DE2661074C2 - Halogenierte Benzylalkohole - Google Patents
Halogenierte BenzylalkoholeInfo
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- A—HUMAN NECESSITIES
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue halogenierte Benzylalkohole.
Fluorierte Benzylalkohole sind zum Teil bereits bekannt (J. Chem. Soc. C, 1967, 293; J. Chem. Soc., 1962, 3227; J. Chem. Soc., 1961, 808; J. Chem. Soc., 1959, 166; J. med. Chem., 11, 814(1968).
Es werden nun neue halogenierte Benzylalkohole der Formel
R-CH[tief]2OH (I)
bereitgestellt, in welcher R eine der folgenden Bedeutungen besitzt:
Die oben genannten neuen halogenierten Benzylalkohole lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen,
a) z.B. durch Reduktion der entsprechenden Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel
(II)
in welcher R die o.g. Bedeutung hat und Y für Hydroxy, Alkoxy, Chlor, Fluor oder Wasserstoff steht, mit komplexen Metallhydriden.
Beispielhaftes Formelschema:
Die Reduktion der Carbonylfunktion erfolgt mit Metallhydriden wie NaBH[tief]4, LiAlH[tief]4. Die Reduktion erfolgt in Anwesenheit inerter organischer Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 0-100°C.
Als Verdünnungsmittel eignet sich bei Durchführung der Reduktion mit NaBH[tief]4 neben inerten organischen Verdünnungsmitteln wie Äthern (z.B. Diäthyläther, Dioxan THF) Alkohole (Äthyl-, Methylalkohol), ihre Mischungen mit Wasser, auch Wasser.
Als Verdünnungsmittel eignen sich bei der Durchführung der Reduktion anderen komplexen Metallhydride wie LeAlH[tief]4 aprotische inerte organische Verdünnungsmittel, wie Äther (z.B. Diäthyläther, Dioxan, THF).
Die zu reduzierenden Verbindungen der allg. Formel (II) werden in einen der erwähnten Verdünnungsmittel gelöst und das Reduktionsmittel zugegeben. Man kann jedoch auch die zu reduzierenden Verbindungen bei tiefen Temperaturen (-30°C bis -50°C) in einem Lösungsmittel mit dem Reduktionsmittel versetzten und die Reduktion durch langsames Steigenlassen der Temperatur einleiten (gegebenenfalls bis auf 50-60°C) und durchführen.
Die Reaktion wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt.
Die Aufarbeitung erfolgt gegebenenfalls durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit einer dem eingesetzten Reduktionsmittel entsprechenden Wassermenge, und anschließender Destillation der organischen Phase.
Bei Verwendung von LiAlH[tief]4 darf, wenn nur die Carbonylfunktion reduziert werden soll, nur die dafür notwendige stöchiometrische Menge LiAlH[tief]4 verwendet werden. Bei Verwendung von schwächer reduzierenden Metallhydriden als Reduktionsmittel ist ein Überschuß an Metallhydride ohne Bedeutung für den Reaktionsablauf.
Die für die Reduktion benötigten Carbonylverbindungen sind teilweise bekannt. Neue Verbindungen lassen sich auf an sich bekannte Weise herstellen (siehe dazu Synthesis, 1976, S. 652).
b) Es ist auch möglich, die Reduktion der Carbonylverbindung bei gleichzeitiger reduktiver Entfernung von einem Fluorsubstituenten an der p-Stellung im Kern vorzunehmen.
Beispielhaftes Formelschema:
Für diese Reaktion ist es erforderlich, LiAlH[tief]4 als Reduktionsmittel zu verwenden. Es wird dabei zusätzlich zu der für die Reduktion der Carbonylfunktion notwendigen Menge für jeden zu entfernenden Fluor-Substituenten ein Reduktionsäquivalent LiAlH[tief]4 benötigt.
Als besonders geeignete Verdünnungsmittel haben sich Äther, insbesonder THF, erwiesen.
Die Reduktion mit LiAlH[tief]4 erfolgt bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, bevorzugt zwischen 50 und 70°C. Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung erfolgen wie oben bei der Variante a) erwähnt.
Die Verbindungen der Formel (I) sind Zwischenprodukte für die Herstellung neuer stark insektizid wirkender Cyclopropancarbonsäureester, z.B. nach folgenden Reaktionsschemen:
wobei R´ für F, Cl oder Br steht und R die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Herstellungsbeispiele
a) Reduktion von Polyfluorbenzoylfluoriden unter Erhaltung der Kernsubstitution
0,1 Mol Polyfluorbenzoylfluorid und 0,08 Mol Natriumborhydrid wurden in 80 ml abs. Dioxan 5 Std. bei 50°C unter kräftigem Rühren erwärmt. Dann goß man auf Wasser und extrahierte mit Äther, um daraus in 95% Ausbeute die erwünschten Alkohole als farblose Öle zu erhalten mit unverändertem Halogengehalt im aromatischen Kern.
Auf diese Weise kann man z.B. herstellen und spektroskopisch charakterisieren:
Ir(cm[hoch]1): 3300, 1650, 1490, 1380, 1280, 1230, 1130, 1090, 1030, 1000, 930, 860, 750
NMR: 4,7 s (2), 2,8 s (1)
NMR (ppm) CDCl[tief]3: 4,7 s (2), 2,6 s (1)
MS m/e: 230 (M)
Reduktion von Polyfluorbenzoesäurefluoriden unter Veränderung der Kernsubstitution
0,01 Mol Polyfluorbenzoylfluorid und 0,0075 Mol LiAlH[tief]4 wurden in 80 ml abs. THF 5 Std. gekocht. Nach Zersetzung mit etwas mehr als der berechneten Menge Wasser saugte man vom Hydroxidniederschlag ab und isolierte den in p-Stellung defluorierten Benzylalkohol in 80-90% Ausbeute. Auf diese Weise läßt sich herstellen:
Ausgangsverbindung Benzylalkohol
<Formel>
NMR (CDCl[tief]3), ppm:
7,2 (1), 4,6 (2),
2,9 (1)
MS
Claims (1)
1. Halogenierte Benzylalkohole der allgemeinen Formel
R-CH[tief]2OH (I)
in welcher R für
oder
steht.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19762661074 DE2661074C2 (de) | 1976-12-22 | 1976-12-22 | Halogenierte Benzylalkohole |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762661074 DE2661074C2 (de) | 1976-12-22 | 1976-12-22 | Halogenierte Benzylalkohole |
| DE2658074A DE2658074C2 (de) | 1976-12-22 | 1976-12-22 | Cyclopropancarbonsäureester von halogenierten Benzylalkoholen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Insekten und Akariden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2661074C2 true DE2661074C2 (de) | 1987-02-05 |
Family
ID=25771284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762661074 Expired DE2661074C2 (de) | 1976-12-22 | 1976-12-22 | Halogenierte Benzylalkohole |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2661074C2 (de) |
-
1976
- 1976-12-22 DE DE19762661074 patent/DE2661074C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
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