DE2304028C3

DE2304028C3 - Schwerentflammbare blähfähige Formmassen aus Styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE2304028C3
Application number: DE19732304028
Authority: DE
Inventors: Raban Dr. 4370 Marl; Westernacher Helmut Dr. 4359 Lippramsdorf Grundmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Filing date: 1973-01-27
Publication date: 1977-04-07

Description

Gegenstand der Erfindung sind schwerentflammbare blähfähige Formmassen aus Styrolpolymerisaten, welche organische Bromverbindungen als flammhemmendes Mittel enthalten.

Es ist bekannt blähfähige Styrolpolymerisate mit Hilfe von Halogenen oder Halogenverbindungen schwerentflammbar auszurüsten. Insbesondere werden dabei Brom oder Bromverbindungen wegen ihrer besseren Wirksamkeit eingesetzt. So genügen bereits 2-4 Gewichtsprozent Brom in den blähfähigen Styrolpolymerisaten, während man dagegen 20 bis 30 Gewichtsprozent Chlor benötigt.

Die Bromverbindungen können dabei während der Polymerisation dem monomeren Styrol (DBP 10 02 125) oder auch dem blähfähigen kleinteiligen Polystyrol zugesetzt werden, wobei man zur besseren oder gleichmäßigeren Verteilung der Bromverbindungen zusätzliche Lösungs- oder/und Verteilungsmittel angewendet hat (DBPP 10 67 586, 10 90 851 und 10 90 852). Als besonders brauchbare Bromverbindungen beim flammfesten Ausrüsten von blähfähigen Styrolpolymerisaten haben sich erwiesen Tris(dibrompropyl)phosphat, Resättigte oder ungesättigte Bromverbindungen des cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs mit ^Kohlenstoffatomen CDBP 1046313, DT-AS 1218149, 1128975)l Diese■"* Verbindungen führen zwar zu brauchbaren flammfesten blähfähigen Styrolpolymeri-S säten, haben jedoch den Nachteil, daß bei der notwendigen Menge die Verschweißbarkeit der vorgeschäumten Polystyrolperlen verschlechtert wird und die daraus hergestellten Formkörper eine verschlechterte Zellenstruktur aufweisen.

■o Es ist zwar bekannt, daß man mit sehr feringen Mengen der bromierten C₎₂-Ringkohlenwasserstoffe die Entformbarkeit verbessern kann (DT-AS 12 56 888). Ebenso gelingt dies durch Hnpolymerisieren geringer Mengen bromhaltiger Monomerer in das blähfähige

t5 Polystyrol (DT-AS 12 82 935), jedoch ist eine ausreichende Flamrafestrnachung und eine hinreichende Verschweißung der vorgeschäumten, derartig ausgerüsteten Polystyrolperlen damit nicht zu erreichen. Es ist ferner bekannt Telomerisierungsprodukte von jS-Pinen mit Tetrahalogenkohlenstoff herzustellen und als Flammschutzmittel für Kunststoffe einzusetzen (US-PS 25 64 685). Derartige Flammschutzmittel sind jedoch nicht zum flammfesten Ausrüsten von blähfähigen Styrolpolymerisaten geeignet weil die entsprechen- den Bromverbindungen eine geringe thermische Stabilität aufweisen und zu Verfärbungen des Kunststoffes führen.

Es ist außerdem bekannt daß Copolymerisate aus et-Olefinen mit 2-4 C-Atomen, halogenhaltigen a-Ole finen, wie Vinylchlorid und beispielsweise Tetrabrom kohlenstoff als Flammschutzmittel geeignet sind (DT-OS 19 If 681). Diese Copolymerisate zeigen jedoch beim flammfesten Ausrüsten von blähfähigeit Styrolpolymerisaten den Nachteil, daß wegen des geringen Bromgehalts der Telomere größere Mengen an Flammscttau-iiiutel erforderlich sind. Dadurch werden Zellstruktur und Verschweißung des Schaumes negativ beeinflußt

Es ist auch bekannt 1,2,3,4-Tetrabrombutan als

Flammschutzmittel für Styrolcopolymerisate zu verwenden, jedoch führt dessen Verwendung in blähfähigen Styrolpolymerisaten nicht zu genügender Flammfestigkeit noch zu schneHentformbaren Formkörpern. Aufgabe der Erfindung ist es, eine organische Bromverbindung zu finden, welche mit geringen Mengen eine mindestens gleich gute flammfeste Auslastung, eine bessere Verschweißung der vorgeschäumten Polystyrolteilchen erzielt und zur Herstellung schnellentformbarer Zellkörper geeignet ist.

jo Ferner sollen die hergestellten Formkörper eine feinzellige Struktur aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß man zu dem gewünschten Erfolg gelangen kann, wenn die blähfähigen Styrolpolymerisate als organische Bromverbindung solche der allgemeinen Formel

R-CHBr-CH₂-CBr₂X

in der X ein Brom oder Wasserstoffatom und R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt wobei dieser Rest R ggf. auch durch weitere Halogenatome substituiert sein kann, in solchen Mengen enthalten, daß der Bromgehalt, bezogen auf das Styrolpolymerisat, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt Besonders vorteilhaft werden solche Bromverbindungen verwendet, in welchen der Rest R einen aliphatischen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 Kohlenstoffatomen

darstellt, wobei diese Substituenten R ebenfalls durch Baiogenatome substituiert sein können.
Geeignete Brom verbindungen sind beispielsweise

l.l.U-Tetrabromheptan.l.^-Tribromheptan,

M,l>Tetrabromnonan,l,13-Tribromnonan,

1^1,3-Tetrabrompentadecan,

' TbShl

1 _t ^p
als solche, in denen der Rest R durch Halogenatome substituiert ist, seien genannt:

1^1,3,4-Pentabrombutan,

1^,1,3,4,5-Hexabrompentan,

liUAS.e&e-Octabromoctan,

l,l,U-Tetrabrom-3-(p-bromphenyl)-propan.
Vorteilhaft werden die Bromverbindungen in solchen weiterhin Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan oder l^-Trffluor-U^-Tri-chloräthan. Auch Mischungen dieser Verbindungen können verwendet werden.

Gegebenenfalls können auch Lösungsmittel wie Methanol oder Äthanol im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder/und Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel eingesetzt werden.

Es ist auch möglich, zusätzlich sogenannte feste ίο Treibmittel als Porenregler mitzuverwenden, beispielsweise ein Gemisch aus Natriumdicarbonat mit organischen Säuren, wie Zitronensäure oder auch Borsäure.

Die Treibmittel werden in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere von 5 bis 7 Gewichts-

Mengen eingesetzt, daß der Bromgehali, bezogen auf ,₅ prozentbezogen auf das Polymerisat, eingesetzt,

das Styirolpolyraensat, 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Die erfindungsgemäß eingesetzten Bmmverbindun-

beträgt _Ä„u„i, _A·. l.,„_c ,, „ .. S^en können während der Polymerisation, die bevorzugt

Es ,st auch moghch die beanspruchten Bromverbm- _al_s Suspensionspolymerisation in Gegenwart üblicher

düngen zusammen mn bekannten Synerg.sten einzuset- Aktivatoren, w.e Peroxiden oder Azoaktivatoren und

zen. beisp.elsweise organischen Peroxiden, wie D,-tert, ₂₀ Suspensionsstabilisatoren, wie Tricalciumphosphat oder

butylperoxid, D.cumylperoxid Di-tert.-butyl-perbenzo- organische Kolloiden wie Polyvinylpyrrolidon oder

at oder organische Radikalbildner wie phenylsubstitu- " · ierte Ätnane, Disulfide, Azoverbindungen und Hydra-Chinondioxine, Benzthiazolsulfonamide.

zinderivaie.

Weiterhin läßt sich die flammhemmende Wirkung der _2S beanspruchten Verbindungen durch Zusatz von Phosphorund Antimonverbindungen steigern. Diese Synergisten werden in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Sty rolpolymerisat, verwendet.

Bei der Verwendung derartiger Synergisten kann der Bromgehalt in dem treibmittelhaltigen Styrolpolymerisat 0,05 bis 0,7 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent. Brom, bezogen auf das Styrolpolymerisat, bei ragen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bromverbindungen können erhalten werden durch Umsetzen von Tetrabromkohlenstoff oder Bromoform mit ggf. substituierten Olefinen (Sosnowsky, Free Radical Reactions in Prep. Org. Chemistry [ 1964]). _4<3

Blähfähige Styrolpolymerisate sind Homo- oder Copolymerisate des Styrols.

Als Comonomere kommen in Frage:

ft-Methylstyrol, kernhalogeniertes Styrol wie 2,4-Dichlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester »^-ungesättigter Carbonsäuren mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acrylsäure — und Methacrylsäureester und Vinylcarbazol. Die Comonomeren sind zu höchstens 50 Gewichtsprozent in den Styrolpolymerisaten enthalten.

Außerdem können die blähfähigen Styrolpolymerisate in sehr geringen Mengen zwischen 0,001 und etwa 1 Gewichtsprozent Polymerisate enthalten, welche mit dem Styrolpolymerisat beim Verschäumen eine diskontinuierliche Phase bilden, beispielsweise Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten oder elastomere Polymerisate, wie Polybutadien, kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymerisate oder Polysiloxane oder Äthylen-Vinyl-acetat-Copolymere.

Als Treibmittel enthalten die verschäumbaren Styrolpolymerisate die üblichen gasförmigen oder flüssigen organischen Verbindungen, die das Styrolpolymerisat nicht lösen bzw. lediglich quellen und deren Siedepunkte unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisate liegen.

Solche Verbindungen sind beispielsweise aliphatische Kohlenwassei stoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan Hydroxyäthylcellulose und in Gegenwart der genannten Treibmittel durchgeführt wird, dem monomeren Styrol zugesetzt werden. Vorteilhafterweise wird man die flammfestmachenden Bromverbindungen jedoch den kleinteiligen blähfähigen Styrolpolymerisaten gegen Ende oder nach der Polymerisation der wäßrigen Suspension zusetzen.

Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens können die in der Suspension vorliegenden Polymerisate noch 0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0 bis 1 Gewichtsprozent an Monomeren enthalten.

In diesem Falle wird die Polymerisation in Gegenwart der flammhemmenden Bromverbindungen zu Ende geführt.

Es ist jedoch auch möglich, die blähfähigen kleinteili gen Styrolpolymerisate mit den flammhemmenden Bromverbindungen zu beschichten.

Die Schwerentflammbarkeit wird nach folgendem Test bestimmt: Ein Prüfkörper (Abmessungen 30 χ 30 χ 120 mm) wird senkrecht und ein anderer waagerecht in eine Halterung eingespannt und bis zum Brennen des Materials (3 bis 4 see) mit einer nicht leuchtenden Bunsenbrennerflamme von ca. 3 cm Höhe gezündet. Nach Entfernung der Flamme wird die Nachbrennzeit in Sekunden gemessen und zum Vergleich herangezogen.

Die Verschweißung der einzelnen Teilchen wird wie folgt bestimmt:

Die Verschweißung der einzelnen Teilchen im Fertigschaum wird definiert als der prozentuale Anteil der Teilchen, die beim Zerbrechen des Schaumkörpers durchgerissen werden, zu der Gesamtzahl der Teilchen an der Bruchfläche.

Die Kühlzeit wird in einer Form der Größe 30 χ 30 χ 15 cm, sog. Lendle-Automat, gemessen. Unter Kühlzeit versteht man die Zeitspanne, in welcher der Druck nach erfolgter Dampfbehandlung wieder auf Null abfällt.

Beispiel 1

11 650 Gewichtsteile Styroi werden in Gegenwart von 28 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxid und 7 Gewichtsteilen Dicumylperoxid, 20 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 17 045 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 1165 Gewichtsteilen Pentan polymerisiert. Nach Abschluß der Polymerisaiionsreaktion (Monomergehalt ca. 0,1%) wird die Suspension auf 110⁰C

gebracht und 200 Gewichtsteile (1,74 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) 1,1,13-Tetrabromnonan zugsgeben. Nach 4-6 Stunden bei dieser Temperatur wird die wäßrige Phase nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgetrennt Die blähfähigen flasunfest ausgerüsteten Polystyrolperlen werden in üblicher Weise getrocknet und zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 30 χ 30 χ 120 mm verschäuir.t Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt

Beispiel 2

Es wird entsprechend beispiel 1 gearbeitet Es werden anstelle von 200 Gewichtsteilen 1,1,1,3-Tetrabromnonan, 200 Gewichtsteile 1,1,1,3-Tetrabromheptan eingesetzt

Beispiel 3

Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet Es werden statt dessen 100 Gewichtsteile (0,86 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) 1,1,13-Tetrabromnonan und zusätzlich 25 Gewichtsteile (0,21 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) Dicumylperoxid als Synergist eingesetzt.

Tabelle 1

Flammtest Nachbrennzeit

Verschweißung Kühlzcit

min

Zellstruktur μπι

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 4
Man gibt in eine Flasche

7

8 abgebrochen 10 8 10 10 25 18

30-80

40-100

20—80

100-160

80-120

60 g perlförmiges Styrolpolymerisat,

2,5 ml Pentan,

120 g l%igePolyvinylalkohollösung,

0,6 g Alkylbenzolsulfotiat,
03 g Tricalciumphosphat and
1,2 g 1,1,13-Tetrabromnonan
(2 Gewichtsprozent, berechnet auf Polystyrol).

Beispiel 7

Es wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet; anstelle von 1,1,1,3-Tetrabromnonan setzt man jedoch
l,1,l,3-Tetrabrom-3-phenyl-propanein.

Die verschlossene Flasche wird 24 Stunden bei 100 bis 120° C geschüttelt Nach dem Abkühlen und öffnen der Flasche werden die verschäumbaren Polystyrolperlen abfiltriert und phosphatfrei gewaschen. Gelochte Metallformen (30 χ 30 χ 100 mm) werden mit 5 g der erhaltenen Polystyrolperlen gefüllt und dann im siedenden Wasser behandelt. Die erhaltenen Schaumkörper werden nach dem Trocknen bei 50°C im Vakuumschrank gemäß den beschriebenen Bedingungen auf ihr Brandverhalten und ihren Bromgehalt untersucht. Die Ergebnisse sind <n Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 5

Es wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet; man setzt jedoch statt 1,2 g nur 0,6 g 1,1,1,3-Tetrabromnonan (1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) ein.

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Beispiel 6

Fs wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet; als Flammschutzmittel werden jedoch 1,2 g 1,1,3-Tribromnonan eingesetzt.

Beispiel 8

Es wird entsprechend Beispiel 4 gearbeitet; anstelle von 1,1,1,3-Tetrabromnonan werden jedoch 1,2 g 1,1,1,3,4,5-Hexabrompentan eingesetzt.

Beispiel 9

Man arbeitet entsprechend Beispiel 4; anstelle von 1,1,1,3-Tetrabromnonan werden jedoch 0,9 g 1,1,1,3,5,8,8,8-Octabromoctan (1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) eingesetzt

Vergleichsbeispiel 1

Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, wobei anstelle des 1,1,1,3-Tetrabromnonans 200 Gewichtsteile (1,74 Gewichtsprozent, bezogen auf Polystyrol) Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat eingesetzt werden.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, wobei anstelle des 1,1,1,3-Tetrabromnonans als flammhemmende Substanz 200 Gewichtsteile (1,74 Gewichtsprozent) Hexabromcyclododecan eingesetzt werden.

Vergleichsbeispiel 3

Man arbeitet entsprechend Beispiel 4; als Vergleichssubstanz werden anstelle von 1,1,13-Tetrabromnonan 1,2 g I^.S.e&lO-Hexabromcyclododecan eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 4

Man arbeitet entsprechend Beispiel 4 und setzt als Flammschutzmittel 0,9 g Hexabromcyclododecan zu.

Tabelle 2

Beispiel Nr. Substanz

Bromgehall Flammmtesi, Nach-

des Prüf- brennzeit in see

körpers

%Br senkr. waager.

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4

1,1,1,3-Tetrabromnonan

U ,3-Tribromnonan

l,l,l,3-Tetrabrom-3-phenyl-propan

1,1,1,3,4,5- Hexabrompentan

1,1,1,3,5,8,8,8-Octabromactan

1,2,5,6,9,10- Hexabromcyclododecan

1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan 0,98

1,03	7	6,5
0,47	15	12
1,01	10	11
0,64	15	13
1.20	6	5
0,62	13	13
1,40	8	7

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Claims

Patentansprüche:

1. Schweren tflammbare blähfähige Formmassen aus Styrolpolymerisaten, welche organische Bromverbindungen als flammhemmendes Mittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Bromverbindungen der allgemeinen Formel

R-CHBr-CH₂-CBr₂X

in der X ein Brom- oder Wasserstoffatom und R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder .einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei dieser Rest R gegebenenfalls auch durch weitere Halogenatome substituiert sein kann, in solchen Mengen enthalten sind, daß der Bromgehalt, bezogen auf das Styrolpolymerisat 0,1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt

2. Verfahren zur Herstellung schwerentflammbarer blähfähiger Styrolpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man blähfähige kleinteilige Styrolpolymerisate in wäßriger Suspension bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C mit Bromverbindungen der allgemeinen Formel

R-CHBr-CH₂-CBr₂X

in der X ein Brom- oder Wasser stoff a torn und R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei dieser Rest R gegebenenfalls auch durch weitere Halogenatome substituiert sein kann, behandelt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man ein Styrolpolymerisat verwendet welches 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 1 Gewichtsprozent monomere Anteile enthält

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das monomerhaltige Styrolpolymerisat in Gegenwart der Bromverbindung zu Ende polymerisiert wird.