DE2660683C2

DE2660683C2 -

Info

Publication number: DE2660683C2
Application number: DE2660683A
Authority: DE
Inventors: Yujiro Tokio/Tokyo Jp Sugahara; Koichi Shibata Niigata Jp Usui; Masahide Kitakanbara Niigata Jp Ogawa; Hideaki Shibata Niigata Jp Kurosaki; Shigehisa Kitakanbara Niigata Jp Imafuku
Original assignee: Mizusawa Kagaku Kogyo Kk Osaka Jp
Current assignee: Mizusawa Kagaku Kogyo Kk Osaka Jp
Priority date: 1975-11-18
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1988-05-26
Also published as: DE2660682C2; FR2332321B1; DE2652409C2; NL174713B; NL174713C; NL7612844A; US4219535A; US4238346A; CA1087152A; US4102977A; GB1571003A; FR2332321A1; DE2652409A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Die anorganischen feinen Teilchen haben vorzugsweise eine Pufferkapazität (S) von mindestens 140 ml/100 g Feststoff.

Vorzugsweise besteht das oberflächenaktive Mittel aus einem anionischen oberflächenaktiven Mittel aus der Gruppe der Natriumsalze von Fettsäuren, Natriumsalze von Alkylsulfaten, Alkylolamidschwefelsäureester, α-Olefinsulfonate, Natriumalkylsulfonate, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, sulfonierten Fettsäureester, sulfonierten heterocyclischen Verbindungen, sulfonierten Fettsäureamide, Natriumdialkylsulfosuccinate, Fettsäureaminosäurekondensate und Türkischrotöl oder ist ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel aus der Gruppe der Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyäthylenglykolfettsäureester, Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettsäureamidäther, Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, Fettsäureester mehrwertiger Polyoxyäthylenalkohole und Alkylolamide oder besteht aus einem amphoteren oberflächenaktiven Mittel vom Betain-, Imidazolin-, Sulfonsäure- oder Alanin-Typ. Diese oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Form von Gemischen aus mindestens 2 dieser Mittel eingesetzt werden.

In einer speziellen Ausbildungsform enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin mindestens einen anorganischen und/oder organischen Waschmittelverstärker, insbesondere mindestens einen organischen Waschmittelverstärker aus der Gruppe von Natriumcitraten, Natriumoxalaten, Carboxymethylcellulose, Natriumnitrilotriacetat, Natriumdiglykolat, Natriumgluconat, Natriumhydroxydisuccinat, Natriummellitat, Natriumäthylendiamintetraacetat, Natriumpolymaleat, Natriumpolyitaconat, Natriumpolymesaconat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natriumpolycitraconat, Natriumpolymethylenmalonat, Natriumcarboxymethoxymalonat, Natriumcarboxymethoxysuccinat, Natrium- cis-cyclohexancarboxylat, Natrium-cis-cyclopentantetracarboxylat und Natriumphlorglucintrisulfonat, oder einen anorganischen Waschmittelverstärker aus der Gruppe von Polysilikatverstärkern, Natriumsilikat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriumorthophosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumtetraphosphat, Natriumhexametaphosphat, Borax, Natriumchlorid und Natriumborat.

Beispielsweise ist in der JP-PS 1 88 551 bereits ein Verfahren angegeben, welches in der drastischen Behandlung von saurem Ton oder einem ähnlichen Tonmaterial mit Mineralsäure zur Auflösung und Entfernung sämtlicher oder praktisch sämtlicher anderer Komponenten als Kieselsäure und Umsetzung der erhaltenen aktivierten Kieselsäure mit einem Alkalialuminat zur Bildung eines Alkalipolysilikats und eines wasserunlöslichen festen Alkalialuminosilikats entsprechend dem Zeolith besteht.

Aus der vorstehenden Patentschrift ist auch zu entnehmen, daß, falls das auf diese Weise hergestellte Aluminosilikat in eine Seife oder Waschmittel oder dergleichen einverleibt wird, es hartes Wasser weichmacht und eine ausgezeichnete Emulgierbarkeit, hohe Durchlässigkeit, gute Blaseneigenschaft, gute Spüleigenschaft, verbesserten Griff und hohe Waschkraft ergibt. Es ist auch angegeben, daß dieses Natriumaluminosilikat eine gute Verträglichkeit und Affinität für Seifen und dergleichen besitzt.

Gemäß jener Patentschrift ist ein synthetisches Alkalialuminosilikat als Waschmittelverstärker oder Waschhilfsmittel wertvoll. In der Beschreibung sind jedoch keine spezifischen Angaben enthalten, unter welchen Bedingungen Alkalialuminosilikatbuilder mit der optimalen Kombination verschiedener waschbegünstigender Eigenschaften erhalten werden kann.

Es ist angegeben, daß unter den wesentlichen Eigenschaften der Waschbegünstigungseigenschaften der Verstärker die Metallionenabtrenneigenschaften und die Pufferkapazität zu sehen sind. Die im Gebrauchswasser enthaltenen mehrwertigen Metallionen, wie Calcium, Magnesium und Eisen, reagieren mit den oberflächenaktiven Mitteln unter Bildung von kaum wasserlöslichen Salzen, so daß sich eine drastische Verringerung der Oberflächenaktivierkapazität der Detergentien ergibt. Infolgedessen ist es wichtig, daß die Waschmittelverstärker eine Eigenschaft zur Komplexierung von Ionen mehrwertiger Metalle, wie Calcium, besitzen, d. h. eine Ionenaustauschkapazität. Fettartige Schleime, die beim Waschen von Fasern auftreten können, sind hauptsächlich aus Fettsäuren, Triglyceriden und Wachsen aufgebaut. Diese Stoffe haben die Neigung zur Verringerung des pH-Wertes einer Waschflüssigkeit. Um diese Flecken zu entfernen, ist es wichtig, daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit auf der alkalischen Seite liegt, und, falls der pH-Wert der Waschflüssigkeit verringert wird, wird es wegen gewisser Grenzflächenerscheinungen schwierig, die Flecken zu entfernen. Im Hinblick auf das Vorstehende ist es allgemein erforderlich, daß eine Substanz mit einer Pufferkapazität unter alkalischen Bedingungen als Waschmittelverstärker verwendet wird.

Eine weitere, für einen Waschmittelverstärker erforderliche Eigenschaft liegt darin, daß der in die Waschflüssigkeit extrahierte Schmutz adsorbiert und festgehalten wird, so daß keine Wiederauflösung der Schmutzstoffe erfolgt und eine Wiederverschmutzung des gewaschenen Fasermaterials mit diesen Stoffen verhindert wird. Allgemein ist es erwünscht, daß ein Waschmittelverstärker diese Eigenschaft aufweist.

Da ein Alkalialumosilikat-Waschmittelverstärker wasserunlöslich ist, ist es wichtig, daß der Verstärker eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in der Waschflüssigkeit hat und ausspülbar ist. Sämtliche Wirkungen eines wasserunlöslichen festen Verstärkers werden über die Kontaktgrenzfläche zwischen demselben und der Waschflüssigkeit erbracht. Wenn deshalb der feste Verstärker einheitlich und homogen in der Waschflüssigkeit dispergiert ist und der Oberflächenbereich je Einheitsgewicht groß ist, sind die vorstehend aufgeführten Eigenschaften, wie Metallionenkomplexierung, Pufferkapazität und Verhinderung einer erneuten Verschmutzung, stark ausgeprägt. Wenn jedoch die Dispergierbarkeit eines wasserunlöslichen festen Verstärkers unzureichend ist, zeigt der feste Verstärker eine Neigung zur Haftung an den gewaschenen Gegenständen, eine Verschlechterung der Ausspülbarkeit und andere Nachteile, wie das sogenannte "Pulverfallen", was bedeutet, daß der Verstärker von einem getrockneten, gewaschenen Gegenstand abfällt.

Falls ein fester Verstärker aus groben Teilchen aufgebaut ist, sedimentiert er in Abwasserrohren und verursacht dort z. B. Verstopfung und Erosion.

Im Hinblick auf das Vorstehende soll ein Alkalialumosilikat- Waschmittelverstärker aus so feinen Teilchen wie möglich aufgebaut sein. Jedoch wurde bisher kein industrielles Verfahren zur Bildung feiner Teilchen eines Alkalialumosilikats entwickelt. Beispielsweise beschreibt die JP-OS 12 381/75, daß ein Alumosilikat mit mindestens 80 Gew.-% Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 µm, vorzugsweise 8 bis 0,1 µm, als Verstärker verwendet werden kann, und die JP-PS 53 404/75 gibt dies für ein anorganisches Alumosilikationenaustauschmaterial mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 100 µm, insbesondere 0,2 bis 10 µm, an. In einer Ausführungsform gemäß der JP-OS wird lediglich ein Alkalialumosilikat, worin die Hauptmenge der Teilchen eine primäre Teilchengröße von 1 bis 3 µm hat, und in einer Ausführungsform der letztgenannten JP-PS wird lediglich ein Alkalialumosilikat aus Teilchen mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von 3 bis 5 µm erhalten. Es ergibt sich daraus, daß, obwohl es günstig ist, einen Alkalialumosilikatverstärker mit einer kleineren Teilchengröße einzusetzen, es bisher für die Experten auf dem Fachgebiet schwierig war, ein Alkalialumosilikat mit einer primären Teilchengröße kleiner als 1 µm herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Wasch- oder Reinigungsmittel der eingangs genannten Art anzugeben, bei dem die anorganischen feinen Teilchen des Waschmittelverstärkers (B) eine primäre Teilchengröße kleiner als 1 µm sowie eine hohe Alkalipufferkapazität, ein ausgezeichnetes Komplexierungsvermögen gegenüber Metallionen, eine gute Dispergierbarkeit in einer Waschflüssigkeit und eine ausgeprägte Eigenschaft, eine Wiederverschmutzung zu verhindern, aufweisen. Insbesondere soll der aus der JP-PS 1 88 551 bekannte Waschmittelverstärker verbessert werden.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Wasch- oder Reinigungsmittel, wie es im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist.

In den Patentansprüchen 2 und 3 sind bevorzugte Ausführungsformen des Wasch- und Reinigungsmittels angegeben.

Im allgemeinen haben die anorganischen feinen Teilchen des Waschmittelverstärkers eine chemische Zusammensetzung, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben ist.

Tabelle I

Chemische Zusammensetzung der anorganischen feinen Teilchen (Gewichtsprozent), bestimmt an einer bei 110°C getrockneten Probe

Dieser Verstärker ist hauptsächlich aus einem wasserunlöslichen kristalline Natriumalumosilikat der folgenden Formel

Na₁₂(Al₁₂Si₁₂O₄₈) · 15 bis 30 H₂O

aufgebaut und enthält kleine Mengen an amorphem Alkalipolysilikat, Aluminiumpolysilikat oder Alkalialumosilikat und kristalline Polykieselsäure als Verunreinigungen innerhalb eines Bereiches, der den nachfolgend angegebenen Kristallisationsgrad zuläßt.

Der wasserunlösliche, anorganische, pulverförmige Verstärker gemäß der Erfindung hat die in der nachfolgenden Tabelle II angegebene Röntgenbeugung, d. h. er hat praktisch die gleiche Röntgenbeugung wie ein Zeolith vom Typ A. Die hier angegebene Röntgenbeugung wurde nach dem folgenden Röntgenbeugungsverfahren unter Anwendung von Cu-K_α-Strahlen bestimmt.

(1) Verfahren zur Bestimmung der Röntgenbeugung

Eine handelsübliche Röntgenbeugungsapparatur wurde unter folgenden Bedingungen benutzt:

Scheibe: Cu
Filter: Ni
Spannung: 30 KV
Strom: 15 mA
Zählervollskala: 500 C/S
Hochspannung: 1200 V
Zeitkonstante: 2 s
Kartengeschwindigkeit: 2 cm/min
Rastergeschwindigkeit: 2°/min
Divergenz: 1°
Aufnahmeschlitzbreite: 0,3 mm

Jede Probe wurde zunächst in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet, in einem Achatmörser pulverisiert und dann zur Bestimmung verwendet.
Abstand d ÅRelative Intensität (I/I _o )

12,440 65,3 8,750 58,5 7,132 48,3 5,534 41,6 4,371 17,8 4,111 60 3,720 95,8 3,421 33 3,300 81,4 2,986100 2,910 24,6 2,753 27,2 2,627 70,4 2,513 13,6 2,466 11,0

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird unter "praktisch gleicher Röntgenbeugung wie ein Zeolith vom Typ A" ein Röntgenbeugungsmuster verstanden, worin die relative Intensität jedes Beugungsmaximums gegenüber dem vorstehend angegebenen Wert innerhalb eines bestimmten Bereiches, im allgemeinen innerhalb von ±30%, insbesondere innerhalb ±20%, geändert sein kann.

In dem Verstärker gemäß der Erfindung ist die Reihenfolge der Intensität bisweilen in Abhängigkeit von der Art des festen, zur Synthese eingesetzten Polysilikats geändert. Falls beispielsweise ein stark sauer behandeltes Tonmineral als festes Ausgangspolysilikat verwendet wird, ist die Intensität des Maximums beim Abstand d von 12,440 Å höher als die Intensität des Maximums beim Abstand d von 8,750 Å. Jedoch wurde festgestellt, daß diese Ordnung umgekehrt wird, falls ein schwach sauer behandeltes Tonmineral verwendet wird. Falls weiterhin eine kleine Menge einer Sodalithhydrat-Kristallstruktur in dem Verstärker vorliegt, ist die Intensität zwischen dem Maximum mit dem Abstand d von 2,986 Å und dem Maximum mit dem Abstand d von 3,720 Å umgekehrt.

Da sich der Verstärker von einem Smektit-Tonmaterial ableitet, hat er gelegentlich zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Röntgenbeugungsmaxima noch Maxima des Ausgangstonminerals. Es wird häufig beobachtet, daß der bei Anwendung eines säurebehandelten sauren Tons gebildete Alkalialumosilikatbuilder schwache Maxima auf Grund von den dem Ausgangston enthaltenen Substanzen zeigt, beispielsweise Quarz (d=3,343 Å), Cristobalit (d=4,05 Å) und Feldspat (d=3,7697 und 3,1977 Å). Falls der Verstärker gemäß der Erfindung einen relativ niedrigen Kristallisationsgrad hat, zeigt seine Röntgenbeugung schwache Maxima.

Es ist bekannt, daß kristalline Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolithe, unterschiedliche chemischer Struktur haben, beispielsweise synthetische Zeolithe der Typen A, X, Y und T, Chabazit, Mordenit, Erionit, Faujasit, Clinoptilolit und Sodalith-hydrat. Das Alkalialumosilikat mit der vorstehend aufgeführten Röntgenbeugung, wie es im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ist von der als Zeolith vom Typ A bekannten Art.

Um die Waschaktivität zu erhöhen, ist es für den Verstärker wichtig, daß ein Alkalialumosilikat mit einer Struktur vom Typ eines Zeoliths A gewählt wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß die wichtigsten Eigenschaften des Verstärkers zur Begünstigung des Waschvorgangs das Komplexieren von Metallionen und die Pufferkapazität sind. Die in Gebrauchswasser oder Beizen enthaltenen Ionen von mehrwertigen Metallen, wie Calcium, Magnesium und Eisen, reagieren mit dem oberflächenaktiven Mittel in einem Waschmittel unter Bildung von kaum wasserlöslichen Salzen und verringern infolgedessen drastisch die Oberflächenaktiviereigenschaft des Waschmittels. Infolgedessen ist es wichtig, daß der Waschmittelverstärker die Eigenschaft zum Komplexieren von Ionen mehrwertiger Metalle, wie Calcium, d. h. eine Ionenaustauscheigenschaft, hat. Die theoretischen Ionenaustauschkapazitäten verschiedener Zeolithe sind in der nachfolgenden Tabelle III gezeigt. Aus diesen Werten ergibt sich leicht, daß ein Alkalialumosilikat der Art des Zeoliths A, wie es besonders im Rahmen der Erfindung gewählt wird, sich zum Komplexieren von Metallionen ausgezeichnet eignet.

Tabelle III

Ionenaustauschkapazität (Milliäquivalente/g)

Obwohl der Verstärker aus natürlich vorkommenden Smektit-Tonmineral als Rohmaterial synthetisiert wird, hat er ein überlegenes oder mindestens vergleichbares Komplexierungsvermögen gegenüber Metallionen, verglichen mit einem bekannten synthetischen Zeolith, der aus einer synthetischen Alkalisilikatlösung hergestellt wurde. Das Komplexierungsvermögen kann entsprechend dem folgenden Verfahren bestimmt werden.

Die Meßverfahren für die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Eigenschaften

Kristallform
Kristallisationsgrad (CR)
Calciumionenbindungsvermögen (CI)
Anfangspufferkapazität (R)
Pufferkapazität (S)
wirksame Alkalimenge (Qc)
Suspensions-pH
Ölabsorption (OA)
Schüttdichte (BD)
primäre Teilchengröße (Dp) (µm)
sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds) (Gew.-%)
0-3 µm
3-4 µm
4 µm -
Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs) (cm/h)
Methylenblauadsorption (AM)
Oberflächenladungssteuerung (ED)

sind im einzelnen in der DE-OS 26 52 409 beschrieben.

Hinsichtlich des Calciumionenbindungsvermögens ist es wichtig, daß der Verstärker einen Kristallisationsgrad von mindestens 35%, insbesondere bevorzugt mindestens 55%, hat. Ferner ist im Hinblick auf die nachfolgend geschilderte Pufferkapazität und die Steuerung der Aufrechterhaltung eines negativen Oberflächenpotentials der Teilchen nach dem Austausch der Calciumionen wichtig, daß der Kristallisationsgrad nicht höher als 75%, insbesondere nicht höher als 70%, liegt.

Handelsüblicher synthetischer Zeolith vom Typ A hat einen Kristallisationsgrad höher als 75% und ist unzureichend hinsichtlich der Pufferkapazität und anderer Eigenschaften, wie sich aus dem Versuch H-1 im nachfolgenden Beispiel 1 ergibt.

Da der Verstärker aus einem Smektit-Tonmineral hergestellt wird und einen Kristallisationsgrad im aufgeführten Bereich hat, zeigt er eine Pufferkapazität (S) von mindestens 132 ml/100 g Feststoff, vorzugsweise von mindestens 136 ml/100 g Feststoff, besonders bevorzugt von mindestens 140 ml/100 g Feststoff.

Der Grund, weshalb die Pufferkapazität als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,0 auf 6,75 im Rahmen der Erfindung definiert wird, ist folgender:

Um einen guten Wascheffekt zu erzielen, ist es wichtig, daß das ζ-Potential der Fasern in der Waschflüssigkeit in der Negativrichtung erhöht wird. Um dieses ζ-Potential zur negativen Seite zu steuern, ist es bevorzugt, daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit alkalisch gehalten wird, nämlich bei einem Wert über 6,75, unabhängig von den noch anwesenden sauren Substanzen.

Je höher diese Pufferkapazität ist, desto höher ist die Pufferwirkung des Waschmittelverstärkers, und eine starke Förderung des Waschvorgangs kann durch einen Verstärker mit einer hohen Pufferkapazität erzielt werden. Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, zeichnet sich ein Waschmittel, das einen Verstärker mit einer Pufferkapazität innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches umfaßt, dadurch aus, daß eine Verringerung der Waschkraft erheblich vermindert und eine größere Menge an Waschgut mit einer weit kleineren Menge des Waschmittels gewaschen werden kann.

Um starke Flecken aus zu waschenden Gegenständen oder Materialien zu entfernen, ist es bevorzugt, daß die vorstehend aufgeführte Anfangspufferkapazität R des Verstärkers für die Erfindung mindestens 55 ml/100 g Feststoff, insbesondere mindestens 80 ml/100 g Feststoff, beträgt.

Im Verstärker für die Erfindung liegt die vorstehend aufgeführte wirksame Alkalimenge (Q _c ) gewöhnlich im Bereich von 2 bis 8%, vorzugsweise 3 bis 6%, obwohl diese wirksame Alkalimenge (Q _c ) in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Kristallstruktur oder der Zusammensetzung des Zeoliths variiert.

Der Alkalialumosilikatverstärker für die Erfindung hat eine primäre Teilchengröße kleiner als 1 µm und eine sekundäre Teilchengröße kleiner als 4 µm. Wie vorstehend ausgeführt, ist es nach dem üblichen Verfahren äußerst schwierig, einen synthetischen Zeolithverstärker herzustellen, worin praktisch sämtliche Teilchen eine primäre Teilchengröße kleiner als 1 µm besitzen. Gemäß der Erfindung kann hingegen ein derartig feinzerteilter Zeolith leicht hergestellt und die Dispergierbarkeit des Verstärkers im Wasser deutlich verbessert werden. Infolgedessen wird es gemäß der Erfindung möglich, die Metallionenkomplexierung, die Alkalipufferkapazität und die Eigenschaft, eine Wiederverschmutzung zu verhindern, lange Zeit ausgeprägt beizubehalten. Ferner kann die Ausspülbarkeit bemerkenswert verbessert werden, und Störungen, wie Pulverausfall, werden wirksam verhindert.

Es ist wichtig, daß der Verstärker gemäß der Erfindung eine feine primäre Teilchengröße besitzt und ganz ausgezeichnet hinsichtlich der Einheitlichkeit der Teilchengröße ist.

Da sowohl die primäre als auch die sekundäre Teilchengröße des erfindungsgemäß eingesetzten Zeoliths sehr klein ist, hat er eine ganz ausgezeichnete Wasserdispergierbarkeit und zeigt eine sehr hohe Suspensionsstabilität.

Da der Verstärker eine sehr kleine primäre Teilchengröße besitzt, hat er eine sehr große Oberfläche je Einheitsgewicht, und sein Absorptionsvermögen und Rückhaltevermögen bezüglich Öl oder Fett ist äußerst hoch. Die Oberflächeneigenschaften können durch die Massendichte und die Ölabsorption bewertet werden.

Da der Verstärker gemäß der Erfindung aus wasserunlöslichen, sehr feinen Teilchen aufgebaut ist, hat er eine hohe Methylenblauadsorption. Mit dem Ausdruck "Methylenblauadsorption" wird hier die Eigenschaft des Adsorbierens von in Wasser gelöstem Methylenblau verstanden. Diese Eigenschaft steht in enger Beziehung zur Eigenschaft des Adsorbierens fleckenbildender Stoffe und infolgedessen zur Eigenschaft des Waschmittelverstärkers, eine Wiederverschmutzung zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können auch übliche Additive enthalten, beispielsweise Blasensteuerungsmittel, fluoreszierende Aufhellungsmittel, Bläuungsmittel, andere Färbungsmittel, Duftstoffe und Mittel zur Erhaltung der Rieselfähigkeit.

Der Waschmittelverstärker gemäß der Erfindung wird in dem Waschmittel in einer Menge von 0,1 bis 95 Gew.-%, insbesondere 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, eingesetzt, obwohl sich diese Menge in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Gebrauchszweck des Waschmittels ändert.

Der Waschmittelverstärker kann in pulverförmigen und kornförmigen Waschmitteln, insbesondere in Haushaltswasch- und Reinigungsmitteln, eingesetzt werden. Er ist aber auch in Trockenreinigungsmitteln, flüssigen Waschmitteln, festen Seifen, Seifenpulvern, Waschpulvern, Geschirrspülmitteln, Reinigungsmitteln für Glas und Keramikfliesen sowie Waschmitteln für Kraftfahrzeuge verwendbar.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellungsbeispiel des Waschmittelverstärkers

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines synthetischen Zeoliths für Waschmittelverstärker aus einem sauren, in Nakajo, Niigata Prefecture, Japan, hergestellten Ton als Smektit-Tonmineral.

Die Metalloxidzusammensetzung des Tones (bezogen auf das bei 110°C getrocknete Produkt) war folgende:

SiO₂72,1 Gew.-% Al₂O₃14,2 Gew.-% Fe₂O₃ 3,87 Gew.-% MgO 3,25 Gew.-% CaO 1,06 Gew.-% Glühverlust 3,15 Gew.-%

Der saure Ausgangston wurde zu Säulen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm geformt. 1250 kg (als getrocknetes Produkt) des geformten Tones wurden in einem bleiausgekleideten Holztank mit einem Inhalt von 5 m³ eingebracht, und 3300 l Schwefelsäure mit einer Konzentration von 47 Gew.-% wurden zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 90°C erhöht, und die Säurebehandlung der Tongranulate wurde während 40 h ausgeführt. Die Sulfate der basischen Komponenten, die mit Schwefelsäure umgesetzt worden waren, wurden durch Dekantierung unter Anwendung einer verdünnten Schwefelsäurelösung und Wasser entfernt, und die Wasserwäsche wurde fortgesetzt, bis keine Sulfationen mehr festgestellt wurden. Dadurch wurde ein kornförmiges säurebehandeltes Produkt erhalten.

Das Ausmaß der Zerstörung der Kristallstruktur des vorstehend aufgeführten kornförmigen säurebehandelten Produktes wurde aus den Röntgenbeugungsmaxima bestimmt. Das kornförmige säurebehandelte Produkt wurde während 2 h in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet, und das getrocknete Produkt wurde analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Dieses säurebehandelte Produkt wird anschließend als "aktivierte Kieselsäure" (mit einem Wassergehalt von 50 Gew.-%) (Probe 1-1) bezeichnet.
Zusammensetzung (Gew.-%)Probe 1-1

Glühverlust 3,71 SiO₂94,26 Al₂O₃ 1,27 Fe₂O₃ 0,39 MgO 0,30 CaO 0,07

Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃126,2 AAI38 [001] DC %nicht feststellbar [020] DC %2

Die vorstehende aktivierte Kieselsäure wurde in einer Kugelmühle unter Zusatz von Wasser zur Einstellung der Konzentration auf 20 Gew.-% naß pulverisiert und eine aktivierte Kieselsäureaufschlämmung (Probe 1-2) mit der in Tabelle V aufgeführten Teilchengrößenverteilung erhalten (bestimmt durch ein handelsübliches Meßgerät). Probe 1-2

Kleiner als 5 µm46,0% 5 bis 20 µm54,0% Größer als 20 µm 0%

Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 2 m³ wurde mit 79,6 kg der Aufschlämmung (Probe 1-2) und 46,6 kg einer handelsüblichen Ätznatriumlösung (Gehalt 49% NaOH) als Zusatz beschickt. Das Gemisch wurde bei 60°C während 6 h gerührt und ein Alkalipolysilikat A mit einer Zusammensetzung entsprechend Na₂O · 8,8 SiO₂ erhalten.

Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise wie vorstehend die gleiche handelsübliche Ätznatriumlösung mit der vorstehenden Aufschlämmung (Probe 1-2) bei 20°C versetzt und eine Alkalipolysilikataufschlämmung B mit einer Zusammensetzung entsprechend Na₂O · 8,8 SiO₂ erhalten, worauf die Aufschlämmung unmittelbar zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths ohne Alterung eingesetzt wurde.

Als eine Bedingung zur Herstellung der synthetischen Zeolithe für Waschmittelverstärker wurde die folgende Zusammensetzung (Oxidmolverhältnisse) gewählt:

Na₂O/SiO₂ = 0,9
SiO₂/Al₂O₃ = 2,0
H₂O/NA₂O = 50,0
CA = 1,9

Eine Alkalialuminatlösung mit einer Zusammensetzung von 18,54% Na₂O, 19,1% Al₂O₃ und 62,4% H₂O und einem Molverhältnis Na₂O : Al₂O₃ = 1,6 : 1 wurde durch Auflösung eines handelsüblichen Aluminiumhydroxids in einer Lösung von üblichem Ätznatron hergestellt. Diese Aluiminatlösung wurde als Alkalialuminatlösung zu den vorstehenden Alkalipolysilikaten A oder B gegeben, um die vorstehenden Zusammensetzungen (Oxidmolverhältnisse) zu erhalten.

Verfahren zur Herstellung des synthetischen Zeoliths für den Waschmittelverstärker

Wasser wurde den Alkalipolysilikataufschlämmungen A oder B zur Einstellung einer SiO₂-Konzentration von 10% zugesetzt, und das Gemisch wurde in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 3,5 m³ eingebracht. Eine durch Zusatz von Wasser zu der vorstehenden Alkalialuminatlösung unter Rühren bei 20°C (um die Na₂O- und Al₂O₃-Konzentration auf 12,5% bzw. 12,8% einzustellen) gebildete Lösung wurde dem vorstehenden Gemisch im Verlauf von etwa 80 min zugesetzt. Das Gemisch gelierte sofort und wurde schließlich in eine homogene Aufschlämmung überführt. Dann wurde das Gemisch auf 95°C erhitzt und die Umsetzung während 3 h unter Rühren zur Bildung kristalliner Teilchen des Zeoliths durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde entfernt und in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet, wobei ein synthetischer Zeolith (Probe 1-3 oder Probe H-1) erhalten wurden.

Die auf diese Weise hergestellte Zeolithprobe 1-3 (ausgehend von der Alkalipolysilikataufschlämmung A) und die Zeolithprobe H-1 (ausgehend von der Alkalipolysilikataufschlämmung B) wurden den entsprechenden Testverfahren unterzogen, um die Röntgenbeugung, Kristallform, Kristallisationsgrad (CR), Calciumionenbindungsvermögen (CI), Anfangspufferkapazität (R), Pufferkapazität (S) wirksame Alkalimenge (Qc), Suspensions-pH, Ölabsorption (OA), Schüttdichte (BD), primäre Teilchengröße (Dp), sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds), Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs), Methylenblauadsorption (AM), und Oberflächenladungssteuerung (ED) zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Zusätzlich zu der Probe H-1, welche unter Anwendung eines nicht gealterten Alkalipolysilikats B hergestellt wurde, wurden die handelsüblichen Zeolithe A und B (Probe H-2 und H-3) in gleicher Weise als Vergleichsproben getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Eigenschaften der synthetischen Zeolithe

Die chemische Zusammensetzung des in diesem Beispiel (Probe 1-3) hergestellten synthetischen Zeoliths ergibt sich aus Tabelle VII. Probe 1-3 Glühverlust 17,34 Gew.-% SiO₂ 35,46 Gew.-% Al₂O₃ 30,46 Gew.-% Fe₂O₃ 0,04 Gew.-% CaO 0,11 Gew.-% MgO 0,04 Gew.-% Na₂O 16,55 Gew.-% Gesamt100,00 Gew.-%

Beispiel 1

Der im Herstellungsbeispiel erhaltene synthetische Zeolith wurde in ein synthetisches Waschmittel einverleibt, ein künstlich verunreinigtes Tuch gewaschen und die Waschkraft, das Vermögen, eine Wiederverschmutzung zu verhindern, und die Ausspülbarkeit entsprechend den vorstehend angegebenen Verfahren bestimmt.

Eine beispielhafte Zusammensetzung eines kornförmigen synthetischen Waschmittels, welches den erhaltenen synthetischen Zeolith (Probe 1-3) enthält, ist die folgende:

Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat18 Gew.-teile Synthetischer Zeolithverstärker20 Gew.-teile Carboxymethylcellulose 1 Gew.-teile Natriusilikat 5 Gew.-teile Natriumcarbonat 3 Gew.-teile Natriumsulfat42 Gew.-teile

Die Eigenschaften der für das vorstehende Waschmittel und die angegebenen Tests verwendeten Chemikalien sind wie folgt:

1. Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat mit einem Molekulargewicht von 345 ±5, einer Reinheit über 50%, einem Gehalt an nicht umgesetztem Öl (Ausgangsgehalt des Alkylbenzols) unter 1%, einem Natriumsulfatgehalt unter 2% und einem Wassergehalt unter 2%.
2. Natriumtripolyphosphat, entsprechend JIS K-1465.
3. Natriumsilikat Nr. 2, entsprechend JIS K-1408.
4. Natriumcarbonat (wasserfrei), entsprechend JIS K-8625.
5. Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad (Verätherungsgrad) von 0,5 bis 0,6, einer Reinheit über 95% (wasserfrei), einem Natriumchloridgehalt unter 5% (wasserfrei) und einem Wassergehalt unter 10%.
6. Natriumsulfat (wasserfrei), entsprechend JIS K-8987.
7. Calciumchlorid (wasserfrei), entsprechend JIS K-8122.

Die vorstehenden Komponenten wurden genau abgewogen, ausreichend in einem Mörser mit einem Pistill vermischt, das Gemisch in eine Porzellanschale übergeführt und bei 105 ±2°C getrocknet, bis das Gemisch praktisch pulverisiert war. Dann wurde das Gemisch im Mörser mit einem Pistill so verkleinert, daß das erhaltene Pulver vollständig durch ein Standardsieb von 350 µm (entsprechend JIS Z-8801) ging. Das erhaltene Pulver wurde in einem Exsikkator aufbewahrt.

Waschmittel wurden in gleicher Weise, unter Verwendung der Vergleichsproben H-1, H-2 und H-3 anstelle des vorstehend angegebenen synthetischen Zeoliths, hergestellt.

Der Wassergehalt des erhaltenen kornförmigen Waschmittels wurde entsprechend JIS K-3362, 5-17-2, bestimmt. 1,4 g, berechnet als wasserfreies Waschmittel, der Probe wurden genau abgewogen und in 1 l Waschwasser (nach Auswiegen von 135 mg Calciumchlorid und Auflösen desselben in 1 l Wasser) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde als Waschlösung verwendet und den folgenden Tests zur Bestimmung der Waschkraft, des Verhinderns der Wiederverschmutzung, der Ausspülbarkeit und der Suspensionsstabilität unterworfen.

Ein Standardwaschmittel zur Bestimmung der Waschkraft wurde in folgender Weise hergestellt:

Die nachfolgend angegebenen Bestandteile wurden genau abgewogen, ausreichend in einem Mörser mit einem Pistill vermischt, das Gemisch in eine Porzellanschale überführt und bei 105 ±2°C getrocknet, bis das Gemisch praktisch pulverisiert war. Das Gemisch wurde in einem Mörser mit einem Pistill so zerkleinert, daß das erhaltene Pulver vollständig durch ein Standardsieb von 350 µm ging.

Das erhaltene Pulver wurde in einem Exsikkator aufbewahrt und als Standardwaschmittel zur Bestimmung der Waschkraft verwendet.

Die Komponenten des Standardwaschmittels zur Bestimmung der Waschkraft waren folgende:

Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat30 Gew.-teile Natriumtripolyphosphat17 Gew.-teile Natriumsilikat10 Gew.-teile Natriumcarbonat 3 Gew.-teile Carboxymethylcellulose 1 Gew.-teile Natriumsulfat58 Gew.-teile

1. Bestimmung der Waschkraft a) Versuchstuch

Baumwolltuch (weißes Tuch für einen Farbechtheitstest), entsprechend JIS L-0803.

b) Verunreinigtes Tuch

Das Versuchstuch wurde in Stücke von 11 cm × 13 geschnitten. 2 Tuchstücke durch Zusammenstecken der kurzen Seiten der Tuchstücke mit einer Stecküberlappung von 1 cm in jedem Tuchstück so verbunden, daß die Webrichtungen der beiden Tuchstücke übereinstimmten, und auf diese Weise ein Kragenband (11 cm × 24 cm) hergestellt.

Das Kragenband wurde am Kragen eines Hemdes oder eines anderen Kleidungsstückes durch Knöpfe oder ein Klebband so befestigt, daß das Kragenband die Kragenfaltung bedeckte. Dieses Hemd oder Kleidungsstück wurde 7 Tage getragen. Das erhaltene verschmutzte Kragenband wurde für den Waschtest als verunreinigtes Tuch verwendet.

c) Waschtest

Unter den aus Hemden oder Kleidungsstücken entnommenen verschmutzten Kragenbändern wurde die in gleicher Weise auf beiden Seiten (mit dem Saum als Mitte) verschmutzten ausgewählt und in Abhängigkeit vom Grad der Verschmutzung in 3 Gruppen eingeteilt, nämlich sehr verschmutzt, mäßig verschmutzt und gering verschmutzt. 5 verschmutzte Kragenbänder wurden für jede Gruppe ausgewählt und 15 Kragenbänder pro Waschmitteltest eingesetzt. Die Fäden wurden aus den verschmutzten Kragenbändern entfernt. Ein Satz von 15 verschmutzten ungenähten Kragenbändern wurde in 1 l einer Waschlösung des bei 30°C gehaltenen Standardwaschmittels, ein weiterer Satz von 15 verschmutzten ungenähten Kragen in 1 l einer Waschlösung des zu prüfenden Waschmittels getaucht. Die Wäsche wurde 10 min mit einer Waschtestvorrichtung vom Rührtyp (Drehgeschwindigkeit 120 Umdrehungen/min) gewaschen. Die gewaschenen Kleidungsstücke wurden mit den Händen schwach ausgepreßt, so daß der Wassergehalt unter 200% lag. Dann wurden die Tuchstücke mit 1 l einer Spülflüssigkeit von 30°C, welche vorher durch Abwiegen von 135 mg Calciumchlorid und Auflösen desselben in Wasser hergestellt worden war, so daß das Volumen 1 l betrug, unter Verwendung derselben Waschtestvorrichtung gespült. Die Spülung dauerte 3 min und wurde zweimal wiederholt.

Die gewaschenen Tuchstücke wurden an der Luft getrocknet und jeweils 2 entsprechende Tuchstücke durch Zusammenstecken der kurzen Seiten, wie vorstehend, wieder verbunden. Die erhaltenen gewaschenen Kragenbänder wurden gebügelt und als Probestücke zur Bewertung der Waschkraft verwendet.

d) Bewertung der Waschkraft 1) Bewertungsverfahren

Auf weißem Papier wurden 15 gewaschene Kragenbänder in der Reihenfolge ihrer Bezeichnung angeordnet, und entsprechend dem Verfahren zum Vergleich der Oberflächenfarben entsprechend JIS Z-8723 6 wurde jedes gewaschene Kragenband mit dem mit dem Standardwaschmittel gewaschenen Vergleichsband verglichen. Auf diese Weise wurde die Waschkraft der Waschmittel mit derjenigen des Standards mit dem unbewaffneten Auge verglichen. Die Bewertung wurde durch 3 Experten ausgeführt.

2) Bewertungsstandard

Der Grad des Wascheffektes durch das Waschmittel wurde entsprechend der folgenden Skala, bezogen auf den Grad des Wascheffektes durch das Standardmittel, bewertet:

-2: deutlich unterlegen
-1: geringfügig unterlegen
0: praktisch kein Unterschied
+1: geringfügig überlegen
+2: deutlich überlegen

2. Untersuchung des Vermögens, beim Waschen eine Wiederverschmutzung zu verhindern 1) Waschverfahren

Unter Verwendung der Waschmittelproben wurden 10 der vorstehend aufgeführten weißen Baumwolltücher und 10 künstlich verschmutzte Tücher in folgender Weise gewaschen:

Ein Becherglas mit einem Inhalt von 2000 ml wurde mit 1000 ml einer durch Auflösung des zu prüfenden Waschmittels in Wasser mit einer Härte von 5° DH hergestellten Waschflüssigkeit so beschickt, daß die Waschmittelkonzentration 0,14% betrug. Dann wurden die vorstehenden 10 weißen und 10 verschmutzten Tücher in die Waschflüssigkeit eingetaucht. Die Wäsche wurde bei 30°C während 10 min bei einer Drehzahl von 120 Umdrehungen/min gewaschen.

Dann wurden die gewaschenen Tücher mit 1000 ml Wasser (Härte: 5° DH) bei 30°C während 10 min bei einer Drehgeschwindigkeit von 120 Umdrehungen/min gespült. Dieses Spülen wurde zweimal wiederholt. Die gespülten Tücher wurden luftgetrocknet, gebügelt und als Probestücke zur Bewertung des Vermögens, eine Wiederverschmutzung zu verhindern, verwendet.

2) Bewertungsverfahren

Die weißen Tücher wurden von 20 Personen vor und nach dem vorstehenden Waschtest beurteilt, die Verunreinigung mit dem unbewaffneten Auge untersucht und nach einer 5-stufigen Skala bewertet, nach der "5" keine Verschmutzung (wie das weiße Tuch vor der Wäsche) und "1" den gleichen Verschmutzungsgrad wie ein künstliches verschmutztes Tuch angibt. Infolgedessen bezeichnet ein Wert näher an "5" ein höheres Vermögen, eine Wiederverschmutzung zu verhindern.

3) Bestimmung der Ausspülbarkeit

Ein Becherglas mit einem Durchmesser von etwa 107 mm, einer Höhe von 148 mm und einem Inhalt von 1 l wurde mit 1 l warmen Wasser von 30 ±2°C beschickt und 2,5 g zu prüfenden Waschmittels wurden darin dispergiert. Dann wurden 5 schwarze Baumwollmusselintücher mit einer Größe von 10 cm × 10 cm in die Dispersion gegeben und während 10 min mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen/min gerührt. Dann wurden die Tücher aus der Dispersion genommen, in 500 ml warmes Wasser von 30 ±2°C eingetaucht und 3 min mit einer Rührgeschwindigkeit von 200 Umdrehungen/min gerührt.

Dann wurde der Haftungsgrad des Waschmittelpulvers an den schwarzen Baumwollmusselintüchern untersucht und mit dem unbewaffneten Auge von 20 Personen, nach einer 5-stufigen Skala bewertet, nach der "1" die größte Haftung des Waschmittelpulvers und "5" keine Haftung bezeichnet (gleicher Zustand wie das schwarze Baumwolltuch vor dem Test). D. h., ein Wert näher an "5" bezeichnet, geringere Haftung des Waschmittelpulvers nach der Spülung und eine bessere Ausspülbarkeit.

4) Bestimmung der Suspensionsstabilität

Ein Becherglas wurde mit 1000 ml deionisiertem Wasser von 20 ±2°C beschickt, und 1,5 g des Probewaschmittels wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 120 Umdrehungen/min 5 min mittels einer Waschtestvorrichtung zur Dispergierung des Mittels in Wasser gerührt. Unmittelbar danach wurde die Suspension rasch in einen graduierten Zylinder mit einer Höhe von 22,5 cm und einem Durchmesser von 2,6 cm bis zur Skalenmarke von 100 ml (Höhe der Skalenmarke vom Boden 18,7 cm) gegossen. Die Suspension wurde 30 min stehendgelassen, die Höhe (cm) der Schicht der überstehenden Flüssigkeit gemessen und mit 2 multipliziert. Die Suspensionsstabilität wird durch den dabei erhaltenen Wert (cm/h) angegeben. Ein niedrigerer Wert bezeichnet infolgedessen eine höhere Suspensionsstabilität.

5) Bestimmung der Pulverausfalleigenschaft

Versuchstücher wurden entsprechend dem gleichen Waschverfahren wie zur Bestimmung der Waschkraft gewaschen, wobei der Waschvorgang fünfmal wiederholt wird. Dann wurden die Versuchstücher gespült, an Luft getrocknet und gebügelt. Für diesen Test wurden 15 Versuchstücher für jedes Probewaschmittel verwendet.

Die 15 Versuchstücher wurden mit der Hand auf einem schwarzen Papier so gerieben, daß weiße, feine, an den Oberflächen, Säumen und anderen Teilen der Versuchsstücke anhaftende Pulverteilchen auf das schwarze Papier fielen. Das Ausmaß des Pulverabfalls wurde mit dem unbewaffneten Auge beurteilt. Die Bewertung wurde von 3 Experten durchgeführt.

Die Pulverausfalleigenschaft wurde entsprechend der folgenden Skala auf der Basis der Pulverausfalleigenschaft des vorstehend aufgeführten Standardwaschmittels bewertet:

Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche mit den Waschmitteln, welche den synthetischen Zeolith gemäß dem Herstellungsbeispiel und die vorstehend aufgeführten Vergleichszeolithe enthalten, sind aus der Tabelle VIII ersichtlich.

Tabelle VIII

Aus den in Tabelle VIII angeführten Werten ergibt sich klar, daß die synthetischen Zeolithe mit einer primären Teilchengröße von 0,4 µm, einer sekundären Teilchengröße von 0 bis 3 µm, einer Pufferkapazität (S) von 177 ml/100 g, einem Kristallisationsgrad von 72% und einem Calciumionenbindungsvermögen von 145 mg/g, welche gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, als Waschmittelverstärker wirksam sind.

Die Herstellungsverfahren der in den folgenden Beispielen verwendeten Waschmittelverstärker sind im einzelnen in der DE-OS 26 52 409 beschrieben.

Beispiel 2

Nicht erfindungsgemäße Zeolithe H-4 und H-5 sowie erfindungsgemäße Zeolithe 2-1 bis 2-7 wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel untersucht, wobei die in Tabelle IX aufgeführten Eigenschaften erhalten wurden.

Tabelle IX

Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehenden synthetischen Zeolithe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Waschkraft, Vermögen des Verhinderns einer Wiederverunreinigung, Ausspülbarkeit, Suspensionsstabilität und Pulverausfalleigenschaft wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle X aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle X

Beispiel 3

Weitere erfindungsgemäß verwendbare Zeolithe als Verstärker wurden hergestellt und untersucht.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Zeolithproben 3-1 und 3-2 wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel bestimmt und die in Tabelle XI aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle XI

Waschmittel wurden unter Verwendung der synthetischen Zeolithproben 3-1 und 3-2 in der gleichen Weise wie in Beipsiel 1 hergestellt. Waschkraft, Vermögen des Verhinderns der Wiederverunreinigung, Ausspülbarkeit, Suspensionsstabilität und Pulverausfalleigenschaft wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die in Tabelle XII aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle XII

Beispiel 4

Weitere Vergleichszeolithe H-6 und H-7 sowie erfindungsgemäße Zeolithe 4-1 bis 4-5 wurden hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XIII und XIV enthalten.

Tabelle XIII

Tabelle XIV

Beipsiel 5

Weitere erfindungsgemäß verwendbare Zeolithe 5-6, 5-7 und 5-8 wurden hergestellt und ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen XV und XVI den Vergleichsproben H-8 und H-9 gegenübergestellt.

Tabelle XV

Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehenden Zeolithe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, die Eigenschaften der erhaltenen Waschmittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet und die in Tabelle XVI aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle XVI

Beispiel 6

Weitere erfindungsgemäße Zeolithe 6-4 bis 6-6 wurden hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen XVII und XVIII enthalten.

Tabelle XVII

Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehenden Zeolithe hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Waschmittel waren den mit bekannten Waschmittelverstärkern hergestellten Waschmitteln überlegen.

Tabelle XVIII

Beispiel 7

Ein weiterer erfindungsgemäß verwendbarer Zeolith 7-4 wurde hergestellt und untersucht. Die Eigenschaften sind in den Tabellen XIX und XX aufgeführt.
EigenschaftProbe 7-4

KristallformA Kristallisationsgrad (CR)72 Calciumionenbindungsvermögen (CI)141 Anfangspufferkapazität (R)38 Pufferkapazität (S)170 wirksame Alkalimenge (Qc)3,6 Suspensions-pH10,8 Ölabsorption (OA)59 Schüttdichte (BD)0,38 primäre Teilchengröße (Dp) (µm)0,3 sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds) (Gew.-%)
0-3 µm100 3-4 µm- 4 µm -- Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs)0,5 Methylenblauadsorption (AM)5 Oberflächenladungssteuerung (ED)5

Ein Waschmittel wurde unter Verwendung des vorstehenden Zeoliths als Builder in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften des erhaltenen Waschmittels (Probe 7-5) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Tabelle XX aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Probe 7-5

Probenummer des verwendeten Zeoliths7-4 Waschkraft+2 Vermögen des Verhinderns der Wiederverunreinigung5 Ausspülbarkeit4,7 Suspensionsstabilität0,3 Pulverausfalleigenschaft+2

Beispiel 8

Es wurde ein weiterer Zeolith 8-1 hergestellt.

Die Eigenschaften dieses synthetischen Zeoliths wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel bestimmt und die in der Tabelle XXI aufgeführten Ergebnisse erhalten.
EigenschaftProbe 8-1

KristallformA Kristallisationsgrad (CR)70 Calciumionenbindungsvermögen (CI)139 Anfangspufferkapazität (R)36 Pufferkapazität (S)168 wirksame Alkalimenge (Qc)3,5 Suspensions-pH10,5 Ölabsorption (OA)51 Schüttdichte (BD)0,42 primäre Teilchengröße (Dp) (µm)0,4 sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds) (Gew.-%)
0-3 µm99 3-4 µm1 4 µm -- Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs)0,7 Methylenblauadsorption (AM)5 Oberflächenladungssteuerung (ED)5 Ein Waschmittel wurde unter Verwendung des vorstehenden synthetischen Zeoliths in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, die Eigenschaften des erhaltenen Waschmittels (Probe 8-3) wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle XXII aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten. Probe 8-2 Probenummer des verwendeten Zeoliths8-1 Waschkraft+2 Vermögen des Verhinderns der Wiederverunreinigung5 Ausspülbarkeit4,5 Suspensionsstabilität0,3 Pulverausfalleigenschaft+2 Beispiel 9 Es wurden weitere Zeolithe 9-1 und 9-2 hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen XXIII und XXIV enthalten. Tabellen XXIII Waschmittel wurden aus den vorstehenden Zeolithen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Eigenschaften der erhaltenen Waschmittel wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in Tabelle XXIV aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle XXIV Unter starker Variierung der Bedingungen wurden die in der nachfolgenden Tabelle XXV aufgeführten Zeolithe und Vergleichszeolithe hergestellt. Tabelle XXV Tabelle XXV Unter Verwendung der vorstehenden Alkalizeolithproben 10-2, 10-5, 10-8, 10-12, 10-18 und 10-24 wurden die Waschmittel 10-35 bis 10-42 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten Waschmittel wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse gemäß Tabelle XXVI erhalten. Tabelle XXVI Beispiel 11 In diesem Beispiel wurden erfindungsgemäße Waschmittel mit einem üblich zusammengesetzten Waschmittel vereinigt, unter Verwendung verschmutzter Tücher den Tests zur Besimmung der Waschkraft, des Vermögens des Verhinderns der Wiederverunreinigung, der Ausspülbarkeit, der Suspensionsstabilität und der Pulverausfalleigenschaft unterzogen. Die der Praxis entsprechenden Waschmittel, die in diesem Beispiel verwendet wurden, sind in den Tabellen XXVII bis XXIX aufgeführt. KomponentenGewichtsteile Anionische oberflächenaktives Mittel lineares Alkylbenzolsulfonat10 α-Olefinsulfonat 8 Nichtionisches oberflächenaktives Mittel
Polyäthlenglykolfettsäureester 1 Waschmittelverstärker*)20 Natriumsilikat 5 Natriumcarbonat 3 Carboxymethylcellulose 1 Natriumsulfat50 Wasser10 KomponentenGewichtsteile

Anionische oberflächenaktives Mittel
lineares Alkylbenzolsulfonat10 Alkoholsulfat 5 Alkoholäthersulfat 3 Nichtionisches oberflächenaktives Mittel
Alkoholpolyoxyäthylenäther 2 Waschmittelverstärker*)20 Natriumsilikat 5 Natriumcarbonat 3 Carboxymethylcellulose 1 Natriumsulfat50 Wasser10

KomponentenGewichtsteile

Anionische oberflächenaktives Mittel
lineares Alkylbenzolsulfonat 2 Nichtionisches oberflächenaktives Mittel
Alkylphenylpolyoxyäthylenäther18 Waschmittelverstärker*)20 Natriumsilikat 5 Natriumcarbonat 5 Carboxymethylcellulose 1 Natriumsulfat30 Natriumperborat10 Wasser10

*) Als Verstärker wurden solche aus den vorstehenden Beispielen und handelsüblichen Natriumtripolyphosphat (Na₅P₃O₁₀) als Kontrolle verwendet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen XXX, XXXI und XXXII aufgeführt.

Tabelle XXX

Zusammensetzung A

Tabelle XXXI

Zusammensetzung B

Tabelle XXXII

Zusammensetzung C

Beispiel 12

In diesem Beispiel wurden entsprechend den vorstehenden Beispielen hergestellte Verstärker mit einem flüssigen Waschmittel üblicher Zusammensetzung vereinigt und die Suspensionsstabilität der erhaltenen Waschmittel getestet. Die Zusammensetzung des flüssigen Waschmittels ergibt sich aus Tabelle XXXV und die Test ergebnisse sind in Tabelle XXXIII aufgeführt.
KomponentenGewichtsteile

Anionisches oberflächenaktives Mittel
lineares Alkylbenzolsulfonat20 Nichtionisches oberflächenaktives Mittel
Alkoholpolyoxyäthylenäther 1 Äthanol 7 Carboxymethylcellulose 1 Wasser70 Verstärker20 Probenummer des eingesetzten VerstärkersSuspensionsstabilität

1-3 0,2 2-6 0,3 3-1 0,2 H-315

Aus den Werten der Tabelle XXXIV ergibt sich, daß die feinen synthetischen Zeolithe, die gemäß der Erfindung verwendet werden, Waschmittel von ausgezeichneter Suspensionsstabilität ergeben und die Verstärker gemäß der Erfindung sehr wertvoll sind.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurde ein synthetischer Zeolith (Probe 1-3) mit einer handelsüblichen festen kosmetischen Seifenmasse, wie in Tabelle XXXV angegeben, vermischt, und die Eigenschaften der erhaltenen Seife wurden mit denjenigen einer handelsüblichen kosmetischen Seife durch 5 Experten verglichen, wobei die in Tabelle XXXVI aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
KomponenteGewichtsteile

Handelsübliche feste kosmetische Seife70 Verstärker gemäß der Erfindung (Probe 1-3)30 Wasser20 Bewertung durch 5 Experten

Gefühl auf der Hautvergleichbar zur handelsüblichen Seife Gefühl in der Handebenso Waschkraftder handelsüblichen Seife überlegen Quellungseigenschaftebenso Allgemeinbewertungebenso

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen eindeutig hervorgeht, ist eine den erfindungsgemäßen Verstärker enthaltene Seife einer handelsüblichen kosmetischen Seife vergleichbar und hinsichtlich der von kosmetischen Seifen geforderten Eigenschaften überlegen.

Claims

1. Wasch- oder Reinigungsmittel, bestehend aus

(A) 1 bis 99 Gew.-% mindestens eines oberflächenaktiven Mittels aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mittel und
(B) 1 bis 99 Gew.-% eines Waschmittelverstärkers aus anorganischen feinen Teilchen, welche hauptsächlich aus einem wasserunlöslichen Alkalialumosilikat bestehen, mit
- (I) einem Calciumionenbindungsvermögen (CI) von 90 bis 160 mg/g, angegeben als CaO, und
- (II) einem pH-Wert der Suspension von 9,5 bis 12,0, gemessen nach Kochen einer 1-prozentigen wäßrigen Dispersion der anorganischen Teilchen während 5 min, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Teilchen (B) eine chemische Zusammensetzung von 35 bis 45 Gew.-% SiO₂, 25 bis 35 Gew.-% Al₂O₃, 13 bis 20 Gew.-% Na₂O und 14 bis 18 Gew.-% Glühverlust, bestimmt an einer bei 110°C getrockneten Probe, aufweisen, das folgende Röntgenbeugungsmuster Abstand d (Å)Relative Intensität (I/I _o )12,440 65,3 8,750 58,5 7,132 48,3 5,534 41,6 4,371 17,8 4,111 60 3,720 95,8 3,421 33 3,300 81,4 2,986100 2,910 24,6 2,753 27,2 2,627 70,4 2,513 13,6 2,466 11,0zeigen und hauptsächlich aus einem wasserunlöslichen kristallinen Natriumalumosilikat der FormelNa₁₂(Al₁₂Si₁₂O₄₈) · 15 bis 30 H₂Omit einem Kristallisationsgrad von 35 bis 75% bestehen, und kleine Mengen an amorphem Alkalipolysilikat, Aluminiumpolysilikat oder Alkalialumosilikat und kristalline Polykieselsäurematerialien enthalten, und die anorganischen feinen Teilchen (B)
- (III) eine maximale primäre Teilchengröße kleiner als 1 µm und eine sekundäre Teilchengröße kleiner als 4 µm besitzen, wobei die maximale primäre Teilchengröße als elektronenmikroskopisch gemessene maximale Kantenlänge kubischer Teilchen und die Größenverteilung der sekundären Teilchen nach dem Stokes-Gesetz unter Anwendung einer Lichtabtastapparatur für die rasche Messung der Teilchengrößenverteilung angegeben sind,
- (IV) eine Pufferkapazität (S) von mindestens 132 ml/100 g Feststoff, die als die zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1-prozentigen wäßrigen Dispersion der anorganischen feinen Teilchen von 9,0 auf 6,75 erforderliche Menge an Salzsäure angegeben ist, eine Anfangspufferkapazität (R) von mindestens 35 ml/100 g Feststoff, angegeben durch die zur Erniedrigung des pH-Wertes der Dispersion von 9,0 auf 8,0 notwendige Menge an Salzsäure, und einen wirksamen Alkaligehalt als NaOH von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die anorganischen feinen Teilchen, aufweisen, wobei die Menge des wirksamen Alkali der zur Erniedrigung des pH-Wertes der Dispersion auf 6,75 notwendigen Salzsäuremenge äquivalent ist, wenn diese Dispersion mit 0,4 n Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/h titriert wird,
- (V) eine solche Suspensionstabilität aufweisen, daß sich beim ruhigen Stehenlassen einer 0,05-prozentigen wäßrigen Suspension der anorganischen feinen Teilchen eine Sedimentationsgeschwindigkeit, angegeben als Bildungsgeschwindigkeit einer überstehenden Flüssigkeit, kleiner als 4 cm/h ergibt,
- (VI) eine Absorptionskapazität für Methylenblau,
- (VII) eine Ölabsorption von mindestens 45 ml/100 g der anorganischen feinen Teilchen und
- (VIII) solche elektrischen Grenzflächeneigenschaften aufweisen, daß, wenn die anorganischen feinen Teilchen in Wasser nach Austausch der Calciumionen dispergiert werden, das Oberflächenpotential einheitlich negativ bleibt, wobei die anorganischen feinen Teilchen dadurch erhältlich sind, daß ein Smektit-Tonmineral bis zum Verschwinden des Röntgenbeugungsmaximums des Ebenen-Index (001) mit Säure behandelt und die basische Reaktionsproduktkomponente durch Extrahieren entfernt wird, die gebildete aktivierte Kieselsäure oder aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure mit einem Alkalihydroxid oder einem wasserlöslichen Alkalisilikat in ein Alkalipolysilikat oder Alkalipolyalumosilikat mit einer Zusammensetzung entsprechend einem Molverhältnis Na₂ : SiO₂ = 1 : 3,5 bis 1 : 500 überführt sowie dieses Produkt mit zusätzlichen Mengen an Aluminiumoxid, Alkalikomponenten und Wasser in für die Endzusammensetzung erforderlichen Mengen homogen vermischt und bei einer Temperatur von 60 bis 200°C wärmebehandelt wird.

2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Teilchen eine Pufferkapazität (S) von mindestens 140 ml/100 g Feststoff aufweisen.

3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin (C) mindestens einen anorganischen und/oder organischen Waschmittelverstärker enthält.