DE2658857A1

DE2658857A1 - Carboxylgruppenhaltige kohlenwasserstoffharze und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2658857A1
Application number: DE19762658857
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1978-06-29
Also published as: JPS5384093A; JPS5546647B2

Description

Carboxylgruppenhaltige Kohlenwasserstoffharze und Verfahren zu
ihrer Herstellung Die thermische Copolymerisation von Cyclopentedien, Dicyclopentadien und deren Alkylierungsprodukten mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden bei Temperaturen von ueber 200°C ist bekannt. Die dabei erhaltenen Copolymerisate sind in vielen organischen Lösungsmitteln gut löslich. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie thermisch sehr instabil sind, d.h. beim Erwärmen auf höhere Reaktionstemperaturen steigt die Schmelzviskosität und die Erweichungstemperatur dieser Produkte schnell an. Dadurch kommt es zu Schwierigkeiten, wenn die Harze einige Stunden in geschmolzenem Zustand aufbewahrt werden müssen. Wegen der starken ErhShung der Viskosität lassen sie sich dann nur schwer aus dem Reaktionsgefäß ablassen, Dieses thermische Verhalten stört insbesondere dann, wenn die Copolymerisate bei hoher Reaktionstemperatur verestert oder mit anderen Komponenten kondensiert werden sollen.
trs ist ferner bekannt, Polymerisate aus Cyclopentadien-Einheiten mit ungesättigen aromatischen Kohlenwasserstoffen thermisch zu polymerisieren und vliese Produkte nachträglich mit Maleinsäureanhydrid zu modifizieren. Hierbei entstehen aber Addukte, die andere Eingeschaften haben als unmodifizierte Copolymerisate.
Andere Veröffentlichungen beschreiben die Umsetzung eines Dicyclopentadier&-oder Cyclopentadien-Harzes mit einer ungesättigten Carbonsäureverbindung, z.B, Maleinsäureanhydrid, und die darauffolgende Umsetzung der sSuremodifizierten harze mit Phenolresol oder mit Alkoholen, Es war jedoch erwünscht, die Möglichkeiten der Ausgangsharze auf Basis von Cyclopentadienen noch zu erweitern und dadurch nach einen besonders einem ehen Verfahren Polymerisate mit sehr guter thermischer Stabilität herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus I. Cyclopentadien-Einheiten, II. olefinisch-ungesättigten aromatischen Verbindungen und III. einer α, ß-olefinisch ungesättigten Cnrbonsäureeinheit diese Nachteile vermeiden kann* wenn gemäß der Erfindung die Komponenten I) bis III) gleichzeitig miteinander bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden wobei die Komponente II) in einem Anteil von 5 bis so. vorzugsweise 10 bis 40 Mol=%, bezogen auf den Gesamtansatz1 eingesetzt wird und das Molverhältnis der Komponenten III : (I + II) von 1 t I bis 1 t 12 beträgt. Hierbei werden* wahrscheinlich durch Polymerisation, jene reaktiven Stellen beseitigt, welche für die Instabilität verantwortlich sind.
Gegenstand der Erfindung sind auch die so hergestellten Harze.
Zweckmmäßig liegt die Reaktionstemperatur zwischen 200 und 3000C, vorzugsweise zwischen 230 und 2700C.
Unter Cyclopentadien-Einheiten sind Cyclopentadien* dessen Oligomere, wie Di-,durch Diels-Alder-Addition erältliche Tri- und Tetramere sowie die Alkylderivate oder Co-Oligomere dieser Verbindungen, z.B. Hethylcyclopentadien, Cyclopentadien-Isopren-Dimere, Cyclopentadien-PiperylenrDimere tu verstehen. Die betreffenden Ausgangssubstanzen brauchen keinen hohen Reinheitsgrad aufzuweisen. Es können beispielsweise Praktionen, insbesonder konzentrierte Fraktionen, verwendet werden, die bei thermischen Dimerisieren einer C5-Fraktion entstehen, wobei diese C5-Fraktion als Nebenprodukt bei der thermischen Zersetzung von Nahta und er.tsprechenden Erdölfraktionen anfällt. Bei einer solchen Dimerisierung wird das in einer solchen traktion enthaltene Cyclopentadien bzw. Methylcyclopentadien in Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, ein Dimeres aus Cyclopentadien und Methylcyclopentadien, ein Dimeres aus Cyclopentadien und Isopren ein Dimeres aus Cyclopentadien-Piperylen und andere entsprechende dimere Substanzen urgewandelt.
Als olefinisch ungesättigte Aromaten II) können beispielsweise Styrol, alkylierte Styrolderivate, wie α- oder ß-Methylstyrol,Vinyltoluol, α-Hethyl-vinyltoluol, Inden und dessen Alkylderivate oder Erdölfraktionen denen mit einem Seidebereich von 140 bis 200°C, in / die erwähnten Comonomeren enthalten sind, eingesetzt werden.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäure-Einheiten sind ein- oder mehrwertige Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Acrvlsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, 1, 2, 3, 6-Tetrahydrophthalsäure, Tetrabydrophthalsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure, jeweils allein oder im Gemisch. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid.
Be empfiehlt sich* bei der Copolymerisation, die radikalisch oder vorzugsweise thermisch durchgeführt wird, in Gegenwart von inerten Lbsungsmitteln zu arbeiten. Es eignen sich hierzu beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffes wie Benzol, Toluol Xylole und Tetrahydronaphthalin, ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Isooctan, Testbenzin sowie Gemische aus alkylierten Benzolen mit einem Siedebereich von 100 bis 200°C. Die Konzentration des Lösungsmittels liegt im allgemeinen zwischen 40 und 90 Gew.X, vorzugsweise zwischen 60 und 80 Gew.%, bezogen auf den Gesamtansats, Geeignete Katalysatoren für die radikalische Polymerisation, die weniger bevorzugt ist, sind z0B. Peroxyde,Dibutylperoxyd, Benzylperoxyd, Tolylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder dergleichen.
Wegen der hohen Reaktionstemperatur wird das Verfahren vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt. Wegen der Oxydationsempfindlichkeit der Reaktionsprodukte ist es außerdem von Vorteil, In der Atmosphäre eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases wie Stickstoff oder Kohlendioxyd zu arbeiten.
Harz erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in unterschiedlicher Reihenfolge durchfUhren, wobei die Komponenten 1 bis III gleichzeitig oder nacheinander umgesetzt werten, wobei jedoch die Komponente III stete an erster oder zweiter Stelle oder gleichzeitig zugegeben wird0 Bei kleineren Ansätzen werden im allgemeinen alle Komponenten vorgelege und anschließend auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt. Bei größeren Ansätzen empfiehlt es sich,wegen der auftretenden Reaktionswärme entweder das Lösungsmittel mit der ungesättigten Carbonsäure-Komponente III) vorzulegen, das Gemisch dann auf die Reaktionstemperatur zu erwärmen und anschlieBend die Cyclopentadien-Einheit I) und gleichzeitig mit Komponente I) oder danach die olefinisch ungesättigte aromatische Verbindung zuzugeben oder nur das Lösungsmittel zu erwärmen und alle Comonomeren zuzugeben.
Nach Reaktionsende werden das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Comonomere abdestilliert. Der Erweichungspunkt der erfindungsgemäß erhaltenen Harze liegt im allgemeinen zwischen 40 und 2000C, wobei Harze für Druckfarbenbindemittel vorzugsweise über 100°C schmelzen und solche für Leime vorzugsweise einen Schmelzpunkt von bis zu 90, insbesondere bis zu 60°C aufweisen. Er kann über die Reaktionstemperatur, die Reaktionsdauer, die Lösungsmittelkonzentration und ueber das Molverhältnis von ungesättigter Carbonsäure zu den anderen Comonomeren gesteuert werden.
Gegenüber zweistufigen Herstellverfahren, bei denen vorgefertigte Cyclopentedienharze, in die gegebenenfalls olefinisch ungesättigte Aromaten einpolymerisiert sein könnenr mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die einfachere Herstellungsweise aus. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate einheitlicher aufgebaut als die bekannten und weisen auch eine bessere Löslichkeit auf.
Die Anhydrid- und Säuregruppen der erfindungsgemäß erhaltenen Harze sind viren Umsetzungsreaktionen zugänglich. Sie können beispielsweise mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatisch mono- und/oder polyfunktionellen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen zumindest teilweise verestert werden. Diese Veresterung kann gleichzeitig mit der erfindangsgemäßen Copolymerisation oder nachträglich erfolgen. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, sekundäres- und tertiäres ButanolaIsobutanolbAltylalkon Äthylhexylalkohol, Nonylalkohol, Dodecylalkohol, Cyclodexanol, Benzylalkohol, Oleyalkohol, ferner Äthylenglykol, Diäthylalkohol, Glycerin, Pentaerythrit, Neopentylglykol- Durch die Veresterung wird die Pigmentbenetzung vonn Druckfarben erhöht.
Durch die monofunktionellen aliphatischen Alkohole mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen kann man gleichzeitig die Schmelzviskosität der Harze herabsetzen. Wird mit polyfunktionellen Alkoholen verestert, so wird die Lösungsviskosität der Rarze angehoben. Die Menge des Alkohols hängt von der gewünschten Viskosität ah. Sie kann bis zu 10 Mol% pro COOH-Gruppe bei den mehrwertigen Alkoholen und bis zu 100 Mol 2 pro COOH-Gruppe bei den einwertigen Alkoholen betragen.
Zu hohe Anteile führen zur Gelbildung.
Die nachträgliche Veresterung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die Alkohole entweder in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, mit den erfindungsgemäßen Copolyberisaten umsetzt. Bei Veresterungstemperaturen von über 22O0C, wie sie insbesondere bei hochschmelzenden Bindemitteln für Druckfarben erforderlich sind, bewähren sich die guten thermischen Bestdndigkeiten der Produkte. Die Veresterung kann vollständig erfolgen, ohne daß unerwünschte thermische Aufbaureaktionen z.B. durch Polymerisation, die zu weniger gut verträglichen Harzen führen,gleichzeitig in grösserem Maße stattfinden, auch Die Veresterung wird beispielsweise in einem Bins ufenverfahren; so durchgeführt, daß ausgehend von I) Cyclopentadien-Einheiten, z.B. Dicyclopentadien, II) olefinisch ungesättigtem Aromaten,III) ungesättigten Carbonsäure-Einheiten, und IV) einem Alkohol, die Wärmepolymerisation bei Temperaturen von 230 bis 3000C durchgeführt wird.
Die Anhydrid-, Säure- bzw. Estergruppen der erfindungsgemäßen Produkte können auch mit Ammoniak, mono- und mehrfunktionellen Aminen oder Kombinationen davon zu den entsprechenden Salzen, Amiden, Imiden oder Amidoimiden und/oder vorzugsweise mit Verbindungen von Metallen der 1. und/oder II. Gruppe des Periodischen Sysrems, z.B. 7on Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Cadmium, Magnesium, unter Salzbildung ganz oder teilweise ungesetzt werden. Die Salzbildung kann zuweilen vorteilhaft sein, wenn die Polarität und die Pigmentbenetzung der Produkte noch lahr gesteigert werden sollen. Zweckmäßig können bis zu 30 vorzugsweise 5 bis 15Mol der COOH-Gruppea durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen oder Salzbildung modifiziert werden.
Beispiele flir reaktionsfähigs Verbindungen einwertiger Kationen sind die Acetate, Pormiatet vorzugsweise jedoch Hydroxyde. und Alkoholate von Metallen der 1. Gruppe des Periodischen Systems, jeweils einzeln oder im Gemischt z.B.
von Lithium, Natrium und Kalium. Unter den zur Anwendung gelangenden Aminen werden aliphatische und cycloaliphatische Stickstoffverbindungen, z.B. gegebenenfalls durch mindestens eine Alkylgruppe substituierte primäre oder sekundäre Amine, ferner Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin,Triäthylentetramin oder dergleichen, aber auch quartäre Ammoniumbasen genannt. Der aliphatische Rest dieser Verbindungen kann auch Sauerstoff in ätherartiger Bindung enthalten. Im Falle eines cycloaliphatischen Amins kann das Stickstoffatom auRerhalb des Ringes, aber auch im Ring selbst eingebaut sein. Morpholin ist das Beispiel eines cycloaliphatischen Amins, in den der Sauerstoff und der Aminstickstoff im cycloaliphatischea Ring liegt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen säuremodifizierten Harze können anschließend mit einem Phenol- und/oder Alkylphenol-Formaldehyd-Harz modifiziert werden. Dabei kann die Kondensation entweder über ein Resol undioder mit Phenol und/Oder Forwr aldehyd erfolgen. Der Anteil dieser Stoffe kann insgesamt bis zu 30, vorzugsweise S bis 15 Gew.-z; jeweils bezogen auf das unmodifizierte Copolymerisat, betragen.
Es ist auch mßglieh, die erfindung. gemäßen Produkte mit anderen Harzen durch Vermischen undioder durch chemischen Einbau zu modifizieren. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die zusätzlichen Rarze während der Wärmepolymerisation und/oder während der Veresterung anwesend sind. Geeignete Harze sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffharze, Salze von säuremodifizierten Kunstharzen, Cumaron-indenharze, Naturharze, wie Kolophonium, Tallharzsäure, Wurzelharz, deren Ester oder Resinate, sowie mit Calcium modifiziertes, hydriertes,disproportioniertes Kolophonium, Kolophonium-Maleinsäureanhydrid-Addukte, kolophoniummodifizierte Phenolharze, Telomerisate von Maleinsäureanhydrid mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol. So kann das Umsetzungsprodukt zusätzlich 2 bis 50, vorzuosweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, an Naturharzen oder deren Säuren, insbesondere Kolophonium, enthalten.
Die Gegenwart der Naturharz-Komponenten bewirkt eine geringere Schmelz-Viskosität und eine bessere Verträglichkeit mit anderen Mischungskomponenten.
Es hat sich ferner gezeigt, daß die Phenol-Formaldehyd-Harze als Zusatz undioder als chemisch eingebaute Komponenten mit den erfindungsgemäßen Copolymerisationsprodukten bei der Verwendung als Druckfarbenbindemittel einen besseren Glanz, besseres Dispergiervermögen und bessere Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen der Druckfarben, insbesondere mit Äthylcellulose als Trocknungsbeschleuniger, zeigen.
Die hervorragende thermische Beständigkeit der erfindungs gemäßen Copolymerisate 2 und 3 im Vergleich zu einem bekannten Copolymerisat ist aus Figur 1 ersichtlich. Darin ist die Lösungsviskosität jeweils in SOZiger Toluollösung / 200C in Abhängigkeit von der Zeit in stündlichem Abstand aufgetragen.
Folgende Proben wurden gemessen: 1) Dicyclopentadien-Haleinsäureanhydrid-Copolymerisat (Gewichtsverhältnis 90:10) (Vergleich), 2) Dicyclopentadien-Styrol-Maleinsäureanhydrid-Cppolymerisat <Gewichtsverhältnis 70:20:10) (Erfindung), 3) Dicyclopentadien-C9-Schnitt-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (Gewichtsverhältnis 60:30:10) (Erfindung).
Zur Ermittlung der Viskosität wurden die Produkte unter Inertgas aufgeschmolzen und auf 2500C erz rmt. Stündlich wurden Proben entnommen, in Toluol gelöst und die Lösungsvirkosität gemessen.
In Figur 1 erkennt man den schnellen Anstieg der Viskosität der Vergleichaprobe 1 im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Proben 2 und 3, die wesentlich beständiger sind und sich einem Grenzwert der Viskosität nähern. Bei den Schmelztemperaturen findet man ein ähnliches Verhalten. Beim Copolymerisat 1 steigen die Schmelztemperaturen auf weit über 2000C, während die Produkte nahe der Erfindung höchstens bei 2000C schmelzen. -Die bekannten Produkte lassen sich daher nur schwer weiter verarbeiten.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind vielseitig verwendbar. Sie werden bevorzugt als Bindemittel für Druckfarben, insbesondere To luo 1-Tiefdruckfarben eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Produkte haben als Bindemittel in Tiefdruckfarben gute Trocknungseigenschaften und weisen sogar deutliche Vorteile gegenüber den bisher verwendeten modifizierten Kolophoniumharzen hinsichtlich Glanz und Dispergievermögen, insbesondere bei Blaupigmenten, auf.
Sie können als Alleinbindemittel eingesetzt werden. Sie können. außerdem auch flir Anstrichmittel, insbesondere im Gemisch mit Alkydharzen, als lmprägnier- uiid Textilhilfsmittel, als niedermolekulare Zusatzharze in Klebstoffen, insbesondere Schaelzklebern, in Straßenmarkierungsfarben, als Bestandteil von Heißgie8massen, Papierleim und Kernbindemitteln verwendet werden. Wenn zur Herstellung von Papierleim Salze verwendet werden, so wird man hierbei das Natrium und/oder Kaliumsalz vorziehen. Die Salze der zweiwertigen Metalle lassen sich hingegen mit vorteil für Druckfarbenbindemittel einsetzen.
In den folgenden Beispielen bedeuten Z Gewichts-t und T Gewichtsteile. Die Viskosität wurde, wenn nicht anders angegeben, jeweils in 70%iger Toluollösung bei 200C gemessen.
Beispiele 1) In einem mit Rührer ausgestatteten Autoklaven werden 480 T Xylol und 72 T Maleinsäureanhydrid vorgelegt, auf 2400C erwärmt und dann eine Mischung von 72 T Styrol und576 T Dicyclopentadien mit einer Reinheit von 91 Z in 40 Hinuten zugepumpt. Anschließend läßt man noch 2 Stunden bei 2600C nachreagieren. Nach Reaktionsende wird der Autoklav abgekühlt und das Lösungsmittel sowie nichtpolymerisierte Monomere abdestilliert. Man erhält 550 T Harz.
Kenndaten: Säurezahl 150, Schmelzpunkt 490C, Viskosität 100 cP.
2) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 1. Die Nachreaktionszeit wird jedoch auf 4,5 Stunden ausgedehnt. Man erhält 560 T Harz. Kenndaten; Säurezahl 145, Schmelzpurkt 920C, Viskosität 900 cP.
3) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 2, jedoch mit 144 T Styrol. Man erhält 650 T Harz. Kenndaten: Säurezahl 120, Schmelzpunkt 850C, Viskosität 820 cd.
4) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 2. Der Ansatz enthält jedoch 320 T Xylol, 640 T Dicyclopentadien, 73 T Maleinsäureanhydrid und 240 T eines C9-Schnittes, Siedebereich 140 bis 1900C, der etwa 65X an polymerisierbaren Monomeren enthält. Man erhält 750 T Harz. Kenndaten: Säurezahl 110, Schmelzpunkt 1120C, Viskosität 2880 cP.
5) Es vird gearbeitet wie nach Beispiel 2. Der Ansatz enthält 480 T Xylol, 580 T Dicyclopentadien, 72 T Styrol, 72 T Maleinsäureanhydrid, 24 T 2-Äthylhexanol. Man erhält 650 T Harz. Kenndaten: Schmelzpunkt 940C, Viskosität 1200 cP.
6) Ein Gemisch aus 480 T Xylol, 580 T Dicyclopentadien, 72 T Styrol, 72 T Maleinsäureanhydrid, 12 T 2-Äthylhexanol und 7,2 g Zinkdiacetat wird im Autoklaven vorgelegt und auf 2600C erwärmt. Bei dieser Temperatur läßt man 4 Stunden reagieren. Nach Reaktionsende wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 660 T eines Harzes. Kenndaten: Schmelzpunkt 1100C, Viskosität 2355 cd.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus t. Cyclopantadien-Einheiten, II. olefinisch-ungesättigten aromatischen Verbindungen und III. einer 4, ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäureeinheit, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten I) bis III) gleichzeitig miteinander bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden, wobei die Komponente II) in einem Anteil von 5 bis 50 Mol X, vorzugsweise 10 bis 40 Mol X, bezogen auf den Gesamtansatz, eingesetzt wird und das Molverhältnis der Komponenten III : (I + II) von 1 : 1 bis 1 s 12 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten I) und II) in Form eines Gemischs, das bei der thermischen Dimerisierung einer C -Fraktion entsteht* eingesetzt wird.
5 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 200 bis 300 vorzugsweise bei 230 bis 270 C erfolgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Anspruche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Genenwart von unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln erfolgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter erhöhtem Druck erfolgt.
6, Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß I) Dicyclopentadien, II) Styrol und III)Maleinsäureanhydrid miteinander umgesetzt werden.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure- und/oder Anhydridgruppen der Produkte durch Umsetzung mit Alkoholen, Ammoniak Aminen undioder Metallverbindungen modifiziert werden.
8. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens teilweise Veresterung in einer nachfolge den Stufe vorgenommen wird.
9. Copolymere aus I) Cyclopentadien-Einheiten, II) olefinisch ungesättigten aromatischen Verbindungen und III) einer α, ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäureeinheit, hergestellt nach dem Verfahren entsprechend einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Produkte als Bindemittel für Druckfarben oder für Klebstoffe.