DE69631673T2

DE69631673T2 - Verfahren zur herstellung von harzen für tinten mit hoher viskosität

Info

Publication number: DE69631673T2
Application number: DE1996631673
Authority: DE
Inventors: J. Theodore WILLIAMS; R. Robert KLEIN
Original assignee: Arizona Chemical Co LLC
Current assignee: Kraton Chemical LLC
Priority date: 1995-05-10
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2016-04-20
Also published as: KR100431037B1; JPH11506481A; EP0861305A1; DE69631673D1; US5635591A; EP0861305A4; EP0861305B1; TW341591B; AU5743196A; ATE260325T1; AR001912A1; US5844071A; JP4111541B2; KR19990008457A; BR9608136A; WO1996035759A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Tintenharze und Verfahren zur Herstellung von Tintenharzen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tintenharzen mit sehr hohem Molekulargewicht und hoher Vernetzung und verbesserte Harze, welche durch das Verfahren hergestellt werden.
Konventionelle, auf Kolophonium und Kohlenwasserstoff basierende Harze für Lithographie-Tintenanwendungen werden in Rührtankreaktoren hergestellt. Für diese Art der Apparatur sind Idealerweise relativ geringe Schmelzviskositäten und langsame Reaktionsraten geeignet. Es sind oft Reaktionszeiten im Bereich von 24 Stunden oder mehr erforderlich, um ein Produkt mit erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Solche Harze sind normalerweise hochverzweigt und besitzen sehr breite Molekulargewichtsverteilungen. Das Produkt kann sogar einen Anteil an vernetzten gelierten Strukturen enthalten, aber diese Fraktion ist normalerweise mengenmäßig begrenzt durch das Unvermögen eines Rührtankreaktors, die sehr hohe Schmelzviskosität und das nicht Newton'sche Verhalten zu handhaben, welches normalerweise das Vorliegen einer gelierten Harzstruktur begleitet. Entsprechend werden solche Harze normalerweise in einer gesonderten "Gelier"-Reaktion in Lösung geliert, um ihre rheologischen Eigenschaften zu verbessern, falls ein sehr hoch strukturiertes Material erwünscht ist.
Konventionelle Lithographie-Tintenvehikel können aus vorhandenen Harzen hergestellt werden durch Lösen/Dispergieren der Harze in Lithographie-Tintenlösungsmitteln und dann Unterwerfen des Gemischs der sogenannten "Gelier"-Reaktion mittels eines auf Aluminium basierenden Geliermittels. Die Rolle der Aluminiumverbindung bei der Herstellung von Lithographie-Tintenvehikeln ist normalerweise die Kontrolle der rheologischen Eigenschaften des Tintenvehikels gewesen.
Bekannte Aluminiumgeliermittel zur Verwendung bei der Herstellung von Tintenvehikeln können klassifiziert werden als: 1) Aluminiumseifen, 2) Aluminiumalkoxide, 3) Chelat-Alkoxide und 4) Oxyaluminiumacylate. Aber Aluminiumverbindungen erfordern die Bildung oder Existenz einer Aluminiumhydroxylfunktionalität, um die optimale Rheologie oder Gelstruktur zu bilden. Entsprechend ist die resultierende Gelstruktur das Ergebnis der koordinativen kovalenten oder Wasserstoffbindung der Aluminiumhydroxylspezies.
Koordinative kovalente und Wasserstoffbindungen sind relativ schwache Bindungen, normalerweise nur etwa 5–10% so stark wie kovalente Bindungen. Unter hohen Scherbedingungen, die mit einem Lithographiedruck verbunden sind, wird die Gelstruktur, die durch solche Bindungen bereitgestellt wird, im Wesentlichen degradiert. Ein gewisses Ausmaß an thixotropischem Verhalten ist wichtig für ein erfolgreiches Drucken. Aber es gibt Grenzen im Hinblick auf das Ausmaß der Fließentwicklung, die toleriert werden kann, ehe unerwünschte Nebeneffekte offensichtlich werden. Wenn die Geschwindigkeit der Druckoperation ansteigt, wird der Verlust der Gelstruktur wesentlich kritischer.
Eine Folge des Verlusts der Gelstruktur im Tintenvehikel ist die Tendenz, überschüssigen Dunst zu entwickeln. Wenn die Geschwindigkeit der Walzenstrecke auf der Presse unter Anwendung von immer größeren Scherkräften ansteigt, gibt es eine steigende Tendenz, dass Dunst auftritt. Diese Tendenz zum Beschlagen wird verschlimmert durch die Viskositätsverluste, welche sich aus dem Zusammenbrechen der Gelstruktur ergeben, die bei hohen Druckgeschwindigkeiten erfahren wird.
Eine andere Folge der Degradation der Tintenstruktur und der Viskosität, welche sich durch übermäßige Scherung ergibt, ist ein Verlust der Druckschärfe. Wenn Tinte in einem Ausmaß geschert wird, dass der Fluss bedeutsam wird, breitet sich der gedruckte Punkt aus, was eine übermäßige "Punktstärke" oder schlechte Druckqualität ergibt.
Ein weiteres, mit der Verwendung von Geliermitteln in Zusammenhang stehendes Problem ist das Problem, dass Hersteller von Tintenvehikeln wechseln hin zur Verwendung von Lösungsmitteln aus erneuerbaren Ressourcen und zu Lösungsmitteln, welche wesentlich geringere Mengen an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC, „volatile organic compounds") in den Tinten bereitstellen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind verschiedene Fettsäureester. Obwohl Fettsäureesterlösungsmittel im Allgemeinen eine größere Solvatationskraft gegenüber dem Harz besitzen, welches zur Herstellung von gelierten Tintenvehikeln verwendet wird, ermöglichen sie normalerweise nicht das gleiche Ausmaß einer Beladung des Harzes, im Vergleich mit durch Hydrotreating behandelten Lösungsmitteln der Erdöldestillattyps, welche auch die Schwierigkeit erhöhen, eine starke Gelstruktur mit konventionellen Harzen zu erhalten. Dieses gesteigerte Lösungsvermögen erhöht die Schwierigkeit, die erwünschte starke Gelstruktur zu erhalten, welche die Verwendung von noch mehr Geliermittel erfordert bei der Herstellung eines Produkts mit einer Beständigkeit gegenüber einem durch Scherung induzierten Defekt, welche suboptimal ist.
Ein anderer nicht erwünschter Aspekt bei der Verwendung von Geliermitteln ist der, dass solche Mittel normalerweise der teuerste Bestandteil in der Lackformulierung sind, bezogen auf Gewichtsprozent. Die Gelreaktion erfordert auch einen getrennten Reaktionsschritt, wodurch Zeit, Energie und Arbeitskraft für die Herstellung der gelierten Tintenvehikel verbraucht werden. Folglich stellt die Verwendung von Organoaluminiumgeliermitteln eine eindeutige ökonomische Belastung dar.
Außerdem wechselt die Lithographie-Druckindustrie zur Verwendung von "selbststrukturierenden" Tintenharzen mit höherem Molekulargewicht/höherer Lösungsviskosität, um die Druckleistung der Tinten während Druckoperationen mit hoher Geschwindigkeit zu verbessern. Lithographie-Rollenoffsetdruck pressen der neuen Generation können Druckgeschwindigkeiten bis zu etwa 3000 Fuß/Minute erreichen. Aber wie zuvor beschrieben, ist das Ausmaß der in Rührtankreaktoren erreichbaren Harzvernetzung beschränkt durch die Fähigkeit, ein Endprodukt mit einer sehr hohen Schmelzviskosität zu rühren, zu kontrollieren und anderweitig zu bearbeiten. Ein verringertes Ausmaß der Harzvernetzung verringert im Allgemeinen das Ausmaß der Lösungsviskosität und das Maß der "Selbststrukturierung" des Harzes.
Aufgrund der Tendenz hin zu Druckpressen mit höherer Geschwindigkeit und dem anhaltenden Bedarf, das Tintenverwendungsverfahren und die Druckqualität zu verbessern, bleibt ein beständiger Bedarf an verbesserten Harzen zur Verwendung als Tintenvehikel in der Druckindustrie bestehen. Ein wichtiges Ziel ist die Entwicklung eines Harzes mit hoher Viskosität, welches bewirkt, dass die Endtinte gute Dunsteigenschaften unter den turbulenten Druckbedingungen hoher Scherung von modernen Hochgeschwindigkeitsdruckpressen aufweisen.
Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Tintenharz mit hoher Viskosität und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen, welches die Unzulänglichkeiten der konventionellen Verfahren vermeidet.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Tintenharzen mit hoher Viskosität, welche das Beschlagen bei Hochgeschwindigkeitsdruckmaschinen verringern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Harzen mit hoher Viskosität zur Verwendung in Lithographie-Drucktintenformulierungen, um die Eigenschaften der Formulierungen zu verbessern.
Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Harzes mit der beschriebenen Eigenschaft mit leicht verfügbaren, relativ kostengünstigen Materialien.
Eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Harzen mit der beschriebenen Eigenschaft, welches kosteneffektiv und unkompliziert ist.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Harzen mit hoher Viskosität, welches eine verbesserte Kontrolle der Eigenschaften der Harze ermöglicht und welches eine verbesserte Einheitlichkeit der Eigenschaften von großen Mengen an Harz ermöglicht.
Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Harzen mit hoher Viskosität für Hochgeschwindigkeitsdruckanwendungen, welche ihre hohe Viskosität selbst unter den mit Hochgeschwindigkeitsdruck verbundenen heftigen Bedingungen beibehalten.
Im Hinblick auf die vorhergehenden und andere Aufgaben ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Tintenharzen mit hoher Viskosität gerichtet. In einer weiten Bedeutung umfasst das Verfahren das Umsetzen von auf Kolophonium oder Kohlenwasserstoff basierendem Harz mit einem nicht metallhaltigen Vernetzungsmittel, welches ausgewählt ist, um die Bildung von kovalenten Vernetzungsbindungen in einer resultierenden vernetzten Tintenharzzusammensetzung mit einer wesentlich verbesserten Viskosität zu induzieren, welche eine verbesserte Stabilität gegenüber mechanischem Abbau aufweist, welcher auf das Material während einer Druckoperation ausgeübt wird. Das resultierende vernetzte Harz besitzt einen wesentlichen Gelgehalt, welcher durch einen Überschuss von kovalenten Vernetzungsbindungen gekennzeichnet ist. Das auf Kolophonium oder Kohlenwasserstoff basierende Harz, welches der Vernetzungsreaktion unterzogen wird, wird hierin gelegentlich als der "Harzvorläufer" bezeichnet.
Insbesondere wurde gefunden, dass gelierte Tintenharze, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, sogar unter Bedingungen hoher Scherung stabile hohe Viskositäten für Lack- und Tintenformulierungen bereitstellen, welche das Harz enthalten. Entsprechend besitzen durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Harze stark verbesserte Beschlagungseigenschaften, weil sie ihre höhere Viskosität und elastischen Eigenschaften sogar beibehalten können, wenn sie schweren mechanischen und thermischen Belastungen ausgesetzt werden, wohingegen kommerziell erhältliche Harze dazu tendieren, ihre Viskosität und elastischen Eigenschaften unter solchen Bedingungen zu verlieren.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Tintenharzes bereitgestellt, welches das Einbringen eines Harzvorläufers umfasst, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus auf Kolophonium und Kohlenwasserstoff basierenden Harzen in die Eingangsöffnung einer länglichen Reaktionskammer. Der Harzvorläufer wird kontinuierlich durch die Reaktionskammer von der Eingangsöffnung hin zu einer Ausgangsöffnung davon vorwärts bewegt, und wird während der Vorwärtsbewegung durch die Kammer mit einem Vernetzungsmittel intensiv gemischt, welches ausgewählt wird, um die Bildung von kovalenten Vernetzungsbindungen im Harzvorläufer zu induzieren, während dem Gemisch ausreichend Wärmeenergie zugeführt wird. Die Menge des Vernetzungsmittels liegt normalerweise im Bereich von 0,5 Gew.% bis 10,0 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse von Harzvorläufer und Vernetzungsmittel. Dem Gemisch wird ausreichend Wärme zugeführt, während es gemischt wird und durch die Reaktionskammer vorwärts bewegt wird, um die Bildung von kovalenten Vernetzungsbindungen im Gemisch zu bewirken, welches dann aus der Kammer durch eine Ausgangsöffnung bewegt wird. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung eines vernetzten Tintenharzes mit einer Gardner-Blasenviskosität von mindestens 150 Blasensekunden bei 38°C.
Erfindungsgemäß wurde die Gardner-Blasenviskosität des resultierenden Harzes entweder durch Lösen des Harzes in Leinsamenöl oder in MAGIESOL 47 bestimmt. Für auf Kolophonium basierende Harze wurden 33,3 Gew.% Harzlösung in Leinsamenöl zur Bestimmung der Gardner-Blasenviskosität des Tintenharzes verwendet. Für auf Kohlenwasserstoff basierende Harze wurde 50 Gew.% Harzlösung in MAGIESOL 47 zur Bestimmung der Gardner-Blasenviskosität verwendet.
Eine besonders bevorzugte längliche Reaktionskammer zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Extruder, wobei ein Doppelschneckenextruder besonders bevorzugt ist. Reaktionszeiten im Bereich von nur etwa 30 Sekunden bis etwa 15 Minuten werden erhalten bei einem Anstieg der Harzlösungsviskosität von bis zu etwa 1000%. Das resultierende hochviskose kovalent vernetzte Produkt, welches den Extruder verlässt, kann mit anderen Bestandteilen kombiniert werden, um einen Tintenlack zu bilden, welcher als ein Vehikel in einer Tintenformulierung für Hochgeschwindigkeitsdruckmaschinen, bevorzugt für Lithographie-Druckpressen verwendet werden kann.
Wie hierin verwendet, wird der Begriff "auf Kolophonium und Kohlenwasserstoff basierendes Harz" so verstanden, dass er ein beliebiges aus einer Anzahl von funktionalisierten, auf Kolophonium basierenden Harzen umfasst, welche bei der Tintenherstellung verwendet werden, ebenso wie die neutralen und funktionalisierten zyklischen und bizyklischen ungesättigten Kohlenwasserstoffharzverbindungen, welche von Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial mit 5–10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, welche ebenso eine breite Verwendung bei der Tintenherstellung finden.
Der Begriff "Kolophonium", wie hierin verwendet, wird so verstanden, dass er Naturharz, Holzharz und Tallölharz umfasst. Kolophonium stammt von Kieferbäumen (hauptsächlich Pinus palustris und Pinus elliottii). Naturharz ist der Rückstand, welcher nach der Destillation von Terpentin aus dem Oleoresin erhalten wird, das von lebenden Kiefernbäumen gezapft wird. Holzharz wird erhalten durch die Extraktion von Kiefernstümpfen mit Petrolether oder anderen geeigneten Lösungsmitteln und Abdestillieren der flüchtigen Fraktion. Tallölharz ist ein Coprodukt der Fraktionierung von Tallöl, welches wiederum ein Nebenprodukt des Holzpulpeverfahrens ist. Die grundsätzlichen Bestand teile von Kolophonium sind Harzsäuren der Abietin- und Pimarart. Die Säuren besitzen normalerweise die allgemeine Formel C₁₅H₂₉COOH mit einem Phenathrenkern. Ein bevorzugtes Kolophonium für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist Tallölharz.
Kolophonium in seinem natürlichen Zustand besitzt bei Tinten eine beschränkte Verwendung. Die hauptsächliche Verwendung ist als ein Rohmaterial zur Herstellung von chemisch modifizierten Kolophoniumderivaten für verschiedene Endverwendungen. Wichtiges modifiziertes Kolophonium und Kolophoniumderivate, welche bei der Drucktintenherstellung verwendet werden, ist polymerisiertes oder dimerisiertes Kolophonium und dessen Ester, metallischen Resinate, phenolisches und/oder mit Maleinsäure/Fumarsäure modifiziertes Kolophonium und dessen Ester und Esterharze.
Wichtige zyklische und bizyklische ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomerzufuhrströme, welche von 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, umfassen Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien und ihre Oligomere. Kostengünstige, kommerziell erhältliche DCPD-Konzentrate enthalten normalerweise von etwa 40 Gew.% bis etwa 90 Gew.% DCPD und sind deswegen am meisten bevorzugt, obwohl DCPD mit sehr hoher Reinheit, das mit olefinischen Modifizierverbindungen gemischt ist, ebenso verwendet werden kann.
Olefinische Modifizierverbindungen, welche mit den zyklischen und bizyklischen ungesättigten Olefinen verwendet werden können, umfassen Ethylen, Propylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyloluole, Inden, 1,3-Pentadien, Isobutylen, Isopren, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Limonen, α-Pinen, β-Pinen, verschiedene Acrylate und Gemische dieser Verbindungen. Die olefinische Modifizierverbindungen(en) wird normalerweise in einer Menge im Bereich von etwa 0 Gew. % bis etwa 35 Gew. % verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht von zyklischem und bizyklischem ungesättigten Olefin und Modifizierverbindung.
Außer den olefinischen Modifikationsmitteln ist eine Modifikation mit Kolophonium, destilliertem Tallöl, Fettsäure, dimerisierter Fettsäure, Pflanzenölen, phenolischen Spezies, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und Kombinationen davon üblich. Diese Spezies können vor, während oder nach der Polymerisation des auf Kohlenwasserstoff basierenden Harzes zugegeben werden. Außerdem kann eine Veresterung der mit Säure modifizierten Harze mit Polyolen wie etwa Pentaerythritol und/oder Glyzerin durchgeführt werden, um das Gerüst des auf Kohlenwasserstoff basierenden Harzes weiter zu modifizieren.
Es kann für die erfindungsgemäßen Verfahren als der "Harzvorläufer" ein beliebiges der vorhergehenden modifizierten Kolophoniums, Kolophoniumderivate und Ester davon, oder abgeleitete zyklische und bizyklische ungesättigte Olefine und/oder modifiziert/veresterte Harze verwendet werden. Die Harze, welche aus einem beliebigen oder mehreren der vorhergehenden gebildet werden, sind im Fachgebiet wohlbekannt. Harze mit höherem Molekulargewicht/höherer Lösungsviskosität sind am meisten bevorzugt, wobei die Lösungsviskositäten im Bereich von 10–75 Blasensekunden bei 38°C liegen. Diese Harze mit höherem Molekulargewicht/höherer Lösungsviskosität sind normalerweise verzweigt, sind aber im Wesentlichen nicht vernetzt. Bei Harzen mit höherem Molekulargewicht ist die Menge an Vernetzungsmittel, die benötigt wird, um die gelierten Harze durch das erfindungsgemäße Verfahren herzustellen, typischerweise minimiert, obwohl die chemischen Charakteristika des Harzvorläufers die Menge an erforderlichem Vernetzungsmittel beeinflussen können.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bildung von kovalenten Vernetzungsbindungen im Tintenharz im Wesentlichen in Abwesenheit eines metallhaltigen Vernetzungsmittels. Entsprechend kann der Harzvorläufer so formuliert sein, dass eine inhärente Reaktivität verfügbar ist zur Selbstvernetzung beim Zuführen von ausreichend Wärmeenergie für eine ausreichende Zeitdauer in die zuvor beschriebene Reaktionskammer, oder es kann ein nicht metallhaltiges Vernetzungsmittel verwendet werden. Ohne die Hilfe eines Vernetzungsmittels ist die erforderliche Zeit zum Durchführen der Reaktion relativ lang und die Lösungsviskosität des Endharzes kann relativ unzureichend sein verglichen mit dem gleichen Harz, das mit Hilfe eines nicht metallhaltigen Vernetzungsmittels erzeugt wird.
Geeignete nicht metallhaltige Vernetzungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonsäuren wie etwa Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und dimerisierte Fettsäure, hitzereaktive phenolische Verbindungen, Polyisocyanate, Epoxyverbindungen, Silankopplungsmittel und Gemische von beliebigen zwei oder mehr von diesen. Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, dass die bevorzugten Vernetzungsmittel hitzereaktive phenolische Verbindungen sind. Diese phenolischen Verbindungen sind normalerweise abgeleitet von Phenol oder einem beliebigen einer Anzahl von alkylsubstitutierten Phenolen oder Kombinationen davon, welche umgesetzt wurden unter basenkatalysierten Bedingungen mit einem Überschuss an Formaldehyd, so dass das Endprodukt in seiner Natur harzartig ist und übrige funktionelle Methylolgruppen besitzt. Beispielsweise kann ein Phenol-Formaldehydharz zur Verwendung als nicht metallhaltiges Vernetzungsmittel hergestellt werden durch Umsetzen von Butylphenol und Bisphenol A mit einem Überschuss an Formaldehyd, so dass das resultierende Harz ein oder mehrere reaktive Methylolgruppen enthält.
Um kovalente Vernetzungsbindungen zu bilden, kann die Menge an Vernetzungsmittel im Bereich von 0,5 Gew.% bis 15 Gew.% liegen, bevorzugt in einem Bereich von 1,0 Gew. % bis 5,0 Gew. % und am meisten bevorzugt 1,25 Gew.% bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Vernetzungsmittel, welche in die Reaktionskammer eingebracht werden.
Das Vernetzungsmittel kann zum Harz zugegeben werden, um ein Gemisch zu bilden, welches dann einem Reaktionsgefäß wie etwa einem Extruder zugeführt wird, oder das Vernetzungsmittel kann nach oder im Wesentlichen gleichzeitig mit dem Harz in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Alternativ können das Harz und das Vernetzungsmittel unter Bedingungen kombiniert werden, durch welche die Vernetzungsreaktion eingeleitet aber nicht abgeschlossen wird, und dann kann das teilweise vernetzte Produkt weiterhin durch Mischen und Erwärmen des teilweise vernetzten Produkts im Reaktionsgefäß auf eine Temperatur im Bereich von 160°C bis 360°C für eine Zeitdauer weiter vernetzt werden, die ausreichend ist, um die Vernetzungsreaktion bis zum gewünschten Grad abzuschließen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden auf Kolophonium oder Kohlenwasserstoff basierendes Harz und von 1,5 bis 3,0 Gew.% Vernetzungsmittel unter "Unterdosierungs"-Bedingungen einem Extruder zugeführt, welcher mehrere Zonen besitzt und so ausgestattet ist, dass in mindestens einer Zone entlang der Extruderlänge ein subatmosphärischer Druck erzeugt wird. Ein Doppelschneckenextruder mit mehreren Zonen mit gegenläufigen oder gleich rotierenden, ineinander greifenden Schrauben ist eine besonders bevorzugte Apparatur zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Terminologie "Unterfütterung" soll so aufgefasst werden, dass eine Zufuhrrate des Harzes in die Reaktionskammer umfasst wird, worin nicht der gesamte Hohlraum der Kammer mit Harz gefüllt wird. Die Temperatur der Harzzufuhr in die Reaktionskammer beträgt bevorzugt 200°C und wird in mindestens einer Zone der Reaktionskammer auf 275 °C erhöht, bevorzugt in einer Zone, welche einen subatmosphärischen Druck aufweist. Alternativ zu oder zusätzlich zum Betrieb einer Zone des Extruders unter subatmosphärischem Druck kann mindestens eine Zone mit einem Spülgas bereitgestellt werden, bevorzugt einem inerten Gas wie etwa Stickstoff, und mindestens eine Zone stromabwärts der Spülgaszone kann bereitgestellt werden mit einer Lüftung zur Ableitung des Spülgases und/oder zur Anwendung eines subatmosphärischen Drucks. Auf diese Art und Weise können Wasser oder Nebenproduktgase entfernt werden oder aus dem Extruder entlüftet werden, wenn die Reaktion fortschreitet.
Wenn der Harzvorläufer und das Vernetzungsmittel durch den Extruder bewegt werden, werden sie in mindestens einer Mischzone intensiv gemischt, bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunkts sowohl des Vernetzungsmittels als auch des Harzvorläufers. Es ist wichtig, dass das Harz und das Vernetzungsmittel gründlich gemischt werden, während sie erwärmt werden. Während des Mischens und Erwärmens tritt eine Vernetzungsreaktion mit dem Harz auf, wobei kovalente Vernetzungsbindungen im resultierenden Produkt bereitgestellt werden.
Das zumindest teilweise gelierte Harz wird bevorzugt aus der Ausgangsöffnung des Extruders abgeleitet bei einer Temperatur, welche durch die Pumperfordernisse des Extruders bestimmt werden. Normalerweise bedeutet dies, dass die Harztemperatur im Bereich von 180°C bis 240°C liegt. Das Harz tritt aus dem Austrittsende des Extruders als ein hochviskoses Band, eine Schicht oder ein Strang aus, in Abhängigkeit von der Gestaltung der Düsenöffnung, härtet beim Kühlen und kann danach in Pulver, Chips, Granulate, Flocken oder dergleichen zerteilt werden. Die Gardner-Blasenviskosität des teilweise gelierten Harzes beträgt beim Austritt aus der Reaktionskammer im Allgemeinen mindestens 150 Blasensekunden bei 38°C, was beträchtlich höher ist als bei konventionellen Harzen, die zur Verwendung in Tintenvehikeln verfügbar sind. Durchschnittsfachleute werden leicht erkennen, dass ein Harz mit einer solchen Viskosität durch konventionelle Techniken des Rührtankverfahrens extrem schwer herzustellen sein kann.
Im Großen und Ganzen muss die Vernetzungsreaktion nicht unter einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt werden, aber solch eine inerte Gasatmosphäre kann für einige Harze vorteilhaft sein und eine überschüssige Farbentwicklung eliminieren. Weiterhin kann die Reaktion unter Bedingungen von atmosphärischem, subatmosphärischem oder superatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Aber die Verwendung von mindestens einer Zone einer Reaktionskammer mit mehreren Zonen unter subatmosphärischen Bedingungen ist bevorzugt. Drücke im Bereich von etwa 250 mm Hg bis etwa 20 mm Hg sind besonders bevorzugt. Ungeachtet des Drucks in der Reaktionskammer ist es wichtig, dass die Reaktionspartner bei einer ausreichend hohen Temperatur gehalten werden, mit intensivem Mischen für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um das gewünschte Ausmaß der Gelierung des Harzprodukts zu erhalten.
Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass ein Endprodukt mit einer bisher unerreichbar hohen Lösungsviskosität in einer sehr kurzen Zeit hergestellt werden kann, wobei die Reaktionszeiten nur etwa 0,5 min und normalerweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 5 Minuten betragen, und auf einer kontinuierlichen Basis mit im Wesentlichen einheitlichen Eigenschaften.
Das umgesetzte und extrudierte Produkt kann gemischt werden mit einem Lithographie-Lösungsmittel wie etwa MAGIESOL 47/470 (Magie Brothers Chemical Company/Pennzoil), Leinsamenöl oder Sojabohnenöl, normalerweise in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.% Öl bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs aus Harz/Lösungsmittel, wobei ein geliertes Material erzeugt wird, das für eine direkte Zugabe zu der Tintenendzusammensetzung mit den anderen Tintenbestandteilen, z.B. Pigment, Wachsbestandteile und dergleichen bereit ist.
Obwohl der Tintenhersteller ein Geliermittel zum Zeitpunkt der Mischungsherstellung des Vehikels zugeben kann, ist dies im Allgemeinen nicht erforderlich, da die Viskosität und die Eigenschaften des Produkts normalerweise die Erfordernisse zufrieden stellt oder übertrifft, welche der Tintenhersteller durch Zugabe des Geliermittels zu erreichen versucht. Folglich erübrigt das Produkt den Bedarf an Geliermittelzugabe bei der Herstellung des endgültigen Tintenvehikels oder der Tintenzusammensetzung, wobei die Zeit und die Ausgaben vermieden werden, welche mit diesem Extraschritt verbunden sind. Da die angestrebte Viskosität erreicht wird basierend auf den bekannten Eigenschaften des Tintenharzes selbst, besteht außerdem ein verringerter Bedarf zur Gelierung durch den Tintenhersteller, wobei zusätzliche Variationen der Eigenschaften des Tintenharzes vermieden werden.
Die Erfindung kann weiter veranschaulicht werden unter Bezug auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele.
Beispiele 1–6
Verschiedene modifizierte Kolophoniumesterharzvorläufer wurden in einem Extruder mit einem hitzereaktiven reinen phenolischen Harz kombiniert, welches erhältlich ist von der Schenectady Chemical Company in Schenectady, New York, unter der Handelsbezeichnung SP-134 (Phenol-Formaldehydharz mit reaktiven Methylolgruppen). Die Harzvorläufer werden in Tabelle 1 identifiziert. Der Extruder war ein Extruder mit gleich rotierenden, ineinander greifenden Doppelschnecken mit 18 mm Durchmesser, der erhältlich ist von der Leistritz Corporation in Somerville, New Jersey, mit einer Zufuhrzone, einer Düsenzone und 7 getrennten Heizzonen. Die Temperatur der Zufuhrzone wurde bei Raumtemperatur gehalten. Die Temperatur der Zone 1 betrug 180°C; die Zonen 2, 3 und 4 besaßen eine Temperatur von 250°C; Zone 5 besaß eine Temperatur von 250°C und eine Stickstoffsprühvorrichtung; Zone 6 besaß eine Temperatur von 250°C und eine Stickstofflüftung; Zone 7 besaß eine Temperatur von 225°C und die Düsenzone besaß eine Temperatur von 205°C. Das Harz und das phenolische Vernetzungsmittel wurden trocken als Pulver gemischt und als solche dem Extruder zugeführt. Die Schraubengeschwindigkeit wurde bei 150 rpm gehalten, was eine Durchlaufzeit von etwa 5 Minuten ergab.
Tabelle 1 stellt die Eigenschaften der Produkte mit verschiedenen Mengen des Vernetzungsmittels dar. Die Eigenschaften der resultierenden Harze werden verglichen mit den Eigenschaften eines kommerziell erhältlichen gelierten Harzes (Beispiel 6, JONREZ RP-339 erhältlich von der Westvaco Chemical Division der Westvaco Paper Company in Jacksonville, FL).
Die Lösungsviskosität des Harzes in Sekunden wurde bestimmt durch das Gardner-Blasenrohrverfahren, der Erweichungspunkt des Harzes wurde bestimmt gemäß ASTM Bezeichnung E28-67, und die Toleranz des Endharzes wurde bestimmt durch Titration von 10 g einer 33,3 gew.%-igen Harzlösung in Leinsamenöl mit MAGIESOL 47 bis zu einem Trübungspunkt.
Tabelle 1

Harz Nr. 1 – Mit Maleinsäure modifiziertes Kolophoniumesterharz mit einem Erweichungspunkt von 135°C, einer Säurezahl von 18, einer Lösungsviskosität von 22 Sekunden, und einer Toleranz von 20 ml.
Harz Nr. 2 – Phenolisch modifiziertes Kolophoniumesterharz mit einem Erweichungspunkt von 163 °C, einer Säurezahl von 20, einer Lösungsviskosität von 27 Sekunden und einer Toleranz von 25 ml.
Harz Nr. 3 – Phenolisch modifizierter Kolophoniumester mit einem Erweichungspunkt von 152°C, einer Säurezahl von 20, einer Lösungsviskosität von 26 Sekunden und einer Toleranz von 10,5 ml.
Harz Nr. 4 – Phenolisch modifiziertes Kolophoniumesterharz mit einem Erweichungspunkt von 165°C, einer Säurezahl von 20, einer Lösungsviskosität von 48 Sekunden und einer Toleranz von 200 + ml.
Harz Nr. 5 – Mit Maleinsäure modifizierter Kolophoniumester mit einem Erweichungspunkt von 136°C, einer Säurezahl von 17,8 und einer Lösungsviskosität von weniger als 5 Sekunden und einer Toleranz von 125 ml.

Wie in Tabelle 1 veranschaulicht ist, besitzen erfindungsgemäß hergestellte Harze viel höhere Lösungsviskositäten und im Allgemeinen höhere Toleranzen des Endharzes als das JONREZ RP-339-Harz (Beispiel Nr. 6).
Beispiel 7
Ein auf Kohlenwasserstoff basierendes Harz, welches von einem DCPD-Konzentrat abgeleitet ist, Kolophonium, destilliertes Tallöl und Maleinsäureanhydrid wurden einer Vernetzungsreaktion in einem Extruder unterzogen. Das Ausgangsharz besaß eine Lösungsviskosität bei 50 Gew.% MAGIESOL 47 von 12 Sekunden bei 38°C und eine Toleranz in MAGIESOL 47 von 6,5 ml. Der Extruder war eine gleich rotierende, ineinander greifende Doppelschraubenmaschine mit 18 mm, 9 Zonen, erhältlich von Leistritz und ausgestattet mit einer Banddüse. Ein trockenes Pulvergemisch aus 94 Gew.% Kohlenwasserstoffharz und 6 Gew.% SP-134 wurde dem Extruder bei Umgebungstemperatur in die Zufuhrzone zugeführt. Die Reaktionszonen wurden auf 250 ° C gesetzt. Eine Stickstoffsprühvorrichtung wurde in Zone 6 untergebracht und eine atmosphärische Belüftung in Zone 7 des Extruders. Die Düsenzonentemperatur wurde bei 210°C gehalten. Das vernetzte Endharz besaß einen Erweichungspunkt von 194,7°C, eine Lösungsviskosität von 50 Gew.% Harz in MAGIESOL 47 von 467 Sekunden bei 38°C und eine Toleranz in MAGIESOL 47 von 5 ml.
Beispiele 8 und 9
Das vernetzte, auf Kohlenwasserstoff basierende Harz aus Beispiel 7 wurde verglichen mit einem kommerziellen Kohlenwasserstoffharz mit hohem Molekulargewicht (RESINALL 523, kommerziell erhältlich von der Resinall Corporation in Stamford, Connecticut) in einem Lithographie-Lacksystem. Die Lackzusammensetzungen werden in Tabelle 2 beschrieben. Die Lacke wurden sowohl in einem ungeliertem als auch geliertem Zustand bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.
Tabelle 2
Tabelle 3
Wie durch die vorhergehenden Beispiele 8 und 9 veranschaulicht wird, bietet das vernetzte, auf Kohlenwasserstoff basierende Harz der Erfindung eine signifikant höhere Viskosität und Elastizität (Ausgiebigkeitswert) sowohl vor als auch nach einer weiteren Gelierreaktion als das Vergleichsbeispiel Nr. 1 des Beispiels 9. Ebenso sind die Sprödigkeitsverhältnisse des mit dem Harz der Erfindung hergestellten Lacks signifikant höher als die entsprechenden Sprödigkeitsverhältnisse des Lacks von Beispiel 9.
Beispiele 10, 11 und 12
Um den Spielraum zu demonstrieren im Hinblick auf die Erzeugung von Harz unter verschiedenen Reaktionsbedingungen, wurde ein mit Maleinsäure modifizierter Kolophoniumester mit SP-134 unter verschiedenen Reaktionsbedingungen umgesetzt. Der mit Maleinsäure modifizierte Kolophoniumestervorläufer besaß eine Säurezahl von 18,7, einen Erweichungspunkt von 154°C und eine Lösungsviskosität (33,3 Gew.% Harz in Leinsamenöl) von 18 Sekunden bei 38°C. Der Extruder war eine gleich rotierende Doppelschraubenmaschine mit 40 mm Durchmesser, die von der Werner-Pfleiderer Corporation erhältlich ist. Das feste, nicht metallhaltige Vernetzungsharz wurde im Wesentlichen bei Raumtemperatur in Zone 1 zugegeben. Geschmolzener Harzvorläufer wurde in Zone 2 zugegeben, die bei einer Temperatur von 250°C gehalten wurde. Eine Reihe von 8 weiteren Heizzonen, die bei einer Reaktionstemperatur von 275°Cgehalten wurden, einschließlich der Zonen 6 und 10 mit subatmosphärischen Drücken von etwa 10 mm Hg wurden verwendet, um die Reaktion durchzuführen. Die letzten 4 Zonen wurden bei einer Temperatur von 200°C gehalten. Das Harz trat aus der Maschine durch eine Bodenentleerungsöffnung aus. Die Ergebnisse der Läufe sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Die Beispiele 10–12 zeigen, dass das Harz in geschmolzenem Zustand in einen Extruder zugegeben werden kann, der über einen Bereich von Zufuhrtemperaturen und Durchsatzraten betrieben werden kann, wobei immer eine gewünschte hohe Viskosität des Endharzes erreicht wird. Die Vergleichsbeispiel 10 und 11 zeigen, dass eine Steigerung des Vernetzungsmittels von 2,75 Gew.% auf 2,90 Gew.% ungefähr einen 10%-igen Anstieg der Viskosität erzeugt, sogar wenn die Zufuhrtemperatur von 270°C auf 250°C gesenkt wird. Die Zugabe von geschmolzenem Harz ermöglicht auch schnellere Durchsatzraten, da die Beseitigung des Zeitverbrauchs beim Schmelzen des Harzes und Bringen des Gemischs aus Harzvorläufer/Vernetzungsmittel auf die Reaktionstemperatur.
Beispiel 13–17
Eine Reihe von reinen phenolischen Harzen wurde verwendet, um einen mit Maleinsäure modifizierten Kolophoniumester zu vernetzen. Der Harzvorläufer war ein mit Maleinsäure modifizierter Kolophoniumester, wie in Beispiel Nr. 1 (Tabelle 1) beschrieben. Der Extruder war ein Doppelschneckenextruder mit 18 mm Durchmesser und gleich rotierend, wobei die Operationsbedingungen ähnlich waren mit den Bedingungen, die zur Herstellung der Beispiele Nr. 1–5 (Tabelle 1) verwendet wurden, mit Ausnahme der Reaktionstemperatur. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Wie in Tabelle 5 veranschaulicht wird, ergibt ein phenolisches Harz mit multifunktionellem Bisphenol-A (SP-134) die höchste Viskosität und die niedrigste Löslichkeit aufgrund seiner nicht linearen Struktur. Die Reaktivität des Vernetzungsmittels scheint eine Funktion seines Gehalts der Methylolfunktionalität zu sein. Ein Vernetzungsmittel mit einem höheren Methylolgehalt bedeutet deshalb, dass weniger Vernetzungsmittel benötigt wird, um die gewünschte Lösungsviskosität des Endharzes zu erreichen.
Beispiele 18–20
Tintenlackformulierungen wurden hergestellt mit einem hochviskosen Harz (Beispiel 1 der Tabelle 1) und für Vergleichszwecke mit einem kommerziell erhältlichen konventionellen Harz (Vergleichsprobe Nr. 2) und einem selbst gelierenden Harz (Vergleichsprobe Nr. 3). Die Lackformulierungen sind in Tabelle 6 angegeben und die Eigenschaften des Tintenlacks sind in Tabelle 7 angegeben.
Wie durch Ausgiebigkeitswerte und Sprödigkeitsverhältnisse gezeigt wird, ermöglicht das Harz der Erfindung die Herstellung eines Tintenlacks (Beispiel 18), der viel mehr "strukturiert" ist als ein Lack, welcher erhältlich ist mit bestehenden kommerziell erhältlichen "selbst strukturierenden Harzen" (Beispiel 20). Bei dem konventionellen Harz (Beispiel 19) muss auch die Zugabe eines Geliermittels und eine nachfolgende Gelierreaktion durchgeführt werden, um sich den Ergebnissen zu nähern, welche durch die Harze der Erfindung bereitgestellt werden.
Es wurde eine Tintenformulierung hergestellt unter Verwendung der Tintenlackformulierungen der Beispiele 18, 19 und 20. Die Lackformulierungen sind in Tabelle 8 dargestellt und die Leistungseigenschaften der Tintenformulierung sind in Tabelle 9 dargestellt.
Tabelle 8
Tabelle 9
Wie in Tabelle 9 gezeigt wird, weist eine Tintenformulierung, die ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Harz enthält (Beispiel 18), einen vergleichbaren Glanz, Druckdichte und Klebrigkeit auf, aber mit geringeren Beschlagungseigenschaften im Vergleich zu Tintenformulierungen, die mit dem konventionellen Harz und kommerziellen selbst gelierenden Harzen (Beispiele 19 und 20) hergestellt werden. Folglich ermöglicht ein erfindungsgemäß hergestelltes Tintenharz verbesserte Eigenschaften der Tintenzusammensetzung im Hinblick auf Beschlagen, was wahrscheinlich die stärkere Gelstruktur des Harzes widerspiegelt, die mit den kovalenten Vernetzungsbindungen im Harz in Zusammenhang steht.
Beispiel 21
Herstellung eines reaktiven, auf Kolophonium basierenden Harzes 1000 g Tallölkolophonium wurden in einen Parr-Autoklavenreaktor mit 1 Gallone eingebracht und durch Erwärmen auf 160°C unter einer Stickstoffdecke geschmolzen. Dann wurden Magnesiumoxid (1,0 g) und 76 g Bisphenol A zu dem geschmolzenen Kolophonium unter der Stickstoffdecke zugegeben und die Bedingungen der Bewegung und die Temperatur des Reaktors wurden verringert auf 120°C. Nachdem der Inhalt des Reaktors 120°C erreichte, wurden 55 g Paraformaldehyd eingemischt. Der Reaktor wurde verschlossen und die Reaktionsmasse wurde dann auf 140°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden für die Druckreaktion bei einem Druck von etwa 57 psig (393 kPa) gehalten.
Dann wurde die Reaktionsmasse in einen Dreihals-Rundbodenglaskolben entladen und durch Erwärmen auf 190 ° C wieder geschmolzen. Dann wurde Maleinsäureanhydrid (30,0 g) zu der wieder geschmolzenen Masse zugegeben und die Temperatur des Reaktors wurde für 1 Stunde bei 190°C gehalten. Nach einer Zeit von 1 Stunde wurden dann 120 g Glycerin zu dem Reaktor zugegeben und die Temperatur des Reaktors wurde auf 260°Cerhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl der Reaktion auf ungefähr 40–35 gefallen war (ASTM D465-59). Dann wurde die Reaktionsmasse entladen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Masse wurde zu einem Pulver zerstoßen und die folgenden Eigenschaften wurden beobachtet:

Säurezahl 34,1
Erweichungspunkt 144,5°C
Gardner-Blasenviskosität bei 38°C 10 Sekunden
(33,3 Gew.% Harz in Leinsamenöl)

Selbstvernetzungsreaktion
Ein wie oben hergestelltes Harz wurde unter Unterfütterungsbedingungen in einen konischen, gleich rotierenden Doppelschneckenextruder mit vier Stufen zugegeben (15–30-Reihenextruder, erhältlich von C.W. Brabender Instruments, Inc. in South Hackensack, New Jersey), bei einer Schraubengeschwindigkeit von 5 rpm. Die erste Stufe (Zufuhr) des Extruders wurde bei einer Temperatur von etwa 140°C gehalten, die zweite Stufe des Extruder wurde einer Temperatur von etwa 275 ° C und einem Druck von etwa 100 mm Hg gehalten, die dritte Stufe wurde bei einer Temperatur von etwa 240°C gehalten und die vierte Stufe (Düse) des Extruders wurde bei einer Temperatur von etwa 140°C gehalten. Das Produkt wurde beim Verlassen des Extruders gewonnen und es wurde eine Gardner-Blasenviskosität von 100 Blasensekunden für eine 33,3 gew.%-ige Lösung in Leinsamenöl beobachtet.
Beispiel 22
Ein phenolisch modifizierter Kolophoniumesterharzvorläufer, Harz Beispiel Nr. 2 (Tabelle 1) wurde in einem Extruder mit 1,0 Gew.% Maleinsäureanhydrid vereinigt. Der Extruder war ein gleich rotierender, ineinander greifender Doppelschneckenextruder mit 18 mm Durchmesser, erhältlich von Leistritz Corporation in Somerville, New Jersey, mit einer Zufuhrzone, einer Düsenzone und sieben getrennten Heizzonen. Die Temperatur der Zufuhrzone wird bei Umgebungstemperatur gehalten. Die Temperatur der Zone 1 betrug 180°C; Zone 2 wurde bei 237°C gehalten, die Zonen 3, 4, 5 und 6 besaßen eine Temperatur von 255°C; die Zone 5 besaß eine Stickstoffspüleinrichtung; Zone besaß eine Stickstofflüftung, Zone 7 besaß eine Temperatur von 235°C und die Düsenzone besaß eine Temperatur von 225°C. Das Harz und das Maleinsäureanhydrid-Vernetzungsmittel wurden als Pulver trocken gemischt und als solche in den Extruder eingebracht. Die Schraubengeschwindigkeit wurde bei 20 rpm gehalten, was eine Durchlaufzeit von etwa 15 min ergab. Das resultierende Harz besaß eine Säurezahl von 25,2, einen Erweichungspunkt von 194,5°C, eine Lösungsviskosität von 120 Sekunden (33,3 Gew.% Harz in Leinsamenöl) und eine MAGIESOL 47-Toleranz von 18 ml.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Tintenharzes mit hoher Viskosität, welches umfasst: Einbringen eines Harzvorläufers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus auf Kolophonium- und Kohlenwasserstoff basierenden Harzen in die Eingangsöffnung einer länglichen Reaktionskammer; Vorwärtsbewegen des Harzvorläufers durch die Reaktionskammer von der Eingangsöffnung hin zu einer Ausgangsöffnung davon; Während der Vorwärtsbewegung durch die Reaktionskammer stetiges Mischen des Harzvorläufers mit einem nicht metallhaltigen Vernetzungsmittel, welches ausgewählt ist, um die Bildung von kovalenten Vernetzungsbindungen im Harz zu induzieren, während dem Gemisch ausreichend Energie zugeführt wird; Erhitzen des Gemischs, wenn es gemischt wird und durch die Reaktionskammer vorwärtsbewegt wird, bei einer Temperatur und für eine Zeit, welche ausreichend sind, um die Bildung von kovalenten Vernetzungsbindungen im Gemisch zu bewirken und ein im wesentliches stabiles Tintenharz mit hoher Viskosität bereitzustellen; und Ableiten des Tintenharzes von der Ausgangsöffnung der Reaktionskammer.
Verfahren nach Anspruch 1, worin mindestens ein Teil der Reaktionskammer unter Unterdruckbedingungen gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Entfernung von Wasser aus der Reaktionskammer, hauptsächlich dann, wenn es gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Harzvorläufer ein auf Kolophonium basierendes Harz ist, umfassend einen Ester eines modfizierten Kolophoniums.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Harzvorläufer ein auf Kolophonium basierendes Harz ist, umfassend ein Maleinsäure-modifiziertes Kolophoniumesterharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 153°C, einer Säurezahl von etwa 18, einer Lösungsviskosität von etwa 22 Sekunden und einer Toleranz von 10 ml.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Harzvorläufer ein auf Kolophonium basierendes Harz ist, umfassend ein phenolisch modifiziertes Kolophoniumesterharz mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 150°C bis 170°C, einer Säurezahl von 20, einer Lösungsviskosität von 20 bis 80 Sekunden und einer Toleranz von 8 bis größer als 200 ml.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Harzvorläufer ein auf Kohlenwasserstoff basierendes Harz ist, umfassend ein funktionalisiertes zyklisches oder bizyklisches ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz, das von einer Kohlenwasserstoffzufuhr stammt, enthaltend von 5 bis 15 Kohlenstoffatome.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vernetzungsmittel ein Phenol-Formaldehydharz ist, das eine oder mehrere reaktive Methylolgruppen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vernetzungsmittel von Butylphenol-Bisphenol A abgeleitet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur im Bereich von 150°C bis 280°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gemisch aus Harzvorläufer/Vernetzungsmittel ein Volumen ausfüllt, welches geringer ist als das Volumen des Hohlraums der Reaktionskammer.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des Vernetzungsmittels im Bereich von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Tintenharz, das die Reaktionskammer verlässt, eine Gardner-Blasenviskosität von mindestens 150 Blasensekunden bei 38 ° C besitzt.
Geliertes Harz, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Verfahren zur Herstellung eines gelierten Tintenharzes, welches umfasst: Einbringen eines modifizierten, auf Kolophonium basierenden Harzes in die Eingangsöffnung einer länglichen Reaktionskammer, welche mindestens eine Mischzone und mindestens eine Heizzone besitzt; Vorwärtsbewegen des Harzes durch die Misch- und Heizzone der Reaktionskammer von der Eingangsöffnung hin zu einer Ausgangsöffnung davon; Stetiges Mischen des Harzes mit einem nicht metallhaltigen Vernetzungsmittel in der Mischzone der Reaktionskammer, worin das Vernetzungsmittel ausgewählt ist, um die Bildung von kovalenten Vernetzungsbindungen im Harz zu induzieren, während dem Gemisch aus Harz/Vernetzungsmittel ausreichend Energie zugeführt wird, wenn das Gemisch durch die Reaktionskammer vorwärtsbewegt wird; Erhitzen des Gemischs in der Heizzone der Reaktionskammer, wenn das Gemisch gemischt wird und durch die Reaktionskammer vorwärtsbewegt wird, bei einer Temperatur und für eine Zeit, die ausreichend sind, um die Bildung von kovalenten Vernetzungsbindungen im Gemisch zu bewirken, und in der Reaktionskammer ein zumindest teilweise geliertes Tintenharz bereitzustellen mit einer wesentlich erhöhten Viskosität im Vergleich zu dem anfänglich in die Reaktionskammer eingebrachten Harz; und Ableiten des gelierten Tintenharzes von der Ausgangsöffnung der Reaktionskammer, worin die Menge des Vernetzungsmittels im Bereich von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse, und worin das resultierende Tintenharz eine Gardner-Blasenviskosität von 180 bis 650 Blasensekunden in einer Lösung von 33 Gewichtsprozent Harz in Leinsamenöl bei 38°C besitzt.
Verfahren nach Anspruch 15, worin die Reaktionskammer weiterhin mindestens eine Wasserentfernungszone enthält.
Verfahren nach Anspruch 16, weiter umfassend die Entfernung von Wasser aus der Reaktionskammer in der Wasserentfernungszone, hauptsächlich dann, wenn es gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, worin die Reaktionskammer weiterhin mindestens eine Durchblaszone und mindestens eine Belüftungszone besitzt, zum Durchblasen des Gemischs mit einem inerten Gas, wenn das Gemisch durch die Reaktionskammer vorwärtsbewegt wird und zum Belüften des Sprühgases aus der Reaktionskammer.
Verfahren nach Anspruch 15, worin mindestens ein Teil der Reaktionskammer unter Unterdruckbedingungen gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 15, worin das modifizierte, auf Kolophonium basierende Harz einen Partialester von modifiziertem Kolophonium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, worin das modifizierte, auf Kolophonium basierende Harz ein Maleinsäure-modifiziertes Kolophoniumesterharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 153°C, einer Säurezahl von etwa 18, einer Lösungsviskosität von etwa 22 Gardner-Blasensekunden und einer Toleranz von 10 ml umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, worin das modifizierte, auf Kolophonium basierende Harz ein phenolisch modifiziertes Kolophoniumesterharz mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 150°C bis 170°C, einer Säurezahl von 20, einer Lösungsviskosität im Bereich von 20 bis 80 Gardner-Blasensekunden und einer Toleranz von 8 bis größer als 200 ml umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, worin das Vernetzungsmittel ein wärmereaktives phenolisches Harz ist.
Verfahren nach Anspruch 15, worin das Vernetzungsmittel ein Phenol-Formaldehydharz mit einer oder mehreren reaktiven Methylolgruppen ist.
Verfahren nach Anspruch 15, worin die Temperatur der Heizzone im Bereich von 150°C bis 280°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 15, worin das Gemisch aus Harz/Vernetzungsmittel ein Volumen ausfüllt, welches geringer ist als das Volumen des Hohlraums der Reaktionskammer.
Tintenlackzusammensetzung umfassend von 20 bis 60 Gewichtsprozent des gelierten Harzes nach einem der Ansprüche 15 bis 26.
Lithographie-Tintenformulierung umfassend von 30 bis 50 Gewichtsprozent des Tintenlacks nach Anspruch 27, von 20 bis 60 Gewichtsprozent heißtrocknende Phtalocyaninfarbe, von 1 bis 10 Gewichtsprozent Lösungsmittel und von 1 bis 10 Gewichtsprozent Wachsdispersion.
Verfahren zur Herstellung eines gelierten Tintenlackharzes, welches Umsetzen eines Harzvorläufers aus der Gruppe bestehend aus auf Kolophonium- und Kohlenwasserstoff basierenden Harzen mit einem nicht metallischen Vernetzungsmittel umfasst, um ein zumindest teilweise geliertes Harz bereitzustellen, wobei das teilweise gelierte Harz eine Gardner-Blasenviskosität von mindestens 130 Blasensekunden bei 38°C besitzt.
Verfahren nach Anspruch 29, weiter umfassend Entfernen von Wasser aus der Reaktionskammer während der Polymerisationsreaktion.
Verfahren nach Anspruch 29, worin mindestens ein Teil der Reaktionskammer unter Unterdruckbedingungen gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 29, worin der Harzvorläufer einen Ester eines modfizierten Kolophoniums umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, worin der Harzvorläufer ein Maleinsäure-modifiziertes Kolophoniumesterharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 153°C, einer Säurezahl von etwa 18, einer Lösungsviskosität von etwa 22 Sekunden und einer Toleranz von 10 ml umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, worin der Harzvorläufer ein phenolisch modifiziertes Kolophoniumesterharz mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 150°C bis 170°C, einer Säurezahl von 20, einer Lösungsviskosität von 20 bis 80 Sekunden und einer Toleranz von 8 bis größer als 200 ml umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, worin das Vernetzungsmittel ein hitzereaktives phenolisches Harz ist.
Verfahren nach Anspruch 29, worin die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 280°C durchgeführt wird.
Tintenlackzusammensetzung umfassend von 20 bis 60 Gewichtsprozent des gelierten Harzes nach einem der Ansprüche 29 bis 36.
Lithographie-Tintenformulierung umfassend von 30 bis 60 Gewichtsprozent des Tintenlacks nach Anspruch 37, von 20 bis 60 Gewichtsprozent heißtrocknende Phtalocyaninfarbe, von 1 bis 10 Gewichtsprozent Lösungsmittel und von 1 bis 10 Gewichtsprozent Wachsdispersion.
Verfahren zur Herstellung eines Tintenharzes mit hoher Viskosität, welches umfasst: Einbringen eines auf Kohlenwasserstoff basierenden Harzes in die Eingangsöffnung einer länglichen Reaktionskammer; Vorwärtsbewegen des Harzes durch die Reaktionskammer von der Eingangsöffnung hin zu einer Ausgangsöffnung davon; Stetiges Mischen des Harzes während der Vorwärtsbewegung durch die Reaktionskammer mit einem nicht metallhaltigen Vernetzungsmittel, um die Bildung von kovalenten Vernetzungsbindungen im Harz zu induzieren, wenn dem Gemisch ausreichend Energie zugeführt wird; Erhitzen des Gemischs, wenn es gemischt wird und durch die Reaktionskammer bewegt wird, bei einer Temperatur und für eine Zeit, welche ausreichend sind, um die Bildung von kovalenten Vernetzungsbindungen in dem Gemisch zu bewirken und ein im wesentliches stabiles Tintenharz mit hoher Viskosität bereitzustellen; und Ableiten des Tintenharzes von der Ausgangsöffnung der Reaktionskammer.
Verfahren nach Anspruch 39 worin mindestens ein Teil der Reaktionskammer unter Unterdruckbedingungen gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 39, weiter umfassend die Entfernung von Wasser aus der Reaktionskammer, hauptsächlich dann, wenn es gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 39, worin das auf Kohlenwasserstoff basierende Harz ein funktionalisiertes zyklisches oder bizyklisches ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz umfasst, das von einer Kohlenwasserstoffzufuhr stammt, welche von 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 39, worin das Vernetzungsmittel ein hitzereaktives phenolisches Harz ist.
Verfahren nach Anspruch 39, worin das Vernetzungsmittel ein Phenol-Formaldehydharz ist, das eine oder mehrere reaktive Methylolgruppen enthält.
Verfahren nach Anspruch 39, worin die Temperatur im Bereich von 150°C bis 280°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 39 worin das Gemisch aus Harz/Vernetzungsmittel ein Volumen ausfüllt, welches geringer ist als das Volumen des Hohlraums der Reaktionskammer.
Verfahren nach Anspruch 39, worin die Menge des Vernetzungsmittels im Bereich von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse.
Verfahren nach Anspruch 39, worin das Tintenharz, das die Reaktionskammer verlässt, eine Gardner-Blasenviskosität von mindestens 150 Blasensekunden für eine Lösung von 50 Gewichtsprozent Harz in MAGIESOL 47 bei 38°C besitzt.
Geliertes Harz, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 48.
Lithographie-Tintenformulierung umfassend von 30 bis 60 Gewichtsprozent des Tintenlacks nach Anspruch 39, von 20 bis 60 Gewichtsprozent heißtrocknende Phtalocyaninfarbe, von 1 bis 10 Gewichtsprozent Lösungsmittel und von 1 bis 10 Gewichtsprozent Wachsdispersion.
Verfahren zur Herstellung eines Tintenharzes mit hoher Viskosität, welches umfasst: Einbringen eines reaktiven Harzvorläufers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus reaktiven, auf Kolophonium- und Kohlenwasserstoff basierenden Harzen in die Eingangsöffnung einer länglichen Reaktionskammer; Vorwärtsbewegen des reaktiven Harzvorläufers durch die Reaktionskammer von der Eingangsöffnung hin zu einer Ausgangsöffnung davon; Erhitzen des reaktiven Harzvorläufers, wenn er durch die Reaktionskammer bewegt wird, bei einer Temperatur und für eine Zeit, welche ausreichend sind, um die Bildung von kovalenten Vernetzungsbindungen im Harz zu bewirken und ein im wesentlichen stabiles Tintenharz mit hoher Viskosität bereitzustellen; und Ableiten des Tintenharzes von der Ausgangsöffnung der Reaktionskammer.
Verfahren nach Anspruch 51, weiter umfassend Herstellen des reaktiven Harzvorläufers durch Funktionalisieren eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kolophonium, Kolophoniumestern, Cyclopentadien, Dicyclopentadien und dergleichen, so dass eine Eigenreaktivität in dem Harzvorläufer zur Vernetzung bei Zufuhr einer ausreichenden Wärmeenergie für einen ausreichenden Zeitraum verfügbar ist.
Verfahren nach Anspruch 51, weiter umfassend Herstellen des reaktiven Harzvorläufers durch Mischen eines Materials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kolophonium, Kolophoniumestern, Cyclopentadien, Dicyclopentadien und dergleichen mit einem nicht metallischen Vernetzungsmittel vor dem Einbringen des reaktiven Vorläufermaterials in die Eingangsöffnung einer länglichen Reaktionskammer.
Verfahren nach Anspruch 53, worin das Vernetzungsmittel mit dem Harzvorläufer gemischt wird in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse.
Verfahren nach Anspruch 53, worin das nicht metallische Vernetzungsmittel ein hitzereaktives phenolisches Harz ist.
Verfahren nach Anspruch 55, worin das Vernetzungsmittel ein Phenol-Formaldehydharz ist, das eine oder mehrere reaktive Methylolgruppen enthält.
Verfahren nach Anspruch 51, worin mindestens ein Teil der Reaktionskammer unter Unterdruckbedingungen gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 51, worin die Temperatur im Bereich von 150 °C bis 280 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 51, worin das der reaktive Harzvorläufer ein Volumen ausfüllt, welches geringer ist als das Volumen des Hohlraums der Reaktionskammer.
Verfahren nach Anspruch 51, worin das Tintenharz, das die Reaktionskammer verlässt, eine Gardner-Blasenviskosität von mindestens 150 Blasensekunden bei 38°C besitzt.
Geliertes Harz, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 51–60.
Lithographie-Tintenformulierung umfassend von 30 bis 60 Gewichtsprozent des Tintenlacks nach Anspruch 61, von 20 bis 60 Gewichtsprozent heißtrocknende Phtalocyaninfarbe, von 1 bis 10 Gewichtsprozent Lösungsmittel und von 1 bis 10 Gewichtsprozent Wachsdispersion.