DE1468395C3

DE1468395C3 - Verfahren zur Herstellung fluo rierter aromatischer Verbindungen und 1,3 Dichlor tetrafluorbenzol als solches

Info

Publication number: DE1468395C3
Application number: DE1468395A
Authority: DE
Inventors: George Avonmouth Bristol Fuller (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Smelting Corp Nsc Ltd London
Current assignee: Imperial Smelting Corp Nsc Ltd London
Priority date: 1962-05-11
Filing date: 1963-05-08
Publication date: 1973-10-25
Also published as: DE1468395A1; DE1468395B2; NL292261A; CH448985A; GB996498A

Description

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einfachen und direkten Herstellungsverfahren für die c) Trotz des letztgenannten Vorteils beim Fluorieren

vorgenannten Verbindungen, ausgehend von leicht mit Caesiumfluorid muß man bei Anwendung des

zugänglichen Ausgangsverbindungen und billigen Fluo- letzteren sorgfältig darauf achten, daß kein Abbau

rierungsmitteln. der Fluorierungsprodukte eintritt.

Diesem Bedarf wird erfindungsgemäß durch ein 5

Verfahren zur Herstellung fluorierter aromatischer Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfachen

Verbindungen durch Umsetzung Chlor bzw. Brom Glas- oder Metallvorrichtungen durchgeführt werden,

enthaltender aromatischer Verbindungen mit einem Von zusätzlichem Vorteil ist, daß die Fluorierungs-

Alkalifluorid unter Erhitzen in einem polaren orga- produkte unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch

nischen Lösungsmittel unter wasserfreien Bedin- io herausdestillierbar sind und hierauf das Lösungsmittel

gungen entsprochen, das dadurch gekennzeichnet ist, durch eine weitere Destillation zurückgewinnbar ist.

daß man perhalogenierte aromatische Verbindungen, Vorzugsweise ist der Reaktor mit einer Fraktionier-

in denen die Halogenatome Fluor, Chlor oder Brom kolonne ausgerüstet, so daß während der fortschrei-

sind, wobei mindestens ein Halogenatom Chlor oder tenden Fluorierung die höher fluorierten Produkte

Brom ist, mit Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder 15 vom Kolonnenkopf abgezogen werden können.

Cäsiumfluorid in Gegenwart von Tetrahydrothiophen- Durch Anwendung von Perchlor- oder Perbrom-

1,1-dioxid als Umsetzungsmedium, bei 150 bis 290° C, verbindungen als Ausgangsstoffe gelangt man erfin-

gegebenenfalls im geschlossenem Gefäß, umsetzt. dungsgemäß, wie erwähnt, durch ein- oder mehr-

Die Erfindung betrifft ferner 1,3-Dichlortetrafluor- stufiges Fluorieren zu den durch hohe Siedepunkte

benzol. 20 und gute Wärmestabilität sich auszeichnende Per-

Bei der erfindungsgemäßen Fluorierung hängt das fluorverbindungen. Im Gegensatz zum Perchlorbenzol

Ausmaß des Halogenaustausches naturgemäß sowohl läßt sich Octafluornaphthalin aus Octachlornaphthalin

von der Umsetzungstemperatur als auch der Ein- mit Kaliumfluorid mit 65%iger Ausbeute einstufig

Wirkungsdauer ab, wobei im allgemeinen längere gewinnen; der Austausch findet hier schneller und voll-

Umsetzungszeiten bei einer gegebenen Temperatur 25 ständiger statt, jedoch ist es zur Verbesserung der

zu einem höheren Austauschgrad führen. In der Regel Reinheit des Produktes zweckmäßig, die Reaktion

dauert die Reaktion 5 bis 48 Stunden; bei längerer zu wiederholen (vgl. Beispiel 7a).

Dauer besteht die Gefahr einer Zersetzung des Lö- Wie zuvor bereits angegeben, entstehen beim Fluo-

sungsmittels. Die Höchsttemperatur innerhalb des deren meist Gemische von Fluorverbindungen, —

beanspruchten Bereiches von 150 bis 290°C bei 30 z. B. beim Fluorieren von Hexabrombenzol mit

Normaldruck ist naturgemäß durch den Siedepunkt Kaliumfluorid eine Mischung von Brompentafluor —,

des Lösungsmittels bzw. des Reaktionsgemisches be- Dibromtetrafluor- und Tribromtrifluorbenzolen. Die

stimmt. unvollständig fluorierten Produkte können nicht nur

Die Umsetzung kann zwar gegebenenfalls auch in weiter fluoriert werden, sondern sind auch als Zwischen-

einem Autoklav bei erhöhtem Druck durchgeführt 35 produkte zur Herstellung weiterer hochfluorierter

werden; zweckmäßigerweise erfolgt die Umsetzung aromatischer Verbindungen vielseitig anwendbar,

aber bei Normaldruck. Auf diese Weise sind erfindungsgemäß beispielsweise

Zu bevorzugen ist der Einsatz der Alkalimetall- folgende wertvolle Benzolhalide herstellbar: fluoride im feinverteilten Zustand sowie in einem

vorgetrockneten Zustand. Da Alkalimetallfluoride in 40 1. die drei isomeren Teträchlor-difluorbenzole,

Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid eine begrenzte Löslich- 2. symmetrisches Tribrom-trifluorbenzol,

keit besitzen, wird die Umsetzung mit Vorteil unter 3 1,3-Dichlor-tetrafluorbenzol,

starkem Rühren durchgeführt. Die bei den Austausch- _{Λ Λ} , γ-.., +»i~,fl„~,i,„,,,.„i , .. . ... . ^b.„ .. , ,. ,, ., , , 4. 1,3-Dibrom-tetranuorbenzol,

reaktionen gebildeten Alkalimetallchloride oder -bro- '

miede können mit Flußsäure regeneriert werden: 45 ⁵" Chlor-pentafluorbenzol.

Die Umsetzungsfreudigkeit der Alkalimetallfluoride

als Fluorierungsmittel ist naturgemäß sehr unter- Die Verbindungen 3. und 4. stellen neue Verbin-

schiedlich. Beispielsweise beobachtet man beim Fluo- düngen dar.

rieren von Hexachlorbenzol bei 230 bis 24O⁰C nach- Derartige Zwischenprodukte sind feuerhemmend

stehende Unterschiede: 5° und hitzefest sowie als Wärmeaustauschflüssigkeiten

und stabile Lösungsmittel anwendbar. Ein' Gemisch

a) Natriumfluorid zeigt eine geringe Umsetzungs- z.B. aus 85% Trichlor-trifluorbenzol und 15% freudigkeit: der größte Teil Hexachlorbenzol Tetrachlor-difluorbenzol läßt sich als klare farblose wird zurückgewonnen, jedoch werden Spuren Flüssigkeit vom Kp. ₇₆₀198 bis 202⁰C ohne Zersetzung einer Verbindung, die wahrscheinlich Pentachlor- 55 destillieren:

benzol ist, gebildet. 1,3-Dichlortetrafluorbenzol läßt sich mit Kupfer

pulver zu höheren perfluorierten Phenylverbindungen

b) Kaliumfluorid setzt sich glatt mit hoher Ausbeute der allgemeinen Formel Cl(C₆F₄)nCl umsetzen; diese zu einem Gemisch von Hexafluorbenzol, Chlor- Polymeren können (für η = 2 bis etwa 5) als Kühlpentafluorbenzol, 1,3-Dichlortetrafluorbenzol und 60 mittel und Weichmacher und (für η größer 12) als Trichlortrifluorbenzol um; unverändertes Hexa- Thermoplaste verwendet werden.

chlor läßt sich nicht feststellen. Kaliumfluorid ist

z. B. zwar das bevorzugte Fluorierungsmittel zur B e i s ρ i e 1 1

Fluorierung von Hexachlorbenzol, trotzdem werden wesentliche Ausbeuten an Hexafluorbenzol 65 Starkes Fluorieren von Hexachlorbenzol nicht beim Fluorieren von Hexachlorbenzol oder

Chlorpentafluorbenzol mit Kaliumfluorid erreicht, Eine gerührte Aufschlämmung von 1160 g (20 Mol)

^: sondern mit Caesiumfluorid. KF und 2560 g Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid (nach-

5 6

folgend mit »TT« abgekürzt) trocknet man zunächst Man erhitzt das Gemisch unter Rückfluß in einem

durch azeotrope Destillation mit 150 ml Benzol in 500 ml Rührkolben, der mit einer mit Glasspiralen

einem 5-1-Kolben, der mit einer 30-cm-Kolonne (mit beschickten 30-cm-Fraktionierkolonne, welche einen

Glasspiralen beschickt) und mit einem Dean-Stark- Dean-Stark-Ablaßkopf unter einem Rückflußkühler

Abnahmekopf unter einem Rückflußkühler ausge- 5 und ein Trocknungsrohr aufweist, ausgerüstet ist.

rüstet ist. Das Benzol entfernt man sodann destillativ Sobald das in das Auffanggefäß übergehende azeo-

zuerst bei Normaldruck und abschließend bei einem trope Benzol-Wasser-Gemisch kein Wasser mehr

Unterdruck von 59 mm Hg. enthält, dampft man das Benzol aus dem Gemisch ab.

Hierauf werden 570 g (2,0 Mol) C₆Cl₆ zugesetzt Der Kolbeninhalt wird sodann auf Raumtemperatur

und das Gemisch 18 Stunden lang bei 23O⁰C gerührt. io abgekühlt und die Fraktionierkolonne und der Ablaß-

Nach etwa 5 Stunden nimmt man langsam eine färb- kopf durch den Kühler ersetzt,

lose Flüssigkeit vom Kp. 120 bis 130° C am Kolonnen- Sodann werden 21,9 g (0,1 Mol) des nach Beispiel 1

kopf während der Umsetzung ab. Die Destillation erhaltenen 1,3-Dichlortetrafluorbenzols zugesetzt und

wird sodann bei Unterdruck fortgesetzt, wobei 287 g das Gemisch 24 Stunden bei 220⁰C gerührt, sodann

einer flüssigen Fraktion vom Kp. ₂₄ 66 bis 82°C und 15 in 250 g Eis-Wasser gegossen und mit Wasserdampf

89,6 g Feststoff vom Kp. ₂₄ 130° C erhalten wird. destilliert. Das in einer Menge von 16,9 g erhaltene

Anschließend werden beim Kp. ₅ 129⁰C 2234 g (87% Destillat wird gaschromatographisch untersucht: Das

der ursprünglichen Menge) TT zurückgewonnen. Gemisch enthält 32% C₆F₅Cl und 66% C₆F₄Cl₂.

Die vereinigten flüssigen Produkte in einer Menge Das C₆F₆Cl wird durch das Infrarotspektrum identi-

von 287 g werden mit Wasser gewaschen, über CaSO₄ 20 fiziert. Die Ausbeute beträgt für C₆F₅Cl 27 %·
getrocknet und in einer mit Netzen beschickten
30-cm-Kolonne fraktioniert, wobei man folgende

Fraktionen erhält: Beispiel 3

25 Nachfluorieren von C₆F₅Cl

1. Kp. 100 bis 116° C 9,82 g Das gemäß Beispiel 1 erhaltene C₆F₅Cl läßt sich

2. Kp. 116 bis 116,5⁰C 72,92 g ^m nachstehender Weise nachfluorieren:

1 ν n'ni^KiiW ,ο'η_4σ a) 15 g (0,26 Mol) eines 7 Stunden auf einer Vakuum-

i. Kp. llöp ms IiS C /8,U4 g _{3o heizplatte bei 120} bis 130°C vorgetrockneten Kalium-

4. Kp. 118 bis 156°C 10,22 g fluoride, 9,98 g,.(0,05 Mol) C₆F₅Cl und 35 ml TT

5 Kd 156 bis 157 ⁰C 10311ε werden in einem verschlossenen Gasrohr 41 Stunden . ' bei 192° C geschüttelt. Das schwarze Umsetzungs-Rückstand 50,60 g produkt gießt man in Eis-Wasser und destilliert mittels

35 Wasserdampf. Die erhaltenen 7,58 g Destillat erhalten gemäß gaschromatographischer Untersuchung neben 96% unveränderten C₆F₅Cl 3% C₆F₆. Die Ausbeute

Fraktion 1 enthält 13% C₆F₆ und 81% C₆F₅Cl; an C₆F₆ beträgt 2,4%.

ersteres wird nach gaschromatographischer Abtren- b) In einem mit einer Fraktionierkolonne, auf der

nung durch das Infrarotspektrum identifiziert. 40 ein Rückflußkühler und Trockenröhrchen angebracht

Fraktion 2 gibt nach erneutem Destillieren C₆F₅Cl. sind, ausgerüsteten 500 - ml - Kolben werden 76 g Kp. _75e 116,5⁰C nff 1,4244 (gef. C 35,1, Cl 17,0, (0,5 Mol) vorgetrocknetes Caesiumfiuorid, 45,5 g F 46,9%; ber. für C₆ClF₅ C 35,5, Cl 17,5, F 46,9%); (0,22 Mol) C₆F₅Cl und 200 ml TT unter Rühren^;am das Infrarotspektrum des Dampfes zeigt ein starkes Rückfluß bei 160 bis 170° C erhitzt. Nach 10,5 Stun-Maximum bei 1513 cm"¹ (ein Zeichen für das Vor- 45 den erhöht man die Temperatur langsam auf 190° C, liegen einer aromatischen Verbindung). wobei innerhalb von 7 Stunden 12,2 g einer Fraktion

Die erneut destillierte Fraktion 5 führt zu vom Kp. 80 bis 82° C aufgefangen wird. Der Rück- · C₆F₄C1₂(1,3). Kp. ₇₅₉ 155 bis 155,5° C, n™ 1,4678 (gef. stand wird auf Eis gegossen und mittels Wasserdampf C 32,2, Cl 31,9, F 34,8%; ber. für C₆Cl₂F₄: C 32,9, destilliert; man erhält 27,0 g eines farblosen Destillats. Cl 32,4, F 34,7%); das Infrarotspektrum zeigt Ab- 50 Die vereinigten Produkte bestehen nach gaschrosorptionen bei 1621 (mittelmäßig), 1503 (stark) und matographischer Bestimmung aus einem Gemisch 1467 (stark) cm-¹ im aromatischen Gebiet. von 17,5 g C₆F₆ und 21,2 g unverändertem C₆F₅Cl.

Ein Teil des aus dem Umsetzungsgemisch heraus- Die Ausbeute an C₆F₆, bezogen auf verbrauchtes destillierten weißen Feststoffes wird zweimal aus C₆F₅Cl, beträgt 78% und bezogen auf eingesetztes Äthanol umkristallisiert; man erhält C₆F₃Cl₃. F. 61 55 C₆F₅Cl, 43%.

bis 62°C, Kp. ₇₄₇ 182 bis 183°C (gef. F 24,4; ber. für c) Das Nachfluorieren von C₆F₅Cl zu C₆F₅ mittels

C₆Cl₃F₃: 24,2% F). CsF in TT wird unter folgenden verschiedenen Tem-

Die Ausbeuten betragen für: C₆F₆ 0,4%, C₆F₅Cl peratur- und Zeitbedingungen durchgeführt:
27%, C₆F₄Cl₂ 25%. C₆F₃Cl₃ 30%. bezogen auf Hexa- Caesiumfluorid wird 7 Stunden auf einer Vakuumchlorbenzol. 60 Heizplatte bei 130 bis 150⁰C vorgetrocknet und dann

schnell in ein 100-ml-Glasrohr überführt, hierauf ebenfalls schnell C₆F₈Cl und TT zugegeben und das

Beispiel 2 zugeschmolzene Rohr in einem Schüttelofen erhitzt.

Das erkaltete Rohr wird geöffnet, der Inhalt in Eis-

Nachfluorieren von C₆F₄Cl₂ 65 Wasser gegossen und mittels Wasserdampf destilliert.

Die erhaltenen Produkte werden gewogen und gas-

Ein Gemisch von 58 g (1,0 Mol) KF in 150 ml TT chromatographisch analysiert; die Ergebnisse sind und 40 ml Benzol wird wie folgt getrocknet: in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

	CsF	TT	Tempe ratur	Tabelle zu Beispiel 3	Umsetzungs produkt	(C)	C₆F₅Cl	Kohlenstoff- Wieder gewinnung	QFe-Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes C₀F₅Cl
C₆F₅Cl	g (Mol)	ml	°C	Dauer	g		99	%*)	%
g (Mol)	17,5	30	130**)	Std.	9,67	Zusammensetzung %		96	.
10,10	(0,115)			5		C₆F₀	83
(0,05)	15,5	30	182		8,59	0,1		81	44
10,56	(0,102)			10			70
(0,052)	18	30	192		8,33	16		77	51
11,12	(0,12)			10,5			33
(0,054)	30,0	36	192		5,90	30		58	49
10,64	(0,20)			48
(0,053)				65

*) Wirkungsgrad des Kohlenstoffumsatzes

Gesamtgewicht Kohlenstoff Produkt
Gesamtgewicht Kohlenstoff Ausgangsstoff
**) Nicht erfindungsgemäß.

100

Beispiel 4
Fluorieren von C₆Br₆

Man trocknet zunächst 16,0 g (0,27 Mol) KF in 40 ml TT unter Zusatz von Benzol gemäß Beispiel 2. Nach Zusatz von 14,4 g (0,026 Mol) C₆Br₆ wird das Gemisch 16 Stunden bei 200⁰C unter Rühren erhitzt, das Umsetzungsprodukt in Eiswasser gegossen und mittels Wasserdampf destilliert. Das Destillat besteht aus einer viskosen farblosen Flüssigkeit in einer Menge von 4,46 g und einem weißen Feststoff in einer Menge «von. 4,87 g und stellt ein Gemisch mit einer molaren Zusammensetzung von C₆BrF₅ 1%, C₆F₄Br₂ 19% und C₆F₃Br₃ 62% dar; die beiden ersteren Verbindüngen werden mittels ihrer gaschromatographischen Retention sowie ihrer Infrarotspektren identifiziert. C₆F₃Br₃ weist aus Äthanol den F. 94,5 bis 96° C auf (gef. C 19,5, Br 65,3, F 15,9%; ber. für C₆F₃Br₃: C 19,5, Br 65,0, F 15,5%).

Beispiel 5
Fluorieren von Octachlornaphthalin

a) 75 g (1,24 Mol) eines auf einer Vaküum-Heizplatte 8 Stunden bei 13O⁰C vorgetrockneten KF sowie 40,4 g (0,1 Mol) Octachlornaphthalin in 175 ml·.-TT werden 10,5 Stunden bei 230⁰C verrührt. In den ersten 4 Stunden sind weiße Kristalle mit einem F. 84 bei 86⁰C in den Rückfiußkühler übersublimiert; sie werden infrarotspektroskopisch als geringfügig verunreinigtes Octafluornaphthalin identifiziert. Der schwarze Rückstand wird auf Eis gegossen und mit Wasserdampf destilliert. Das in Form eines weißen Feststoffes in einer Menge von 17,4 g erhaltene Destillat wird zweimal aus wäßrigem Methanol umkristallisiert und stellt ebenfalls ein geringfügig verunreinigtes Octafluornaphthalin dar. Ausbeute 65%. Kp. 83 bis 84°C (gef. C 43,3, F 53,2%; ber. für C₁₀F₆: C 44,1, F 55,9%). Die Mischung mit einer aus Perfluordecalin durch Fluorabspaltung erhaltenen Octafluornaphthalin-Probe zeigt den Kp. 84 bis 86⁰C; abgesehen von geringfügigen Verunreinigungsbanden ist das Infrarotspektrum praktisch das gleiche wie dasjenige der genannten Octafluornaphthalin-Probe.

5,5 g (0,1MoI) KF, 5,0 g (0,018 Mol) des nach vorstehender Vorschrift hergestelltenOctafluornaphthalins vom Kp. 83 bis.84°C und 55ml TT werden 3,5 Stunden bei 230⁰C gerührt. Das schwarze Gemisch wird mittels Wasserdampfdestillation nach Beispiel 6 aufgearbeitet. Man erhält 1,63 g eines weißen Feststoffes; nach Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol F. 87 bis 88⁰C.

b) 1,47 kg Octachlornaphthalin (Handelsprodukt »Halowax 1051«) werden in eine Lösung von 23 kg KF in 6 kg TT eingerührt, worauf man das Gemisch 14 Stunden bei 235 ⁰C unter weiterem Rühren erhitzt. Danach isoliert man durch Destillation das rohe Octafluornaphthalin; Kp. ₄₀ 180 bis 200⁰C. Das geschmolzene Produkt wird zum Entfernen des TT in Wasser gegossen, der Feststoff abgetrennt und destilliert. Das Destillat vom Kp. ₁₁₉ 148 bis 15O⁰C kristallisiert man aus Äthanol um und erhält durch Destillation bei 204 bis 208⁰C folgende Fraktionen:

Menge

371,6 g
94,7 g
92,1g

Octafluornaphthalin
Reinheit I Ausbeute

97,5 bis 98%

95,3%
60 bis 80%

etwa 38%
etwa 8%

309 514/506

Claims

1 2 Chloratome beträchtlich labil; so entsteht aus Hexa- Patentansprüche: chlorbenzol 1,3,5-Trifluor-trichlorbenzol. Finger und Mitarbeiter geben aber weder an, wie man mit

1. Verfahren zur Herstellung fluorierter aro- einem Alkalimetallfluorid Chlorfluorbenzole mit mehr matischer Verbindungen durch Umsetzung Chlor 5 als 3 Fluoratomen erhalten könnte, noch etwas über bzw. Brom enthaltender aromatischer Verbin- den Chloraustausch durch Fluor in Arylhalogeniden düngen mit einem Alkalifluorid unter Erhitzen mit mehr als einem Ring.

in einem polaren organischen Lösungsmittel unter Bekanntlich besitzen aber perfluorierte aromatische

wasserfreien Bedingungen, dadurch gekenn- Kohlenwasserstoffe, wie Hexafluorbenzol und Deca-

zeichnet, daß man perhalogenierte aromatische io fluorbiphenyl, wertvolle Eigenschaften, welche die-

Verbindungen, in denen die Halogenatome Fluor, selben als technische Flüssigkeiten, die sowohl hitze-

Chlor oder Brom sind, wobei mindestens ein beständig als auch beständig gegenüber hochener-

Halogenatom Chlor oder Brom ist, mit Natrium-, getischer Strahlung sein müssen, geeignet machen.

Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumfiuorid in Gegen- Da die genannten Verbindungen die Verbrennung

wart von Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid als Um- 15 hindern und gegen Oxydation sehr widerstandsfähig

setzungsmedium, bei 150 bis 29O⁰C, gegebenenfalls sind, können sie auch als nicht entflammbare hydrau-

im geschlossenem Gefäß, umsetzt. lische Schmieröle und in Kühlmitteln für Kern-

2. l.S-Dichlor-tetrafluorbenzol. reaktoren angewandt werden. Bekanntlich ist Hexa

fluorbenzol gegen y-Strahlen mindestens genau so 20 widerstandsfähig wie Benzol (siehe R. E. F1 0 r i n,

L. A. W a 11 und D. W. B r ο w n, J. Research Natl.

Bur. Standards, 64 A, 1960, S. 269). Hexafluorbenzol und Decafluorbiphenyl sind gleichfalls vielseitige Zwischenprodukte zur Herstellung weiterer hoch-

Man nahm bisher an, daß Arylhalogenide nur bei ²5 fluorierter Verbindungen, wie Pentafluoranilin, Pentageeigneter Aktivierung, meist beim Vorliegen von fluorphenol und Pentafluorthiophenyl.
Nitrogruppen im Ring, für einen Halogenaustausch Obwohl somit die polyfluoraromatischen Verbin-

mit Alkalifluoriden zugänglich sind (siehe J. F. düngen eine Anzahl zweckmäßiger und ungewöhn-B u η η e 11 und R. Z a h 1 e r, Chem. Revs., 49, licher Eigenschaften besitzen, ist der Fortschritt auf 1951, S. 273; J. S a u e r und R. H u i s g e n, Angew. 30 diesem Gebiet jedoch dadurch behindert, daß keine Chemie, 72, 1960, S. 294); ein typisches Beispiel geeigneten Herstellungsverfahren für diese Verbinhierfür ist die Umwandlung von l-Chlor-2,4-dinitro- düngen zur Verfügung standen, — z. B. kein Verbenzol zur 1-Fluorverbindung mittels Kaliumfluorid fahren zum Herstellen von Hexafluorbenzol, ausgehend in Nitrobenzol bei 200⁰C (siehe H. B. Go ttlieb, von Benzolmitteln eines einfachen und möglichst J. Amer. Chem. Soc, 58, 1936, S. 532), Der Bereich 35 einstufigen Verfahrens.

dieser Methode ist auf zahlreiche, durch eine einzige Ähnliches gilt auch für Chlor- bzw. Brompolyfluor-

Nitrogruppe aktivierte Arylhalogenide unter Benut- benzole und analoge aromatische Halogenverbindunzung der polaren Lösungsmittel Dimethylformamid gen, wie Chlorpentafluorbenzol und 1,3-Dichlor- und Dimethylsulfoxid ausgedehnt worden (siehe tetrafluorbenzol, die wertvolle Zwischenprodukte dar-G. C. Finger und C.W.Kruse, J. Amer. 40 stellen müßten. Bisher ist aber nur die Reduktion Chem. Soc., 78, 1956, S. 6034; G.C.Finger, von Chlorpentafluorbenzol mit Wasserstoff mit einem M. J. Gortakowski und Mitarbeiter, J. Amer. Nickel- oder Palladium-Katalysator bekanntgeworden, Chem. Soc, 81, 1959, S. 94). In diesen Fällen werden da auch die Chlorfluorbenzole bisher nicht zugängliche die höchsten Ausbeuten erhalten, wenn entweder Verbindungen gewesen waren. In der Literatur sind die o- und p-Stellung zum Arylhalogen durch Elek- 45 hierfür nur wenige Angaben zu finden. So konnte man tronen ausziehende Gruppen (wie z. B. in 3-Trifluor- Chlorpentafluorbenzol nur in geringer Ausbeute durch methyl-4-chlor- und 2-Chlor-5-acetoxy-nitrobenzol) Umsetzung von Hexachlorbenzol mit Bromtrifluorid oder die p-Stellung gegenüber zum Arylhalogen durch und anschließender weiterer Fluorierung des komplieine Nitrogruppe (wie z. B. in 4-Chlornitrobenzol) zierten Mischproduktes mit Antimonpentafluorid und besetzt ist. Unter diesen Umständen können drei 50 Abspalten von Chlor aus dem erhaltenen Gemisch geeignet angeordnete Chloratome durch Fluor ersetzt mit Zinnstaub in Äthanol herstellen (siehe E. T. werden; jedoch ist die Ausbeute gering. Zudem stellt McBee, V. V. Lingren und W. B. L i g e 11, der Austausch der Nitrogruppen durch Fluoratome Ind. Eng. Chem., 39, 1947, S. 378, sowie USA.-eine zusätzliche Schwierigkeit dar. So führt eine zwei- Patentschrift 2 586 364); eine Nachprüfung ergab stündige Umsetzung von 2,4,6-Trichlornitrobenzol 55 eindeutig, daß aromatische Verbindungen nur in mit Kaliumfluorid in Dimethylsulfoxid bei 175⁰C geringer Ausbeute erhalten werden (siehe R. E. zu 2,4,6-Trifluornitrobenzol in 10%iger Ausbeute Florin, W. J. Pummer und L.J.Wall, J. (Finger und Kruse, a. a. o.) und von 2,3,4-Tri- Research Natl. Bur. Standards, 62, 1959, S. 107 und chlornitrobenzol in 34°/₀iger Ausbeute in Dimethyl- 119). Durch Halogen m-disubstituierte TetrafluorformamidzumTrifluornitrobenzol (Finger, Gor- 60 phenyl-Verbindungen waren bisher überhaupt nicht t a k 0 w s k i und Mitarbeiter a. a. o.). zugänglich. Von bromhaltigen polyfluoraromatischen

Zwar sind nach Finger und Mitarbeiter (siehe Verbindungen ist nur Brompentafluorbenzol bekannt, Resume des Communications, XVI. International das leicht ein Grignard-Reagenz bildet und eine wert-Congress of pure and applied chemistry, Paris, 1957, volle Zwischenverbindung zur Herstellung von Penta-Tome II, Division de Chimie Organique, S. 303) auch 65 fluorphenyl - Verbindungen, z. B. 2,3,4,5,6 - Pentain nitrogruppenfreien 1,2,3,5-Tetra-, Penta- und Hexa- fluorstyrol, ist (siehe E. Nield, R. Stephens chlorbenzolen bei Einwirkung von Kaliumfluorid in und J. C. T a 11 ο w, J. Chem. Soc, 1959, S. 166). Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid einzelne Es besteht somit ein ausgeprägter Bedarf an einem