DE2602762A1

DE2602762A1 - Verschaeumbare styrolpolymerisatteilchenmasse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2602762A1
Application number: DE19762602762
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Ikeda; Tomohiko Ishida; Mutsuhiko Kajimura
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1976-01-26
Publication date: 1976-07-29
Also published as: FR2333828B1; BE837883A; ES444660A1; JPS5186570A; CA1064650A; NL7600810A; DE2602762B2; DE2602762C3; FR2333828A1; JPS5444029B2; NL180840C; NL180840B; IT1064905B; GB1527422A; US3994840A

Description

Anmelder: Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha

No. 25, Minami-Kyobatecho 1-Chome, Nara-Shi, Japan

Verschäumbare Styrolpolymerisatteilchenmasse "und Verfahren

zu ihrer Herstellung

Die Erfindung "betrifft eine verschäumbare Styrolpolymerisatteilchenmasse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen, die 1 bis 20 Gew.-% Treibmittel, das sich verflüchtigen kann, wie Propan, Butan, Pentan, Methylchlorid oder Dichlorfluormethan, in den Styrolpolymerisatteilchen enthalten, sind bereits bekannt. Diese verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen ergeben beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Erv/eichungspunkt es der Polymerisatteilchen vorverschäumte Polymerisatteilchen. Aus diesen vorverschäumten Polymerisatteilchen erhält man beim Erhitzen, beispielsweise mittels Wasserdampf, auf einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen in einer Hohlform, in der die Polymerisatteilchen schmelzen (zusammensintern)^ zellförmige (zelluläre) Formkörper. Deshalb werden fast alle zellförmigen Formkörper derzeit unter Verwendung von Polymerisatteilchen hergestellt.

Die Verteilung der Zellen in den zellförmigen Formkörpern hängt von derjenigen der vorverschäumten Polymerisatteilchen

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ab. Die Verteilung der Zellen in den vorverschäumten Polymerisatteilchen hat nicht nur einen Einfluß auf die Qualität der daraus hergestellten zellförmigen Formkörper, sondern auch auf die Art der Herstellung der zellförmigen Formkörper. Im allgemeinen wurden bisher vorverschäumte Polymerisatteilchen durch Wasserdampf erhitzt und in einer Hohlform geschmolzen (gesintert) zur Herstellung von Körpern, welche die Gestalt der Hohlform haben. Die zellulären Formkörper haben jedoch die Neigung, sich zu verformen, wenn sie ohne vorherige Abkühlung unter die Temperatur des Erweichungspunktes der FoIymerisatteilchen aus der Form herausgenommen werden. Um die zellförmigen Formkörper ohne Veränderung ihrer Gestalt aus der Form herausnehmen zu können, müssen sie im allgemeinen für einen längeren Zeitraum als den ErhitzungsZeitraum abgekühlt werden. Die Abkühlungszeit ist daher ein sehr wesentlicher Faktor in dem Herstellungscyclus der zellförmigen Formkörper. Nach dem Formen werden die zellförmigen Formkörper durch ein geeignetes Kühlmedium, wie z.B. Wasser, in der Form abgekühlt. Das Abkühlen muß so lange fortgesetzt werden, bis die inneren Abschnitte des Formkörpers auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisate abgekühlt sind. Wenn er vorher herausgenommen wird, kann eine Verformung auftreten. Da zellförmige Formkörper gute Isolatoren darstellen sind zum Abkühlen der Formlinge verhältnismäßig lange Zeiträume erforderlich. Der Zeitraum, nach dem die zellförmigen Formkörper ohne nachfolgende Verformung aus der Form herausgenommen werden können, wird in der Regel als minimale Verweilzeit bezeichnet.

So kann beispielsweise die minimale Verweilzeit von zellförmigen (zellulären) Formkörpern mit feinen Zellen im Vergleich zu derjenigen von solchen mit großen Zellen abgekürzt werden, weil die Zellmembran dünner wird, wenn die Zelle kleiner wird und das zurückbleibende Treibmittel schneller abgegeben wird. Die hergestellten zellförmigen Formkörper mit feinen Zellen verformen sich auch dann nicht, wenn sie, während sie noch

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heiß sind, aus der Hohlform (dem Formhohlraum) herausgenommen werden, da der Innendruck der Formkörper und des Nachverschäumungspulvers absinken. Dadurch wird es möglich, die Abkühlungsdauer für zellfÖrmige-Formkörper deutlich herabzusetzen, wobei man darüber hinaus zellförmige Formkörper mit einer fein geschnittenen Oberfläche erhält, da die Zellgröße sehr gering ist.

Es ist schwierig, die Zellgröße in den vorschäumten Polymerisateilchen wunschgemäß zu steuern, da die Zellgrößenverteilung durch viele Faktoren, wie z.B. die Art und Menge des Treibmittels, den Polymerisationsgrad des Styrols und andere unbekannte Faktoren, beeinflußt wird.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen bei einem Verfahren zur Herstellung von vorverschäumten Polymerisatteilchen mit innerhalb der Teilchen verteilten feinen Zellen wurde folgendes gefunden:

Vorverschäumte Styrolpolymerisatteilchen, die auf das 70-fache des ursprünglichen Volumens der verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen verschäumt worden sind, weisen eine Zellgröße mit einem Durchmesser an der Schnittfläche von etwa 0,01 bis etwa 0,3 mm auf. Zellen mit einer Größe von etwa 0,08 bis etwa 0,3 M gehören zur Gruppe der großen Zellen. Zellförmige Form-. körper mit großen Zellen sind hart unä weisen eine gute Wärmebeständigkeit auf. Es dauert jedoch lange, um die zellförmigen Formkörper in der Hohlform abzukühlen. Wenn die zellulären Formkörper aus der Form herausgenommen werden, bevor das Abkühlen beendet ist,dehnen sich die herausgenommenen Formkörper weiter aus, weil die Abgabe des in den Zellen zurückbleibenden Treibmittels söchlange hinauszögert, da die Membranen der Zelle dick sind«. Darüber hinaus sind die Schnittflächen ode.

der zellulären Formkörper grob, da die Zellen groß sind.

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Andererseits gehören Zellen mit einer Größe von weniger als etwa 0,08 mm im Durchmesser zur Gruppe der feinen Zellen. Zelluläre Formkörper mit feinen Zellen können nach einer kürzeren Abkühlung ze it aus der Form herausgenommen werden., da der Innendruck der Zellen schnell abfällt und die SdinittfLadi oder gesdiabten Oberflächen der Formkörper sehr fein sind. Die Oberflächen der vorverschäumten Teilchen sind jedoch glänzend und die Oberflächender zellulären Formkörper werden teilweise geschmolzen (gesintert). Deshalb entstehen Formkörper einer minderen Qualität.

Um vorverschäumte Styrolpolymerisatteilchen mit einer feinen Zellgröße zu erhalten, verwendet man nach den Angaben in der US-Patentschrift 3 565 835 Ammoniumsulfat und nach den Angaben in der US-Patentschrift 3 503 905 ein bromiertes Polymerisat eines 1,3-Diens. Diese Verbindungen eignen sich zwar zur Herstellung von zellulären Formkörpern mit einer feinen Zellgröße sie haben jedoch auch einige Kachteile, So ist es beispielsweise schwierig, eine gleichmäßige feine Zellgröße zu erzielen da die Polymerisatteilchen durch die Lagertemperatur während der Vorverschäumung beeinflußt werden. Darüber hinaus haben die daraus hergestellten zellulären Formkörper die !Neigung, sich bei Einwirkung von Sonnenlicht, ultravioletter Strahlung und dgl. über einen längeren Zeitraum hinweg in der freien Atmosphäre gelb zu verfärben, da die in den Formkörpern zurückbleibenden oben genannten Verbindungen durch ultraviolette Strahlung und dgl. beeinflußt werden.

In dem Bestreben, die unerwünschten Effekte der oben genannten ■ Polymerisatteilchen zu verbessern, wurde nun erfindungsgeciäß gefunden, daß eine Verbesserung dadurch erzielt werden kann, daß man den verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen eine kleine Menge einer bestimmten Verbindung einverleibt, wobei man vorverschäumte Polymerisatteilchen, die auf das 70-fache ihres ursprünglichen Volumens verschäumt worden sind, mit einer feinen Zellgröße von weniger als etwa 0,08 mm, vorzugsweise weniger als 0,05 mm erhält, die keine glänzenden Ober-

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flächenaufweisen und durch die Einwirkung von ultravioletter Strahlung und dgl. nicht verfärbt werden, und v/ob ei außerdem diese Zellgröße durch Änderung der Atmosphärentemperaturen nicht inhomogen gemacht wird.

Gegenstand der Erfindung sind verschaumbare Styrolpolymerisatteilchenmassen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Gegenstand der Erfindung sind insbesondere verschaumbare Styrolpolymerisatteilchenmassen, die ein Treibmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisatteilchen, das sich verflüchtigen kann und die Styrolpolymerisatteilchen nicht löst oder diese nur schwach zum Aufquellen bringen kann, sowie eine Schwefelverbindung in einer Menge von 0,0001 bis 0,05 Gew.~%, bezogen auf die Polymerisatteilchen, der folgenden allgemeinen Formel enthalten

R₂

worin bedeuten:

R^l und R₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können niedere Alkyl-, Ar alkyl- oder Arylgruppen oder miteinar.

verbunden sein können unter Bildung einer gruppe und

R^ ein monovalentes Metallatom, eine Ammonium- oder organische Amingruppe, die in einem organischen Lösungsmittel ein lösliches Salz bilden kennen, oder die Gruppe -(S)_n-CS-N^^H2 , worin η eine

ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet und R^ xind R_p die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Zu den erfindunr;s:':enä;? verwendbaren StyrolrOl,Mn^ri:.r.tt-eilvl:---ii gehören Polymerisatteilchen, die durch Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, wie z.B. Styrol, Viny!toluol,

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Isopropyltoluol, α-Methyltoluol, Kernmethylstyrol, Chlorstyrol, tert.-Butylstyro 1 und dgl.^hergestellt worden sind, St7/rolmischpolymerisatteilchen, die durch Mischpolymerisation eines Styrolmonoraeren mit Monomeren, wie 1,5-Butadien, Alkylacrylat (z.B. Butylacrylat, Athylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat), Alkylmethacrylat (z.B. Metier lmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat), Acrylnitril, Vinylacetat, oc-Methyläthylen, Divinylbenzol, Dimethylmaleat und Diäthylmaleat.j hergestellt worden sind, in denen das Styrolmonomere in einer Menge von mindestens et v/a 50 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, vorliegt.

Die Styrolpolymerisatteilchen können natürlich nach jedem der bekannten Verfahren, beispielsweise durch Polymerisation in Suspension oder durch Polymerisation in Masse, hergestellt werden, bei denen Teilchen in Form von Perlen oder Pellets erhalten werden. Diese Polymerisatteilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,2 bis etwa 6, vorzugsweise von 0,4- bis 3 mm.

Zu den erfindungsremäß verwendbaren Treibmitteln gehören solche welche die Styrolpolymerisatteilchen nicht lösen oder die Polymerisatteilchen nur schwach zum Aufquellen bringen und einen Siedepunkt aufweisen, der unterhalb des Erweichungspunktes der oben angegebenen Polymerisatteilchen liegt. Zu solchen Treibmitteln gehören z.B. aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, neopentan, Isopentan, Hexan und Butadien, aliphatische cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Gyclobutan, Cyclopentan und Cyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Methyleneη1orid, Dichlorfluormethan, Chlortrifluoriaethan, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan und Trichlorfluormethan. Die Polymerisatteilchen werden mit diesen Treibmitteln in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Styrolpolymerisatteilchen, imprägniert.

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Wenn als Treibmittel Propan, Butan oder eine Mischung davon verwendet wird, wird vorzugsweise eine geringe Menge eines organischen Lösungsmittels verwendet, welches die Styrolpol:/--merisatteilchen lösen kann. Zu Beispielen für solche organische Lösungsmittel gehören Ithylendichlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Benzol, Toluol und Xylol. Diese organischen Lösungsmittel werden in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisatteilchen, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Schwefelverbindungen sind durch die oben angegebene allgemeine Formel I dargestellt. Zu diesen Schwefelverbindungen gehören Thiuramverbindungen (in der allgemeinen Formel I bedeutet R-, die GruüOe

N ) und Dithiocarbamate Cl ^R2

) und Dithiocarbamate (R-, bedeutet ein Metallatom, eine Ammonium- oder organische Amingruppe).

In der allgemeinen Formel I stehen R^ und Rp für eine Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, eine Aralkylgruppe, wie Benzyl,und eine Arylgruppe, wie z.B. Phenyl und ToIyI. Zu Methylengruppen, die durch Verbinden von R₁ und R₂ gebildet werden, gehören z.B«, die Tetramethylen- und Pentamethylengruppe.

Beispiele für Thiuramverbindungen sind folgende: Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiurammonosulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, N, N' -Dimethy 1-Ή,N·■ -diphenyl-thiuramdisulfid, Dipentamethylenthiurammonosulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Dipentametbylenthiuramhexasulfid und Dicyclopentamethylenthiuramdisulfid. Diese Thiuramver*bindungen werden allein oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Thiuramverbindungen verwendet.

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Zu den Dithiocarbamaten der allgemeinen Formel I (E, bedeutet ein Metallatom, wie Zn, Cu, Pe, M, Se, Te, Fo, Cd und dgl., eine Ammonium- oder organische Amingruppe, wie Dialkylamin, z.B. Dimethylamin, Diäthylamin und Dibutylamin, und cyclisches Amin, z.B. Piperidin) gehören z.B. Dialkyldithiocarbamat, Diaralkyldithiocarbamat, Diaryldithiocarbamat und Alkylaryldithioearbamat. Beispiele für Dithiocarbamate sind Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkäthylphenyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Eisen(III)dimethyldithiocar-bamat, Selendiäthyldithiocarbamat, Tellurdiät hr/ldithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Zink-N-pentamethylendithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Zinkdibut3^1dithiocarbamat-Dibutylamin-Eomplex, Cadmiumdiäthyldithiocarbamat, Dibutylammoniumdibutyldithiocarbamat, Diäthylamindiäthyldithiocarbamat, Piperidinpentamethylendithiocarbamat, UTickeldibutyldithiocarbamat und dgl.

Fach umfangreichen Untersuchungen wurde gefunden, daß die Schwefelverbindungen der allgemeinen !Formel I außerordentlich wirksam sind bei der Erzielung von vorverschäumten Polymerisatteilchen mit einer feinen Zellgröße und daß sie auch die Wärmebeständigkeit der Polymerisatteilchen verbessern.

Erfindungsg-emäß sind die Oberflächen der vorverschäumten Styrο!polymerisatteilehen nicht glänzend, obgleich die Polymerisatteilchen feine Zellen aufweisen,, Die Folge davon ist, daß nach dem gleichen Verfahren wie für Formkörper lait großen Zellen in einer Hohlform zelluläre Formkörper gebildet werden, •die keine geschmolzene (gesinterte) Oberfläche aufweisen.

Die Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I werden in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 0,05, vorzugsweise von 0,0005 bis 0,02% d. Gew. der Styrolpolymerisatteilchen verwendet Bei Verwendung von mehr als der oben angegebenen Maximalmenge von Schefelverbindungen der allgemeinen Formel I wird praktisch keine weitere Verbesserung erzielt und sie beeinträchtigen die

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Qualität der Styrolpolymerisatteilchen, während im Falle der Verwendung von weniger als der oben angegebenen Minimalmenge der Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I der Effekt, die Zellen fein (klein) zu machen, nicht erzielt wird. Beides ist unerwünscht. Die Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I v/erden im allgemeinen allein verwendet. Sie können aber auch in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I verwendet v/erden.

Die Schwefe!verbindungen der allgemeinen Formel I enthaltenden Styrolpolymerisatteilchen v/erden nach den folgenden Verfahren hergestellt:

Eine Lösung der Schwefelverbindung der allgemeinen Formel I, gelöst in einem Lösungsmittel, wird zu einer wäßrigen Suspension der Styrolpolymerisatteilchen zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurd unter Rühren erhitzt, wobei die die Schwefelverbindung der allgemeinen Formel I enthaltenden Styrolpolymerisatteilchen erhalten werden.

Die die Schwefelverbindung der allgemeinen Formel I enthaltenden Styrolpolymerisatteilchen werden auch erhalten durch Zugabe der Schwefelverbindung während der Polymerisation von Styrol. In diesem Falle sollten die Schwefelverbindungen in einer Menge von nicht mehr als 0,025 Gew.-%, bezogen auf die dabei erhaltenen Styrolpolymerisatteilchen, zugegeben werden, damit die Schwefelverbindungen nicht als Kettenübertragungsmittel oder Polymerisationsverzögerer wirken.

Bei der Durchführung der Polymerisation des Styrolmonomeren werden Polymerisationskatalysatoren verwendet. Zu Beispielen für geeignete Polymerisationskatalysatoren gehören organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxypivalat und dgl., sowie Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril und db'i.

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Um die Styrolpolymerisatteilchen in einem wäßrigen Medium ausreichend zu suspendieren^werden Suspendiermittel verwendet. Zu geeigneten Suspendiermitteln gehören in Wasser schwer lösliche feine Pulver, wie Calciumphosphat, Calciumpyrophosphat, ITatriumpyrophosphat, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Bentonit, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und dgl., Metallsalze von Fettsäuren, wie Calciucistearat, Zinkstearat und dgl., !Fettsäurebisamide, wie Äthylenbisstearοamid und dgl., sowie wasserlösliche polymere Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Polyacrylamid und dgl. Diese Suspendiermittel werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, verwendet.

Die erfindungsgemäßeη verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen ergeben beim Erhitzen vorverschäumte Styrolpolymerisatteilchen die feine Zellen mit einer gleichmäßigen G-röße aufweisen im Vergleich zu vorverschäumten Styrolpolymerisatteilchen, welche die Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I nicht enthaltene Die erfindungsgemäß hergestellten vorverschäumten Styrolpolymerisatteilchen eignen sich daher insbesondere für die Herstellung von zellförmigen (zellulären) Formkörpern mit einem schönen Aussehen, wobei die AbkühlungsZeiträume bis zur Herausnahme desselben aus der Hohlform deutlich kürzer sind.

Die vorliegende Erfindung kann auch auf verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen angewendet werden, die nicht die bevorzugten zellulären Formkörper bilden, da große Zellen gebildet werden, um ihnen vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen. Die Erfindung kann auch auf verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen angewendet werden, die vorverschäumte Styrolpolymerisarteilchen-mit großen Zellen mit einem großen Durchmesser bilden, die bei dex Weiterbehandlung bevorzugte verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen ergeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu-

rtaf»£mf

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Beispiel 1

2200 g Styrolmonomeres, 6 g Benzoylperoxid, 1,2 g t-Butylperbenzoat und 0,11 g der in der weiter unten folgenden Tabelle I angegebenen Schwefelverbindung (0,005 Gew.-%, bezogen ε^ ;die erhaltenen Styrolpolymerisatteilchen) wurden in einen mit/ mechanischen Rührer ausgestatteten 5>6-l-Autoklaven eingeführt. Zu der obigen Mischung wurden 2200 g reines Wasser, 9,0 g Natriumpyrophosphat-decahydrat und 0,48 g Hatriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde unter Rühren auf 80°C: erhitzt und es wurden 10 g Magnesiumchlorid-hexahydrat zugegeben. Nach 15-stündigem Reagierenlassen bei 80 C wurde die Mischung auf 100°C erhitzt und es wurden 66 g Propan und 200 g Pent an zugegeben. Die Reaktion wurde weitere 6 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde der Autoklav auf 30°C abgekühlt und die gebildeten verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen wurden entwässert und getrocknet.

Uach 1-wöchigem Altern bei 15° C wurden die verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen nach dem Passieren durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,4-1 bis 2,0 mm (10 bis 14 mesh ASTM) mittels Wasserdampf zu vorverschäumten Styrolpolymerisatteilchen mit dem 70-fachen des ursprünglichen Volumens verschäumt.

Nach 24-stündigem Altern wurden die vorverschäumten Styrolpolymerisatteilchen in eine Hohlform einer Größe von 300 mm χ

400 mm χ 100 mm eingeführt und mit Wasserdampf erhitzt unter Bildung von zellförmigen (zellulären) ITormkörpern. Die minimale Verweilzeit, die Verteilung der Zellengröße und die durchschnittliche Zellengröße sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Darin ist auch das Ergebnis von auf die gleiche Weise wie oben, jedoch ohne Verwendung einer Schwefelverbindung hergestellten "verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen im Vergleich zu den erfindungsgemäß erzielten Ergebnissen angegeben.

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Tabelle I

Schwefelverbin- minimale Ver- Zellgrößenver- durchscbnittdung der allge- weilzeit teilung (mm) liehe ZeIlmeinen Formel I (Sek.) größe (iron)

kein Zusatz	420	0,05	- 0,2 .	0,18
Tetramethyl- thiurammono- sulfid	250	0,03	- 0,07	0,04
Tetrabutyl- thiuramdi- sulfid	270	0,03	- 0,08	0,05
NjN'-Dimethyl- N, IT¹ -diphenyl- thiuramdi sulfid	300	0,04	- 0,10	o,O7
Dipentamethylen- thiuramtetrasul- fid	290	0,03	- 0,08	0,06
Dipentamethylen- thiuramhexasulfid	300	0,03	- 0,10	0,07
Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal jedoch die Menge des Dipentamethylenthiuramtetrasulfids und die Reaktionszeit bei 80⁰C geändert wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

zugegebene minimale Zellgrößen- durchschnitt- Reaktions-Menge (%) Verweilzeit verteilung liehe Zeil- zeit bed

(Sek.) (mm) größe (mm) 80⁰C (Std.)

0.05 280 0.02 - 0.05 0.04 48

0.025 280 0.02 - 0.06 0.04 22

0.005 290 0.03 - 0.08 0.06 15

0.0005 320 0.04 - 0.10 0.07 15

0.0001 380 ■ 0.05 - 0.17 0.12 15

kein Zusatz420 0.05-0.20 0.13 15

Beispiel 3

2000 g reines Wasser, 800 g Styrolpolymerisatteilchen, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,41 bis 1,00 mm passiert hatten, 9 g Natriumpyrophosphat-decahydrat und 0,48 g Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 5,6 1-Autoklaven eingeführt. Nach dem Erhitzen auf 85°C wurden 10 g Magnesiumchloridh.exahydrat zu der obigen Mischung zugegeben. Dann wurde eine gemischte Lösung aus 200 g Styrolmonocierem und 30 g Toluol mit 0,05 g darin gelöstem Dipentamethylenthiuramdisulfil zugegeben. Über einen Zeitraum von 3 Stunden wurde eine Lösung von 1000 g StyroLmonomereni, 4,8 g Benzoylperoxid und 1»2 g p-Butylperbenzoat zugegeben, während die Temperatur bei 85 G gehalten wurde. Nach dem Erhitzen der Mischung auf 100 G wurde die Reaktion 6 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden 80 g Propan und 140 g Butan unter Druck zugegeben und die Reaktion wurde weitere 6 Stunden lang durchgeführt, wobei

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verschäumbare Str/rolpolymerisatteilchen erhalten wurden. Wenn die dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen zu zellulären ^ormkörpern verschäumt vrurden, "betrug die minimale Verweilzeit beim Formen 300 Sekunden, die Zellgrößenverteilung betrug 0,02 bis 0,10 mm und die durchschnittliche Zellgröße betrug 0,07 mm.

In einem Vergleichsbeispiel wurde das vorstehend beschriebene Verfahren im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal kein Dipentamethylenthiuramdisulfid verv/endet wurde. In diesem Falle betrug die minimale Verweilzeit 610 Sekunden, die Zellgrößenverteilung betrug 0,1 bis 0,3 mm und die durchschnittliche Zellgröße betrug 0,22 mm.

Beispiel 4

2200 g Styrolpolymerisatteilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,4-1 bis 2,00 mm (10 bis 14 mesh ASTH) passiert worden waren, 6 g Mg₂PpO₇, hergestellt durch doppelte Umsetzung, 0,4- g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,44 g Dipentamethylenthiuramhexasulfid wurden in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 5,6 1-Autoklaven eingeführt. Zu dieser Mischung wurden 44 g Propan und 176 g Pentan zugegeben und die Temperatur wurde auf 100⁰C erhitzt und zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen wurde 5 Stunden lang eine Imprägnierung durchgeführt. Wenn die dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen zu zellulären Formkörpern wie in Beispiel 1 angegeben verschäumt wurden, betrug die minimale Verweilzeit beim Formen 3^0 Sekunden, die Zeilgrößenverteilung betrug 0,02 bis 0,1 mm und die durchschnittliche Zellgröße betrug 0,08 mm. .

In einem Vergleichsbeispiel wurde das vorstehend beschriebene Verfahren im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Dipentamethylenthiuramdisulfid verwendet wurde. In

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diesem Falle betrug die minimale Verweilzeit 4-50 Sekunden,
die Zellgrößenverteilung betrug 0,07 bis 0,3 mm und die
durchschnittliche Zellgröße betrug 0,18 mm.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt wobei diesmal anstelle der Thiuramverbindung die in der folgeden Tabelle III aufgezählten Dithiocarbamate verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Schwefelverbin- minimale Zellgrößenver- durchschnittdung der allge- Verweilzeit teilung (mm) liehe Zellgröße meinen Formel I (Sek.) (mm)

Zinkdiäthyldithio- carbamat	300	0,04-0,10	0,08
Zinkäthylphenyldi- thiocarbamat	270	0,03-0,07	0,06
Kupfer-dimethyldi- t hi ο c arb amat	320	0,05-0,10	0,08
kein Zusatz	420	0,05-0,2	0,18
Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal anstelle der Thiuramverbindung verschiedene Mengen Zinkdiäthyldithiocarbamat verwendet wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Reaktionszeit wurde ge nach Menge des Zinkdiäthyldithiocarbamats geändert.

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Tabelle IV

zugegebene Men- minimale Zellgrößen- durchschn. Beaktions ge an Zinkdi- Verweil- verteilung Zellgröße zeit bei äthyldithiocarb- zeit (mm) (mm) 80 C ( amat (-/a) . (Sek.)

0.05 290 0.03 - 0.09 0.07 45

• 0.025 290 0.04-0.09 0.07 20

0.005 300 0.04 - 0.10 0.08 15

0.0005 -330 0.05 - 0.12 0.10 15

0.0001 390 0.05 - 0.15 0.12 15

.. kein Zusatz 420 0.05 - 0.20 0.18 15 Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal anstelle von Dipentamethylenthiuramdisulfid Zinkäthylphenyldithiocarbamat verwendet wurde.

Wenn die dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen zu zellulären Formkörpern, verschäumt wurden, betrug die minimale Verweilzeit 330 Sekunden, die Zellgrößenverteilung betrug 0,04- bis 0,12 mm und die durchschnittliche Zellgröße betrug 0,09 mm.

In einem Vergleichsbeispiel wurde das vorstehend beschriebene Verfahren im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal jedoch kein Zinkäthylphenyldithiocarbamat verwendet wurde. In diesem Falle betrug die minimale Verweilzeit 610 Sekunden, die Zellgrößenverteilung betrug 0,1 bis 0,3mm und die durchschnittliche Zellgröße betrug 0,22 mm.

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Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal anstelle von Dipentamethylenthiuramhexa-.sulfid Mckelbibutyldithiocarbamat verwendet wurde.

Wenn die dabei erhaltenen verschäumbar en Styrolpolrnnerisatteilchen zu zellulären Formkörpern verschäumt wurden, betrug die minimale Verweilzeit 350 Sekunden, die Zellgrößenverteilung betrug 0,03 his 0,11 mm und die durchschnittliche Zellgröße betrug 0,09 mm.

In einem Vergleichsbeispiel wurde das vorstehend beschriebene Verfahren im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal kein Nickeldibutyldithiocarbamat verwendet wurde. In diesem Falle betrug die minimale Verweilzeit 450 Sekunden, die Zeilgrößenverteilung betrug 0,07 bis 0,3 mm und die durchschnittliche Zellgröße betrug 0,18 mm.

Beispiele 9 bis 14

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal anstelle von 0,11 g Thiuramverbindung jeweils 0,055 S jeder Verbindung der nachfolgend angegebenen Kombination von Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel I verwendet .wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

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	-	18 -	minimale Verweil zeit (Sek	2602762	0.07
	Tabelle Y
Bei- SOiel Nr.	Schwefelverbindung der allgemeinen Formel I	300		0.05
	Dipentömeth,7len— thiuram—tetra- sulfid		Zellgrößenver- ά_υΓοη- teilung (mm) sehn. .) Zellgrö ße (mm)
y	Dipentarae thylen- thiuram-hexa- sulfid	250	0.03	0.06
	φ etraäthyl—thiu- rarn-disulfid		- 0.09
iu	Tetramethjri-thiu- ram-monosulfid	280	0.03	0.08
•Ί τ	Zink-dibutyl- dithiocarbamat		- 0.07	0.07
11	Zink-äthyl-phenyl- dithiocarbamat	320	0.03
	LT.iclceL-dibutyl— dithiocarbamat	310	- 0.08	0.06
12	EiaenCllOdimethyl- dithiocarbamat		0.05
13	Dipentamethylen^ thiuramhexasul- fid Zink-diäthyl- dithiocarbamat	280	- 0.1
	φβ trabutyl-th iu- ram-disulfid	0.03 - 0.08
14	Kupfer-diäthyl— dithiocarbamat	0.03
- 0.09

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Claims

Patentansprüche

1. Verschäumbare Styrolpolymerisatteilchenmasse, dadurch .gekennzeichnet, daß sie besteht aus Styrolpolymerisatteilchen, die ein Treibmittel, das verflüchtigt werden kann und die Styrolpolymerisatteilchen nicht lösen oder nur schwach zum Aufquellen bringen kann, in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Styrolpolymerisatteilchen, sowie eine Schwefelverbindung der allgemeinen Formel

R„ S

11

E₂

worin bedeuten:

und Ep₅ die gleich oder voneinander verschieden sein können, niederes AIkVl₅ Aralkyl oder Aryl oder miteinander verbu den sein können unter Bildung einer Alkylengruppe und

R^ ein monovalentes Metallatom, Ammonium oder ein organisches Amin, das in einem organischen Lösungsmittel ein- lösliches Salz bilden kann, oder -(S) -CS-IT^ 1 , worin η eine ganze Zahl von 0

^E2
bis 5 bedeutet und R^ und Rp die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 0,05, vorzugsweise von 0,0005 bis 0,025 Gew.-%, bezogen auf die Styrolpolymerisatteilchen, enthalten·

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Styrolpolymerisatteilchen um Polymerisatteilchen handelt, die durch Polymerisieren eines aromatischen Vinylmonomeren aus der Gruppe Styrol, Viny!toluol, Isopropyltoluol,

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α-Methylstyrol, Kernmethylstyrol, Chlorstyrol und t-Butylstyrol hergestellt worden sind.

3. Masse nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Styrolpolymerisatteilchen um Mischpolymerisatteilchen handelt, die durch Mischpolymerisation eines Styrolmonomeren mit einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe 1,3-Butadien, Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ä*thylhexylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, a-Methyläthylen, Divinylbenzol, Dimethylmaleat und Diäthylmaleat hergestellt worden sind, in denen das Styrolmonomere in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Mischpolymerisat, vorliegt.

4. Masse nach mindestens · einem der Ansprüche Λ bis- 3_? dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Treibmittel um ein solches aus der Gruppe Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Neopentan, Isopentan, Hexan, Butadien, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Dichlorfluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan und Trichlorfluormethan handelt.

5. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß -es sich bei der Schwefelverbindung um eine Thiuramverbindung aus der Gruppe Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiurammonosulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, NjW'-Dimethyl-lTjN'-diphenylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiurammonosulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid. und Dicyclopentamethylenthiuramdisulfid handelt.

6. Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Schwefelverbindung um ein Dithiocarbamat aus der Gruppe Zinkdimethyldithio-

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carbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Ziiikdibutyldithiocarbamat, Zinkäthylphenyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Eisen(III)dimethyldithiocarbamat, Selendiäthyldithiocarbaiaat,.Tellurdiäthyldithiocarbamat, Zinkdibenzyldithiocarbamat, Zink-N-pentamethylendithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat-D.ibutylamin-Komplex, Cadmiumdiäthyldithiocarbamat, Dibutylammoniiundibutyldithiocarbamat, Diäthylamindiäthyldithiocarbamat, Piperidinpentamethylendithiocarbamat und Nickeldibtrfcyldithiocarbamat handelt.

7. Verfahren zur Herstellung der verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchenmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung der Schwefelverbindung zu einer wäßrigen Suspension der Styrolpolymerisatteilchen zugibt.

8. Verfahren zur Herstellung der verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchenmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Polymerisation des Styrolmonomeren eine Lösung der Schv/efelverbindung zugibt.

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