chemischen Struktur der Vernetzungsstelle

— Technologie.

Substanzen, die zu einer Vernetzung führen, können z. B. Reagenzien sein, die mit funktionellen Gruppen in bzw. an der Kette des zu vernetzenden Stoffes reagieren. Als Beispiele seien angeführt die Vernetzung von Polyolen mit Hilfe von Polyisocyanaten, die Vernetzung von Polyepoxiden mit Hilfe von Diaminen und die Vernetzung von Polyolefinen mit Schwefel.

Eine andere Verknüpfungsmöglichkeit ist die direkte Kombination zweier reaktionsfähiger Zentren der Polymermoleküle. Hierzu ist z. B. die Vernetzung von Polyolefinen zu nennen, die meist so durchgeführt wird, daß durch Protonenentzug mit Hilfe von Radikaien Kettenradikale gebildet werden, die bei Kombination von zwei Kettenradikalstellen zu Vernetzungen bzw. Verschlaufungen führen.

Während die weiter oben beschriebenen Vernetzungsprozesse in einer Reaktion vorhandener reaktiver Gruppen bestehen, ist für die radikalisch ablaufenden Vernetzungsprozesse charakteristisch, daß die eigentlichen reaktiven Substanzen erst in einer unmittelbar vorgelagerten Reaktion entstehen. Eine häufig angewandte vorgelagerte Reaktion ist die Zersetzung von labilen Substanzen und Bildung von radikalischen Zersetzungsprodukten, die in Anlagerungs- oder Substitutionsreaktionen reaktive Polymerradikale bilden.

Allen genannten Vernetzungsprozessen ist gemeinsam, daß die an der Vernetzungsreaktion beteiligten Substanzen oder funktionellen Gruppen in einen reaktionsbereiten Zustand überführt werden müssen. Das Einbringen der erforderlichen Aktivierungsenergie läßt sich prinzipiell mit allen bekannten Energiearten realisieren.

Die bekanntesten Verfahren sind die Verfahren, die das gesamte zu vernetzende Material mit Hilfe von Wärmeüberlragungsmedien, wie z. B. Heißluft, Dampf, Wasser, Flüssigkeitsbäder, erwärmen.

Andere Verfahren arbeiten z. B. mit Hilfe von energiereicher Strahlung, wobei die Erzeugung von Kettenradikalen ohne Einschaltung von Hilfssubstanzen möglich ist.

Einer der neuesten kontinuierlichen Verarbeitungsprozesse ist die Vernetzung im hochfrequenten, insbesondere im ultrahochfrequenten Wechselfeld, wobei das zu vernetzende Material sich infolge dielektrischer Verluste erwärmt und wodurch die für den Vernetzungsprozeß erforderliche Aktivierungsenergie bere'tgestellt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Vernetzen von Kunststoffen, die im 4ü Hochfrequenz-Feld nicht, bzw. in unwesentlichem Ausmaß angeregt und erwärmt werden.
Derartige Kunststoffe finden überall dort Verwendung, wo ein möglichst niedriger dielektrischer Verlustfaktor wesentliches Kriterium für die Werkstoffauswahl darstellt, z. B. in der Elektroindustrie.

Gängige Verfahren zur Vernetzung von derartigen Substanzen arbeiten daher auch nicht mit einem hochfrequenten Wechselfeld.

Ein in der Praxis sehr wesentliches Beispiel für ein so derartiges Verfahren ist die Vernetzung von Polyäthylen zur Kabelummantelung. Hierzu wird z. B. das mit einer thermolabilen Substanz, bei deren Zerfall Radikalbruchstücke entstehen, versetzte Polyäthylen bei solchen Temperaturen zu einem Formteil verarbeitet, bei denen die thermolabile Substanz noch ausreichend stabil ist.

Nach dem formgebenden Verarbeitungsschritt wird der Kunststoff bis zur Zersetzungstemperatur der Radikale liefernden Substanz erwärmt, wodurch der Vernetzungsvorgang eingeleitet wird.

Eine derartige Erwärmung ist zufolge der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, sofern die Zersetzung der labilen, Radikale liefernden Substanzen oder Substanzgemische selektiv im hochfrequenten Wechselfeld angeregt und zur Reaktion gebracht werden können.

Eine solche Verfahrensweise ist grundsätzlich immer dann zur Vernetzung bzw. zu einer polymeranalogen

Reaktion, wie Aufpfropfung von Seitenketten oder Seitengruppen, geeignet, wenn die Struktur des Kunststoffes eine entsprechende Reaktion zuläßt und wenn die Polymermoleküle in einem ausreichend reaktiven Zustand vorliegen. Das Verfahren ist auch nicht nur auf die Reaktion von Radikalen beschränkt; es sind vielmehr alle im hochfrequenten Wechselfeld anregbaren Verbindungen geeignet, die die genannten Kunststoffe vernetzen bzw. eine Vernetzungsreaktion bewirken.

Mittel zur Erzeugung von Radikalen im hochfrequenten Wechselfeld sind labile Substanzen, die in zwei oder mehr identische und/oder verschiedene Radikale zerfallen.

Hierzu sind Peroxide oder Azoverbindungen geeignet, die polar genug sind, um im hochfrequenten Wechselfeld angeregt zu werden.

Reicht die Polarität der labilen Substanz fur eine Anregung im hochfrequenten Wechselfeld alleine nicht aus, so besteht die Möglichkeit, eine Mischung von Radikalbildner und einer Hilfssubstanz einzusetzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie in sehr geringer Konzentration eingesetzt wird und nach Art einer Komplexverbindung stets im Verband mit Initiatonriolekülen im Kunststoff verteilt ist und die im hochfrequenten Wechselfeld angeregt werden kann. Dabei wird die aufgenommene Energie auch auf die in unmittelbarer Nachbarschaft vorhandenen Initiatormoleküle übertragen, wodurch diese zu einem Zerfall angeregt werden.

Bei einer Vernetzung von Polyäthylen in Form einer Kabelummantelung können hierzu Substanzen wie Naphtolabkömmlinge eingesetzt werden, die gleichzeitig als Spannungsstabilisiuoren wirksam sind.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vernetzen von Gemischen aus einem Polymer, welches im hochfrequenten Wechselfeld seibst nicht oder nur unwesentlich anregbar ist, und Vernetzungs'.ilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vernetzung die Polymer-Vernetzungsmittel-Mischung in einem hochfrequenten Wechselfeld behandelt wird und das Vernetzungsmittel entweder

a) ein durch das hochfrequente Wechselfeld anregbares Peroxid bzw. eine Azoverbindung darstellt, welches bzw. weiche durch die Einwirkung des hochfrequenten Wechselfeldes angeregt und zum Zerfall gebracht wird, oder
ein Gemisch nach Art einer Komplexverbindung aus einem für sich im hochfrequenten Wechselfeld nicht anregbaren Peroxid oder einer ebensolchen Azoverbindung mit einer Hilfskomponente, die ihrerseits im hochfrequenten Wechselfeld aktiv ist und die aus dem hochfrequenten Wechselfeld aufgenommene Energie auf das Peroxid oder die Azoverbindung überträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungshilfsmittel eine Mischung von Peroxiden verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zu vernetzende Kunststoffe Polyolefine verwendet werden.

b)