DE1162072B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern oder UEberzuegen aus vernetzten, gegebenenfalls verschaeumten Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1162 072

Aktenzeichen: S 50268 IV c / 39 b

Anmeldetag: 6. September 1956

Auslegetag: 30. Januar 1964

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen aus vernetzten, gegebenenfalls verschäumten Polyolefinen

Es ist bekannt, daß gewisse Eigenschaften harzartiger Stoffe, ζ. Β. der Thermoplaste, durch Bestrahlung mit Strahlen hoher Energie in mäßiger Dosierung in der Größenordnung von 1 · 10^e bis 1 · 10⁸ rep verbessert werden. Man nimmt an, daß eine solche Behandlung zur Vernetzung der Molekülketten führt, aus welchen das Harz besteht.

Zweck der Erfindung ist es, die Wärmebeständigkeit, Bruchfestigkeit und das Dehnungsverhalten von Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, durch Bestrahlung mit energiereichen Strahlen zu verbessern.

So betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen aus gegebenenfalls verschäumten, vernetzten Polyolefinen durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung mit dem Kennzeichen, daß man Polyolefine unter Zusatz von etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent Schwefel, Selen, Tellur oder einer organischen Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindung und gegebenenfalls von bekannten Vulkanisationsbeschleunigern, Antioxydantien und Füllstoffen, mit einer Strahlendosis von mindestens 1 · 10⁶ bis 1 · 10⁸ rep pro Stunde nach der Formgebung bestrahlt und gegebenenfalls anschließend bei 130 bis 160⁰C hitzehärtet.

Vorzugsweise verwendet man als organische Schwefelverbindung ein Sulfonylhydrazid, insbesondere ein

Bis-sulfonylhydrazid. Das Bis-sulfonylhydrazid, wel-

ches in der Wärme ein Gas abspaltet, verschäumt 2

gleichzeitig die Masse, die dann bestrahlt und gegebenenfalls hierauf einer Hitzehärtung unterworfen 30 (d.h. in der Größenordnung von 0,5% oder mehr), wird. Die Elemente bzw. Verbindungen, welche den Darüber hinaus kann man übliche Antioxydantien Polyolefinen erfindungsgemäß vor der Bestrahlung zusetzen, z. B. Diphenyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dieinverleibt werden sollen, werden hier nachstehend tert.-butyl-4-methylphenol, Phenyl-α-naphthylamin, allgemein als »Brückenbildner« bezeichnet. Obgleich Diarylamine oder Ketonumsetzungsprodukte von die Vorgänge, durch welche diese brückenbildenden 35 Arylaminen.

Mittel diese neue und unerwartete Wirkung hervor- Die Polyolefine, welche mit diesen Stoffen in gebringen, nicht vollständig klar sind, ist anzunehmen, eigneter Weise vermischt und dann unter Bestrahlung daß sie in irgendeiner Weise die Vernetzungswirkung, vernetzt werden, zeigen eine Steigerung ihrer Wärmedie durch die Bestrahlungsbehandlung bedingt ist, beständigkeit, ihrer Bruchfestigkeit und verbessertes einleiten, fördern oder steuern. Ferner ist anzunehmen, 40 Dehnungsverhalten. Besonders bezeichnend ist ihre daß die Zusätze oder ihre Umwandlungsprodukte Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Fließen und der selbst zu einem Teil vernetzend wirken. Dies scheint Formänderung bei Temperaturen, die weit über dem noch dadurch begünstigt zu werden, daß man das Bereich des Fließens und der Formänderung für diebestrahlte Produkt einer Hitzehärtung unterwirft. selben bestrahlten Kunststoffe liegen, welche diese

Bei der Durchführung des Verfahrens können dem 45 Stoffe nicht enthalten, besonders wenn sie längere Zeit Polyolefin gebräuchliche Vulkanisationsbeschleuniger, bestrahlt werden. Die Polyolefine zeigen nach der wie Mercaptothiazole, Thiuramsulfide, Guanidine,
Selendiäthyldithiocarbamat und Amin-Aldehyd-Umsetzungsprodukte zugesetzt werden. Die schwefel- und
selenhaltigen Beschleuniger, z. B. die Thiuramsulfide, 50
stellen dabei ebenfalls brückenbildende Mittel dar,
wenn sie in angemessenen Anteilen verwendet werden

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt, Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Paul M. Cook, Menlo Park, Calif., James B. Meikle, Palo Alto, Calif., Bruce Graham, Los Altos, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. September 1955 (Nr. 532 805)

Bestrahlung eine weitere Verbesserung der Eigenschaften, wenn sie mehrere Stunden auf 130 bis 160°C erhitzt werden.

Eine außerordentlich wertvolle Anwendung dieser Stoffe besteht in der Herstellung von Isolierungen für elektrische Stoffe; besonders im Falle von Schaum-

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Isolierungen, wie Polyäthylenschaum, kann das Ver- falls können auch das Mischen und Pressen bei einer fahren zweckmäßige Anwendung finden. Temperatur unterhalb des Verschäumungspunktes

Die zum Verschäumen von Polyolefinen verwen- ausgeführt werden, wenn kein Zellkörper erhalten deten Bis-sulfonylhydrazide sind z. B. m-Phenylen-bis- werden soll. Indessen werden die besseren Ergebnisse (sulfonylhydrazide p,p'-Diphenyl-bis-(sulfonylhydra- 5 im allgemeinen durch Entfernung des Stickstoffs, wie zid) und p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid). Diese oben dargelegt, erzielt.

Verbindungen zersetzen sich unter Entwicklung von Zu den brückenbildenden Mitteln, welche zur Her-

Stickstoff und unter Bildung freier Radikale. In den stellung eines nicht geschäumten Produktes dienen, geschäumten, vernetzten Polyolefinen kann der Schwe- gehören Schwefel, schwefelhaltige Verbindungen, Selen, fei in Form von Sulfid- und Disulfidbindungen sowie io selenhaltige Verbindungen, Tellur oder tellurhaltige in Form von SuIfonbindungen vorliegen. Verbindungen, in denen der Schwefel, das Selen oder

Bei der Herstellung von Formkörpern oder Über- Tellur jeweils 2- oder 4wertig sein kann, z. B. Selenzügen aus geschäumten vernetzten Polyolefinen werden diäthyldithiocarbamat, Bis - (dimethylthiocarbamyl)-die Gas liefernden Bis-sulfonylhydrazide zusammen disulfid, Alkylphenolsulfide, Dipentamethylentetramit geeigneten Beschleunigern und Antioxydantien 15 sulfid, 4,4'-Dithiodimorpholin, 2-Mercaptobenzothia- oder mit Antioxydantien allein dem geschmolzenen zol, Benzothiazyldisulfid, das Zinksalz des 2-Mercapto-Polyolefin bei einer Temperatur unterhalb der Zer- benzothiazols, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetrasetzungstemperatur des Sulfonylhydrazids zugesetzt. butylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Das Gemisch kann z. B. auf einen zu isolierenden Tetraäthylthiuramdisulfid, Zinkdibenzyldithiocarb-Gegenstand bei einer solchen Temperatur aufgetragen 20 amat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiowerden, daß es bei dem Auftragsverfahren (z. B. bei carbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat und Dibutylder Herstellung von Drahtüberzügen) verschäumt xanthogendisulfid.

wird. Die Gegenstände mit ihrer Schaumisolierung Es sind nur geringe Mengen des Brückenbildungswerden hierauf einer ionisierenden Bestrahlung ge- mittels erforderlich, wobei die speziell verwendete eigneter Stärke, zwischen 1 · 10⁶ und 1 · 10⁸ rep unter- 25 Menge von der Eigenart des Polyolefins und des verworfen, wobei beschleunigte Vernetzung eintritt. wendeten Mittels abhängt. Im allgemeinen genügen Folien und Blöcke ohne Träger können ebenfalls nach etwa 1 % des Vernetzungsmittels, bezogen auf das dieser Arbeitsweise hergestellt werden. Gewünschten- Gewicht des Polyolefins. Wenn indessen ein Stoff, der falls kann die Bestrahlungsbehandlung der Schaum- Hartgummi ähnelt, erwünscht ist, kann eine Menge an erzeugung vorangehen. Man erzielt eine weitere Ver- 30 brückenbildendem Mittel von etwa 40% verwendet besserung der Wärmebeständigkeit des Polymerisats, werden.

indem man das verschäumte und bestrahlte Material Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-

noch bei 130 bis 16O⁰C hitzehärtet. Wenn die Erzeug- gemäße Verfahren, nisse bei Anwendung in der Elektrotechnik, wie es

häufig der Fall ist, in eine Umgebung gebracht werden, 35 B e i s ρ i e 1 1

in welcher sie Temperaturen dieser Größenordnung

ausgesetzt sind, so ist natürlich ihre Wärmebehand- 100 Teile technisches Polyäthylen (Schmelzindex von

lung unnötig, da sie in dieser betriebsmäßigen Um- 2,4 bis 1,5, Viskosität bei 190° 47· 10³p) wurden in gebung von selbst gehärtet werden. einer Mahlvorrichtung bei einer Temperatur von 110

Die Bis-sulfonylhydrazide sind auch brauchbar, 40 bis 115°C geschmolzen. 1 Teil p,p'-Oxy*bis-(benzolwenn keine geschäumten Produkte gewünscht werden. sulfonylhydrazid), 0,05 Teile Phenyl-*-naphthylamin Die Verfahrensschritte in diesem Falle bestehen aus und 0,05 Teile Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin wurdem Mischen der Bis-sulfonylhydrazide mit dem Poly- den der Schmelze zugesetzt und mit ihr innig vermischt, olefin zusammen mit geeigneten Antioxydantien und Mit dieser Mischung wurde bei einer Temperatur von gegebenenfalls Beschleunigern, worauf das Mischen 45 etwa 150⁰C Draht umpreßt, um einen zellförmigen bei erhöhter Temperatur fortgesetzt wird, die etwas Überzug herzustellen, worauf der überzogene Draht oberhalb des Zersetzungspunktes der Bis-sulfonyl- mit einer Dosis von 1 · IC rep bestrahlt wurde, indem hydrazide liegt. So wird das Polyolefin praktisch mit er Kobalt-60-y-Strahlen in einer Menge von dem Rückstand der Bis-sulfonylhydrazide gemischt, 900 000 Röntgeneinheiten pro Stunde bei Zimmernachdem der Stickstoff abgetrieben worden ist. Die 50 temperatur ausgesetzt wurde. Die Bruchfestigkeit und freien Radikale des Rückstandes, die durch den Aus- -dehnung von 5,08-cm-Proben dieses Kunststoffes vor tritt des Stickstoffs gebildet worden sind, können dann der Bestrahlung betrug 58,8 kg/cm² bzw. 23,17 cm. mit dem Polyolefin oder auch mit anderen Molekülen [Die Bruchdehnung wurde nach ASTM-D 412-51 T, ihrer eigenen Art reagieren, wobei polymere Sulfide Abs. 6 (b) gemessen.] Nach der Bestrahlung betrugen enthaltende Anteile im ganzen Gemisch verteilt 55 diese Werte 64 kg/cm² bzw. 24,13 cm. Proben des werden. In dieser Form bleibt der Stoff vollständig in bestrahlten Stoffes wurden einer Wärmehärtung bei der Wärme plastisch und kann zu jeder gewünschten einer Temperatur von 150⁰C für die Dauer von Form verpreßt und bearbeitet werden, bis alle Stick- 96 Stunden unterworfen, wodurch sich eine Bruchstoffblasen entfernt sind und eine glatte Schmelze festigkeit von 84,4 kg/cm² und eine Bruchdehnung von erhalten worden ist. Die Masse wird z. B. zu einzelnen 60 30,48 cm ergab. Vergleichsweise wurden andere ProTabletten geformt, um daraus die gewünschten Gegen- ben, die mit den oben beschriebenen identisch waren, stände zu pressen, die ihrerseits der Bestrahlung hoher doch unter Ersatz des p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonyl-Energie ausgesetzt werden. Wiederum ist eine Hitze- hydrazide) durch ein keinen Schwefel enthaltendes behandlung wahlweise anzuwenden, was von dem gasabgebendes Mittel hergestellt. Diese Proben zeig-Grade der gewünschten Hitzebeständigkeit und der 65 ten eine beträchtliche Abnahme der Bruchfestigkeit Möglichkeit abhängt, ob die Gegenstände in einer nach der Bestrahlung von 117 auf 46 kg/cm², und bei Umgebung weiterverarbeitet werden, deren Tempe- der Wärmebehandlung wurden die Überzüge auf dem ratur für die Wärmehärtung geeignet ist. Gewünschten- Draht flüssig und deformierten sich, so daß sie nicht

zur Prüfung abgestreift werden konnten. Die letzterwähnten Proben erwiesen sich nach der Härtung als völlig unbrauchbar für Drahtisolierungen.

Beispiel 2

Draht wurde mit Schaumpolyäthylen in derselben Weise wie im Beispiel 1 beschrieben überzogen, jedoch mit dem Unterschied, daß nur 0,5 Teile p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid) angewendet wurden. Der überzogene Draht wurde mit einer Dosis von 2 · 10⁷ rep in derselben Weise wie im Beispiel 1 bestrahlt. Die Bruchfestigkeit und -dehnung von 5,08-cm-Proben dieses Kunststoffes betrug vor der Bestrahlung 67,5 kg/cm² bzw. 11,11 cm, nach der Bestrahlung betrugen diese Werte 70 kg/cm² bzw. 10,16 cm. Proben des bestrahlten Stoffes wurden einer Hitzebehandlung bei 150⁰C für die Dauer von 42 Stunden unterzogen, wodurch sich eine Bruchfestigkeit von 76 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 9,53 cm ergab. Während dieser Wärmebehandlung blieb die Form des zellförmigen Überzugs einwandfrei erhalten.

Beispiel 3

200 Teile technischen Polyäthylens der gleichen Art wie im Beispiel 1, die übliche Mengen (0,5%) von Antioxydantien in Form aromatischer Amine enthielten, wurden mit 1 Teil elementarem Schwefel bei 110 bis 115°C vermischt. Mit dem Kunststoff wurde dann Draht, wie im Beispiel 1, unter Erhalt eines festen Überzugs umpreßt. Diese Proben besaßen eine Bruchfestigkeit von 103 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 22,23 cm. Die Proben wurden mit einer Dosis von 2 · 10⁷ rep in derselben Weise bestrahlt wie im Beispiel 1, worauf die Bruchfestigkeit und -dehnung 103 kg/cm² und 20,94 cm betrugen. Nach Härtung bei 15O⁰C für die Dauer von 42 Stunden besaßen die Proben eine Bruchfestigkeit von 95 kg/cm² und eine

ίο Bruchdehnung von 20,95 cm. Gleichartige Proben, doch ohne Schwefel, zeigten ein Ansteigen der Bruchfestigkeit von 123 kg/cm² vor der Bestrahlung auf 148 kg/cm² nach derselben; jedoch versagten diese Proben vollständig, wenn sie der Wärmehärtungsprüfung unterworfen wurden, da das Polyäthylen unter dem Einfluß der Wärme zum Fließen und zur Deformierung gebracht wurde.

Die nachstehenden Tabellen I und II bringen besondere Beispiele nach der Erfindung im Vergleich mit bestrahltem, wärmebehandeltem Polyäthylen, das kein brückenbildendes Mittel enthält. Bei der Prüfung der in diesen Tabellen enthaltenen Ergebnisse ist zu berücksichtigen, daß Polyäthylenproben, die keiner Bestrahlung oder Hitzebehandlung unterworfen worden waren, doch in derselben Weise wie die Beispiele der Tabellen geprüft worden waren, eine Bruchfestigkeit von 88,6 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 3,81 cm besaßen.

Tabelle I

Vergleich von bestrahltem, wärmebehandeltem technischem Polyäthylenf¹) mit bestrahlten, wärmebehandelten gemischten Polyäthylenen(²) — nach der Erfindung bestrahlt mit /?-Strahlen(⁸)

Prüfungen an gepreßten Streifen-)
Wärmebehandelt nach Bestrahlung(⁴)

Zusatzstoffe

Nach Bes mit 10 · Bruch festigkeit kg/cm2	trahlung 10« rep Bruch- dehnung(5) cm	Nach Bes mit 35 · Bruch festigkeit kg/cm2	trahlung 106 rep Bruch- dehnungC) cm	Nach Be mit 60 Bruch festigkeit kg/cm2	strahlung 10« rep Bruch- dehnungOO cm
52 92	2,84 3,66	45 72	1,73 2,54	43 82	1,9 3,17
108	4,62	70	2,69	84	3,17
108	4,77	82	3,17	73	2,69
132	5,41	106	4,45	88	3,17
67	3,5	69	3,17	76	2,84
98	4,26	84	2,54	92	3,17

Keine

0,5% Schwefel

0,5 % eines Bis-(sulf onyl-

hydrazidsX⁶)

1,0% eines Bis-(sulfonyl-

hydrazids)(^e) ,

0,5% eines Bis-(sulfonyl-

hydrazids)(⁷)

1,0 % eines Bis-fsulf onyl-

hydrazids)(⁷) ,

5,0 % eines Bis-(sulfonyl-

hydrazids/⁷)

¹ :Alle Stoffe enthielten 0,1 °/o 2,2'-Methylen-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) als Antioxydans.

Pi Sämtliche Schaumstoffe wurden blasenfrei bearbeitet, bevor sie zu Streifen gepreßt wurden; die Stoffe besaßen für diese Prüfungen

keine Zellstruktur.
<³⁾ Die in einer Handstrangpresse in Abmessungen von 7,62 · 1,27 · 0,32 cm gepreßten Streifen wurden für die Prüfungen auf

0,64 · 0,32 cm heruntergeschnitten.

<*> Alle Proben wurden nach der Bestrahlung vor der Prüfung bei 150°C für die Dauer von 96 Stunden wärmebehandelt.
(⁵> Bezieht sich auf die Dehnung des auf 0,36 · 0,64 · 0,32 cm zugeschnittenen Teilstücks jedes Prüfstreifens.

⁽⁶⁾ P)P'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid); Gemisch hergestellt und verpreßt unterhalb des Punktes der Gasabgabe, bei einer Temperatur von etwa 110 bis 115⁰C.

⁽⁷⁾ p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid); Mischung bei einer Temperatur von etwa 130⁰C während des Mischvorganges aufgeblasen und frei von Gasblasen gemacht.

<8) Erzeugt durch ein Kathodenstrahlgerät mit Resonanztransformator, das mit einem Spitzenpotential von 70 Millionen Röntgeneinheiten pro Minute bei Raumtemperatur arbeitete.

Tabelle II

Vergleich von bestrahltem, wärmebehandeltem technischem Polyäthylene¹) mit bestrahlten, wärmebehandelten gemischten Polyäthylenen(²) — nach der Erfindung bestrahlt mit y-Strahlen

Prüfungen an gepreßten Streifen^³) Wärmebehandelt nach Bestrahlung(⁴)

Zusatzstoffe

Nach Bestrahlung mit 10 10« rep
Bruch- Bruch

festigkeit dehnung(⁶)

kg/cm² I cm Nach Bestrahlung
mit 35 · 10« rep

Bruchfestigkeit
kg/cm²

Bruchdehnung(⁵)

Nach Bestrahlung

mit 60 · 10» rep
Bruch- I Bruch

festigkeit
kg/cm²

dehnung(⁶)

Keine

Keine

0,5% Schwefel

0,5 % eines Bis-(sulfonyl-

hydrazids)(⁶)

1,0% eines Bis-fsulfonyl-

hydrazidsX⁶)

5,0 % eines Bis-(sulfonyl-

hydrazidsX⁶)

0,5 % eines Bis-(sulf onyl-

hydrazidsXp

1,0% eines Bis-(sulfonyl-

hydrazidsXp

5,0 % eines Bis-(sulfonyl-

hydrazidsX⁷)

52

56

114

94 90 70 109 94

2,84
1,58
4,45

3,81
3,32
2,54
4,77
4,45
3,5

45
44
86

93
94
58
98
84

1,73

1,9

3,66

3,17
3,81
2,23
3,32
3,81
3,66

43
76
77
75
65
88
71
86

3,5

2,54

3,96

2,84

3,32

Die bestrahlten Schaumstoffe sind für die Draht- und Kabelisolierung wertvoll wie auch für viele Gegenstände, die ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Bruchfestigkeit und Elastizität besitzen. Beispiele hierfür sind an Ort und Stelle verschäumte Isolierungen für viele Arten elektrischer Zubehörteile, z. B. Klemmleisten, gedruckte Stromkreise, in einem Gehäuse vereinigte Widerstände, Transformatoren oder Kondensatoren. Die Platten oder Rahmen von Radiogeräten können ebenso aus solchem Isolierstoff von leichtem Gewicht hergestellt werden. Hervorragende Isolierstoffe können durch Bestrahlung von Folien aus zelligem Schaumstoff hergestellt werden. Diese Folien können zugeschnitten und auf entweder elektrisch oder thermisch zu isolierende Flächen aufgelegt werden. Man kann Gegenstände, die eine thermische Schaumisolation an Ort und Stelle erfordern, herstellen und dann bestrahlen, um eine hochwärmebeständige Isolierung zu erzielen. Man kann auch Bänder aus Schaumkunststoffen, die für elektrische und bzw. oder Wärmeisolierung durch Umhüllen bestimmt sind, nach dem Verfahren der Erfindung herstellen.

Die Bestrahlung verbessert nicht allein die reinen Polyolefine, sondern auch die der gefüllten, pigmentierten oder gegen Licht und gegen Oxydation stabilisierten Polyolefine. Füllstoffe, die selbst durch die Bestrahlung geschädigt werden, können nicht verwendet werden.

Zur Bestrahlung der Polyolefine können Strahlungsquellen mannigfacher Art verwendet werden, beispiels- weise Erzeuger reiner Gammastrahlen, lineare Elektronenstrahlbeschleuniger, Kathodenstrahlgeräte mit Resonanztransformator, Neutronenerzeuger, Atomreaktoren, Röntgengeräte, elektrostatische Elektronenbeschleuniger, Betatrone und Abfallspaltprodukte.

Die nicht zellförmigen bestrahlten Polyolefine sind praktisch für alle Anwendungszwecke brauchbar, für die die ursprünglichen Polyolefine, von welchen die Mischungen sich ableiten, gebräuchlich sind.

Die nach der Bestrahlung geschäumten zelligen Folien und Blöcke sind außer als wärme- und elektrisch isolierende Stoffe ebenso allgemein als Baustoffe verwendbar.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen aus vernetzten, gegebenenfalls verschäumten Polyolefinen durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyolefine unter Zusatz von etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent Schwefel, Selen, Tellur oder einer organischen Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindung und gegebenenfalls von bekannten Vulkanisationsbeschleunigern, Antioxydantien und Füllstoffen, mit einer Strahlendosis von mindestens 1 · 10⁸ bis 1 · 10⁸ rep/Std. nach der Formgebung bestrahlt und gegebenenfalls anschließend bei 130 bis 160⁰C hitzehärtet.

2. \^rerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Schwefelverbindung ein Sulfonylhydrazid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 582 510, 2 628 214.

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