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Cyclopropancarbonsäureester von halogenierten
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Benzylalkoholen Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cyclopropansäureester
von halogensubstituierten Benzylalkoholen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie
ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß Ester der 2,2-Dimethyl-3- (2-methylbuten-7yl)
-cyclopropancarbonsäure mit polychlorierten Benzylalkoholen insektizide Eigenschaften
aufweisen (Franz. Patent 2 271 196, Japanische Patentschrift 75003370).
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Die Wirkungen dieser Stoffe sind bezüglich ihrer Wirkungsschnelligkeit,
-höhe und -dauer nicht immer befriedigend.
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Es wurden die neuen Cyclopropancarbonsäureester von halogenierten
Benzylalkoholen der allgemeinen Formel I
in welcher R für F, Cl oder Br steht m für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht und n
für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht unter der Voraussetzung, daß mund n nicht gleichzeitig
0 sein können. Steht m für 0 und n für 5 bedeutet R zusätzlich zu den oben angegebenen
Resten Methyl, gefunden.
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Es wurde gefunden, daß man sie erhält, indem man a) eine Verbindung
der allgemeinen Formel II
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, R1 für Halogen,
OH oder und C -Alkoxy steht, i-4 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
in welcher m und n die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen zwischen
200 und 1200 gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels zur Reaktion
bringt, oder indem b) ein Salz der allgemeinen Formel IV
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und M ein Alkali oder Erdalkalikation,
oder aber ein primäres, sekundäres oder tertiäres Ammoniumion bedeutet, mit einer
Verbindung der allgemeinen Formel V
in welcher m und n die oben angegebene Bedeutung haben, in einem polaren Lösungsmittel
bei Temperaturen zwischen 20° und 100° umsetzt, oder indem man c) eine Verbindung
der Formel VI in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel VII
in welcher
m und n die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen
zwischen 500 und 1200 in Gegenwart von Kupfer oder von Kupferverbindungen zur Reaktion
bringt.
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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Benzylester eine
starke und schnell eintretende insektizide und akarizide Wirkung. Die erfindungsgemäß
verwendbaren Stoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
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Die erfindungsgemäßen Stoffe sind durch die Formel I allgemein definiert.
In der Formel I ist R gleich oder verschieden und steht für F bzw. Chlor oder Brom,
vorzugsweise für Chlor oder Brom, m steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 2 bis
5, n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 3 bis 5. Bevorzugt ist auch die Verbindung,in
der R für Methyl m für 0 und n für 5 steht.
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Die Verbindungen kommen in mehreren Stereoisomeren vor. Die Substituenten
am Cyclopropanring können cis oder trans zueinander stehen. Die Kohlenstoffatome
C1 und C3 können jeweils die R und/oder S-Konfiguration aufweisen und somit zu optisch
aktiven bzw. racemischen cis und/oder trans-Isomeren führen.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe seien genannt:
2,2-Dimethyl-3-(-2-methylbuten-1-yl)-cyclopropancarbonsaurepentafluorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-difluorvinylcyclopropancarbonsäurepentafluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dibromvinylcyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,3,5,6-tetrafluorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,4,6-trifluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,3,5-trifluorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,4-difluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,6-difluorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-tetrafluor-3-chlorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,3,6-trifluorbenzylester 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-trifluor-3,5-dichlorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,6-difluor-3,5-dichlorbenzylester
2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,3-difluor-5-chlorbenzylester
2,
2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2-fluor-3,5-dichlorbenzylester,
2, 2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-pentachlorbenzylester, 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-2,3,5,6-tetrachlorbenzylester,
2, 2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-3' 5-dichlorbenzylester, sowie
die entsprechenden 3-Dibromvinylverbindungen.
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Die aufgeführten Ester beinhalten sowohl die racemischen, als auch
die optisch aktiven, sowie die cis- und/oder trans-Isomeren.
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Verwendet man als Verbindung der Formel II 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinylcyclopropancarbonsäurechlorid
und als Benzylalkohole der Formel III Pentafluorbenzylalkohol kann der Reaktionsablauf
bei Verfahren a durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind bekannt (Deutsche Offenlegungsschrift
2 439 177).
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Die Alkohole der allgemeinen Formel III sind teilweise bekannt.(J.
Chem. Soc. C, 1967, 293; J. Chem. Soc. 1962, 3227; J. Chem. Soc. 1961, 808; J. Chem.
Soc. 1959, 166; J. med.
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Chem. 11, 814 (1968)).
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Neue Alkohole der Formel III lassen sich nach bekannten Verfahren
darstellen, z.B. durch Reduktion der entsprechenden Carbonylverbindungen der allgemeinen
Formel VIII
in welcher m und n die oben erwähnte Bedeutung haben und y für Hydroxy, Alkoxy,
Chlor Fluor oder Wasserstoff steht mit komplexen Metallhydriden.
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Bei Verwendung eines Überschusses an LiAlH4 können dabei gleichzeitig
auch ein oder zwei Fluoratome reduktiv aus dem Kern entfernt werden.
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Die für die Reduktion benötigten Carbonylverbindungen der Formel VIII
sind teilweise bekannt. Neue Verbindungen lassen sich auf bekannte Weise herstellen
(Synthesis 1976,S. 652).
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Die Reduktion der Aldehyde oder Säurehalogenide der Formel VIII läßt
sich bei Verwendung von 2,4,6-Trifluorbenzaldehyd durch folgendes Formelschema wiedergeben:
Schema 1 zeigt die Reduktion der Carbonylfunktion, die mit Metallhydriden
wie NaBH4, LiAlH4 erfolgt. Die Reduktion erfolgt in Anwesenheit inerter organischer
Verdünnungsmittel, bei Temperaturen von 0 bis 100°C.
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Als Verdünnungsmittel eignet sich bei Durchführung der Reduktion mit
NaBH4 neben inerten organischen Verdünnungsmitteln wie Äthern(z.B. Diäthyläther,
Dioxan, THF) Alkohole (Äthyl-, Methylalkohol), ihren.Mischungen mit Wasser, auch
Wasser.
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Als Verdünnungsmittel eignen sich bei der Durchführung der Reduktion
anderen komplexen Metallhydride wie Le Al H4 aprotische inerte organische Verdünnungsmittel,
wie Äther (z.B.
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Diäthyläther, Dioxan, THF).
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Die zu reduzierenden Verbindungen der allg. Formel VIII werden in
einen der erwähnten Verdünnungsmittel gelöst und das Reduktionsmittel zugegeben.
Man kann jedoch auch die zu reduzierenden Verbindungen bei tiefen Temperaturen F30°C
--500C) in einem Lösungsmittel mit dem Reduktionsmittel versetzen und die Reduktion
durch langsames Steigen der Temperatur einleiten (gegebenenfalls bis auf 500-600C)
und ablaufen lassen.
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Die Reaktion wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt.
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Die Aufarbeitung erfolgt gegebenenfalls durch Versetzen des Reaktionsgemisches
mit einer dem eingesetzen Reduktionsmittel entsprechenden Wassermenge, und anschließender
Destillation der organischen Phase.
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Bei Verwendung von LiAlH4 darf, wenn nur die Carbonylfunktion reduziert
werden soll, nur die dafür notwendige stöchiometrische Menge LiAlH4 verwendet werden.
Bei Verwendung
von schwächer reduzierenden Metallhydriden als
Reduktionsmittel ist ein Uberschuß an Metallhydrid ohne Bedeutung für den Reaktionsablauf.
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Schema 2, zeigt die Reduktion der Carbonylfunktion bei gleichzeitiger
reduktiver Entfernung von einem Fluorsubstituenten an der p-Stellung im Kern. Für
diese Reaktion ist es erforderlich LiAlH4 als Reduktionsmittel zu verwenden. Es
wird dabei zusätzlich zu der für die Reduktion der Carbonylfunktion notwendigen
Menge für jeden zu entfernenden Fluor-Substituenten ein Reduktionsäquivalent LiAlH4
benötigt.
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Als besonders geeignete Verdünnungsmittel haben sich Äther insbesondere
THF erwiesen.
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Die Reduktion mit LiAlH4 erfolgt bei Temperaturen zwischen 20 und
1000C bevorzugt zwischen 50 und 700C. Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung erfolgen
wie oben erwähnt.
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Als Beispiele für Verbindungen der Formel III seien im einzelnen genannt:
Pentafluorbenzylalkohol 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol 2,4,6-Trifluorbenzylalkohol
2,3,5-Trifluorbenzylalkohol 1 ,4-Difluorbenzylalkohol 3,5-Difluorbenzylalkohol 2,6-Difluorbenzylalkohol
Tetrafluor-3-chlorbenzylalkohol 2,4,6-Trifluor-3,5-dichlorbenzylalkohol 2,6-Difluor-3,5-dichlorbenzylalkohol
2,3-Difluor-5-chlorbenzylalkohol
2-Fluor-3, 5-dichlorbenzylalkohol Pentachlorbenzylalkohol 2,3,5, 6-Tetrachlorbenzylalkohol
2,3,4,5-Tetrachlorbenzylalkohol 2,3,4, 6-Tetrachlorbenzykalkohol 2,3,5-Trichlorbenzylalkohol
2,4,5-Trichlorbenzylalkohol 3,5-Dichlorbenzylalkohol 2,4-Dichlorbenzylalkohol 2,6-Dichlorbenzylalkohol
Wie bereits erwähnt sind die Benzylalkohole der allgemeinen Formel III zum Teil
neu. Die neuen Verbindungen lassen sich unter der allgemeinen Formel III wie folgt
definieren
wobei m für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht n für eine ganze Zahl von 1 bis 4
steht steht m für 0 und n für 2 muß die Position 6 des Phenylrings unsubstituiert
sein.
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Besonders bevorzugt sind die neuen Benzylalkohole aus der Gruppe 2,3,5,6-Tetrafluorbenzylalkohol,
2,4,6-Trifluorbenzylalkohol, 2,3,5-Trifluorbenzylalkohol, 2,4-Difluorbenzylalkohol,
3,5-Difluorbenzylalkohol, Tetrafluor-3-chlorbenzylalkohol, 2,4,6-Trifluor-3,5-dichlorbenzylalkohol,
2,6-Difluor-3 , 5-dichlorbenzylalkohol, 2,3-Difluor-5-chlorbenzylalkohol, 2-Fluor-3,5-dichlorbenzylalkohol.
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Verwendet man als Salz der allgemeinen Formel IV Natrium-2,2-dimethyl-3-dichlorvinylcyclopropan-1-carbonat
und als Benzylchlorid der allgemeinen Formel V Pentafluorbenzylchlorid läßt sich
der Reaktionsablauf bei Verfahren b durch folgendes Formelschema wiedergeben:
Die bei der Durchführung des Verfahrens b) als Ausgangsstoffe verwendbaren Salze
der Formel IV sind bekannt (DOS 2 436 178). Die als Reaktionspartner benötigten
Benzylhalogenide der Formel V sind teilweise bekannt.(J. Chem. Soc.
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1962, 3227).
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Neue Benzylchloride der allgemeinen Formel V können in an sich bekannter
Weise durch Halogenierung der entsprechenden Toluole bzw. durch Umsetzung der entsprechenden
Benzylalkohole der Formel III mit Chlorierungsmitteln wie SOC12 hergestellt werden.
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Als Beispiel für die erfindungsgemaP verwendbaren Benzylchloride sei
Pentafluorbenzylchlorid erwähnt.
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Das Verfahren gemäß b) wird in polaren organischen Verdünnungsmitteln
wie Ketonen (z.B. Aceton) Nitrilen (z.B. Acetonitril) Säureamiden (z.B. DMF, Hexamethylphosphorsäuretriamid)
oder ihren Gemischen mit Wasser durchgeführt. Es wird bei Temperaturen zwischen
20 und 1000C gearbeitet.
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Es wird in Anwesenheit oder Abwesenheit von geeigneten Katalysatoren
gearbeitet. Solche Katalysatoren sind peralkylierte Polyamine
(z.B.
Tetramethyl-ätyhlendiamin).
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Die Reaktionsdurchführung erfolgt wie in Synthesis 1975, Seite 805
beschrieben.
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Verwendet man als Verbindung der allgemeinen Formel VI 1,1-Dichlor-4-methyl-pentadien-1,3
und als Verbindung der Formel VII Diazoessigsäurepentafluorbenzylester, läßt sich
der Reaktionsablauf bei Verfahren c durch folgendes Formelschema wiedergeben:
Die als Ausgangsverbindungen bei Verfahren c verwendbaren Verbindungen der allgemeinen
Formel VI sind bekannt (Coll.
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Szech. Chem. Comm. 24, 2230 (1959)). Verbindungen der allgemeinen
Formel VII sind zum Teil neu. Sie können in an sich bekannter Weise erhalten werden,
indem die Benzylalkohole der allgemeinen Formel III in ihre entsprechenden Diazoessigsäureester
überführt. Dies geschieht, indem in an sich bekannter Weise die Hydrochloride der
entsprechenden Glycinester mit Natriumnitrit diazotiert werden (vergleiche Deutsche
Offenlegungsschrift 2 400 188).
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Die dafür verwendeten Glycinester können hergestellt werden, indem
man in an sich bekannter Weise (J. Am. Chem. Soc. 91, 1135 (1969) Glycin mit den
Benzylalkoholen der allgemeinen Formel III in Gegenwart von wasserfreien Säuren,
vorzugsweise Chlorwasserstoff, zur Reaktion bringt und die Glycinestersalze durch
Ausfällung mit Ather oder einem Lösungsmittel, in welchem die Produkte nicht, wohl
aber die Ausgangsstoffe löslich sind, isoliert.
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Die Glycinester können auch durch Reduktion von Azidoessigsäureestern
der allgemeinen Formel IX
in welcher m und n die oben angegebene Bedeutung haben mit katalytisch erregtem
Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel, wie aus Ann; 498, S. 50 (1932)
und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/2, S. 354, bekannt ist,
erhalten werden.
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Die Azidoester der Formel IX werden in an sich bekannter Weise erhalten
durch Umsetzung von Natriumazid mit Chloressigestern der allgemeinen Formel X
in welcher n und m die oben angegebene Bedeutung haben, in einem polaren organischen
Lösungsmittel (Soc. 93, S. 669, (1908)).
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Das Olefin der Formel VI wird im allgemeinen in mindestens doppeltem
vorzugsweise 10 - 20 fachem ueberschuß eingesetzt.
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Man erreicht die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel I indem man Verbindungen der Formel VII zweckmäßig als Mischung mit einem
Olefin der Formel VI bei Temperaturen zwischen 50 und 1500C zu einer Suspension
von Kupfer oder seinen Verbindungen (oder anderer Schwermetallverbindungen) und
dem Olefin der Formel VI zutropft.
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Das Einsetzen der Reaktion wird durch die Abspaltung von Stickstoff
angezeigt. Man erhält die Produkte durch destillative Trennung. Das dabei anfallende
im überschuß eingesetzte Olefin kann in einer kontinuierlichen Reaktionsweise mit
neuen Diazoester wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
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Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten
und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz
sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente
Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksame Zu den oben erwähnten
Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopodn z. B. Oniscus asellus, Armadillidium
vulgare, Porcellio scaber.
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Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
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Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera
sp.c.
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Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
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Aus der Ordnung der Thysanura Zs Be Lepisma saccharin&.
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Aus der Ordnung der Collembola z. Be Onychiurus armatu-^ Aus der Ordnung
der Orthoptera . Be Blatts orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae,
Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratoricides,
Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
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Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
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Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
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Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
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Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
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Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips
tabaci.
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Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
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Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum
avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis
bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus,
Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.,
Psylla spp..
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Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia
spp., Earias insulana, Heliothis spp.
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Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis ilasmea, Prodenia litura,
Spodoptera spp. Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp.,
Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua
reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnesium, Tortrix
viridana.
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Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatuz,
Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtecus, Acanthoscelides obtecus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Paylliodes
chrysocephala, Epilachna verivestia, Atomaria spp., Cryzaephilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus
assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes sensus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha,
Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
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Aus der Ordnung der Hymenoptera z. 3. Diprion spp., Hoplocampa spp.,
Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
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Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus,
Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae,
Tipula paludosa.
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Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
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Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
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Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus
zpp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptea
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praeriosa, Panonychus
spp., Tetranychus spp..
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume,
Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate,
Saatgutpucr, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen
in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit
Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen urd/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
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Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
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auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzolef Chloräthvlene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl
äthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie
Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen
Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler
Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas
serstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und
fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie
synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate
aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel;
als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren,
wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel:
z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethyloellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat Es können Farbstoffe
wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische
Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe
wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer
handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen berelteten
Anwendungsformen.
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Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren.
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Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001
bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
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Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffe durch zinke hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie
durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
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Beispiel A Aerosol-Test Testtiere: Musca domestica (phosphorsäureester
resistent) Lösungsmittel: Aceton Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
löst man die Wirkstoffe in der gewünschten Menge in Aceton.
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In der Mitte einer gasdichten Glaskammer von 1 Größe wird ein Drahtkäfig
gehängt, in dem sich 25 Versuchstiers befinden.
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Nachdem die Kammer wieder verschlossen wurde, werden in ihr 2 ml der
Wirkstoffzubereitungen zerstäubt. Der Zustand der Testtiere wird durch die Glaswände
von außen ständig kontrolliert und diejenige Zeit ermittelt, die für eine 100 %ige
Abtötung der Tiere notwendig ist.
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Wirkstoffe, ausgebrachte Wirkstoffmengen und Zeiten, nach denen eine
100 %ige Abtätung verliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle herver:
Tabelle
Aerosol-Test (Musca domestica, resistent)
| Beispiel Nr. Wirkstoffe in 2 ml Aceton ausge- LT100 |
| brachte Y'100 |
| mm in mg |
| inm |
| CH CH3 |
| 3 |
| 1 cOOCH2{)FF 1 55' |
| F F |
| CH3 |
| 2 |
| C1 2 E5 55' |
| F |
| CH3 CH3 1:1 |
| 3 C1 |
| C1 COO-CH2 4 |
| F P |
| CH3 CH3 |
| v |
| 4 C F F 5 25' |
| -F |
| Cl 2 Cl |
| F C1 |
Tabelle Aerosol-Test (Musca domestica, resistent)
| Beispiel Nr. Wirkstoffe in 2 ml Aceton ausge- LT |
| brachte Wirlcstoffinenge/ |
| m3 in mg |
| CH CH |
| 3g 3 |
| 7 Cl zu 15 60'=47% |
| COOCHH2q |
| C1 I |
| F |
| CH CH |
| 3 |
| 19 Cl BL,% 2$\/FF q trans-1 36P |
| COO-CH2 F(+)trans- |
| C1 < isomere |
Beispiel B Laphygma-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium
hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exiguate
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100
5', daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle (pflanzenschädigende
Insekten) Laphygma-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in % |
| zentration in % nach 3 Tagen |
| CH CH |
| CH CH |
| 3 3 Cl |
| Cl C00CH2 O, 1 100 |
| C1 - Cl 0,01 100 |
| CHCH3 |
| Cl / 0,1 100 |
| C1ACOOCH2-9-C1 0,01 100 |
| Ci- |
| CHCH3 |
| Cl |
| Cl 00CH -Cl 0,1 100 |
| Cl 2 - 0,01 100 |
| Cl |
| C |
| HCH3 Cl Cl |
| C;C C1 C1 |
| C1COOCH H 0,1 100 |
| Cl 2 - 0,01 100 |
| C1 C1 |
| CH CH |
| 33Cl C1 |
| 0,1 100 |
| Cl CA1 0,01 100 |
Tabelle (pflanzenschädigende Insekten) Laphygma-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötangsgrad |
| zentration in % in % nach |
| 3 Tagen |
| CHCH3 F F |
| Cl F 300 |
| cl )ACOO-CH29-F <3 101 100 |
| CH3 CH3 |
| V |
| Cl A F F 0,1 100 |
| C00-CH2 0, 01 100 |
| CH3 CH3 F |
| F~ F |
| Cl---CO0CH 0,1 100 |
| 2 - |
| H F 0,01 100 |
| Cl F |
| CHCH3 |
| Cl |
| Cl COO-CH2 0,1 100 |
| COO-CH2 |
| CH3 CH3 cF 1:1 0,01 100 |
| C1 r2Yw'\\y 0,001 90 |
| c CCCHL / |
| 3 3 |
| CH3 CH3 |
| F F |
| Cl |
| C1ECOO-CH2t) 0,1 1X |
| C1 3 CHCH3 0wO1 100 |
| 1:1 0,001 100 |
| cl |
| Cl 2F |
| F |
Beispiel C Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel 3 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil AlkylarylpolyglykolEther Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentrat ion.
-
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris),
die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe
(Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprdht.
-
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
-
Dabei bedeutet 100 9', daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; O %
bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle (pflanzenschädigende
Milben) Tetranychus-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad |
| zentration in % in % nach |
| 2 Tagen |
| C |
| CH Cl Cl |
| 3V / 0,1 100 |
| Cl 2 CICl |
| Cf-7C1 |
| CH3 CH3 |
| C1 t C1 C1 0,1 100 |
| C,- COOCH2 |
| C1 C1 |
Beispiele 1.) 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure-pentafluorbenzylester
0,1 Mol 2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäurechlorid (cis/trans) wurden
bei 70° zu 0,1 Mol Pentafluorbenzylalkohol getropft. Dannach erhitzte man einige
Minuten bis zum Ende der Gasentwichlung auf 120°. Die Ausbeute an dünnschichtchromatographische
reinem Gel war qantitativ.
-
Spektroskopische Daten: IR (cm-1): 2900, 1740, 1660, 1510, 1460, 1415,
1385, 1355, 1310, 1220, 1161, 1130, 1080, 1050, 995, 970, 940, 850, 810, 780 MS
(m/e): 181, 163, 165, 91, 127, 109, 191, 207, 353, 388 (M) NMR (ppm): 6,6 und 5,6
d (1), 5,2 s (2), 0,8 - 2,4 m (8) In gleicher Weise kann man andere Ester der gleichen
Säure herstellen, welchen durch die nachstehenden spektroskopischen Daten charakterisiert
sind:
Verbindung Nr. 2
IR (cm-1) : 1730, 1630 MS (m/e) : 163, 91, 127, 207, 335, 370
(M) NMR (ppm) : 7 (1); 6,2, 5,6 d (1); 5,2 s (2); 0,9-2,5 m (8) Verbindung Nr. 3
IR (cm-1) : 1730, 1630 MS (m/e) : 145, 163, 165, 129, 191, 317, 352 (M) NMR (ppm)
: 7 m(2); 6,2; 5,6 d (1); 5,1 s (2), 0,9 - 2,5 m (8) Verbindung Nr. 4
IR (cm-1) : 2950, 1740, 1650, 1630, 1500, 1420, 1390, 1350, 1280, 1230, 1160, 1135,
1100, 1020, 940, 870, 820, 780 Verbindung Nr. 5
IR (cm-1) : 1735, 1630 MS (m/e) 9 195, 163, 165, 127, 91 1919 207! 367, 402 (M)
Verbindung
Nr. 6
IR (cm-1) : 2950, 1735, 1620, 1515, 1460, 1350, 1280, 1230, 1160, 1140, 1100, 1090,
1055, 990, 965, 920, 885, 850, 820 MS (m/e) : 127, 109, 163, 165, 91, 191, 207,
251, 299,(M-Cl) Verbindung Nr. 7
IR (cm-1) : 2950, 1735, 1635, 1600, 1485, 1280, 1230, 1170, 1140, 1120, 1055, 920
MS (m/e) : 127, 109,, 163, 165, 91, 191, 207, 251, 299, 334 (M) NMR (ppm) : 6,7
- 7,6 m (3), 6,2 und 5,6 d (1); 5,2 s (2), 0,7 - 2,4 m (S) Verbindung Nr. 8
IR (cm-1) : 1730, 1620 MS (m/e) : 163, 165, 179, 127, 91, 191, 207, 351, 386 (M)
Verbindung
Nr. 9
IR (cm-1) : 1730, 1620 MS (m/e) : 161, 163, 165, 91, 191, 207, 333, 368 (M) In analoger
Weise erhält man die Verbindungen der Formeln
19) (#) trans-2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarbon säure-pentafluorbenzylester
0,1 Mol Kalium-(#) trans-2,2-Dimethyl-3-dichlorvinyl-cyclopropancarboxylat und 0,1
Mol Pentafluorbenzylchlorid wurden in Acetonitril bis zum Ende der Reaktion erhitzt.
Nach dem Minengen, Aufnehmen mit Wasser/Petroläther und Einengen dei organischen
Phase erhielt man ein farbloses Oel, in dessen NMR-Spektrum das bei Beispiel 1 erwähnte
Dublett für das Vinylproton des cis-Esters fehlte.
-
Allgemeine Vorschrift für die Herstellung von Polyfluorbenzylalkoholen
a) Reduktion von Polyfluorbenzoylfluoriden unter Erhaltung der Kernsubstitution
0,1 Mol Polyfluorbenzoylfluorid und 0,08 Mol Natriumborhydrid wurden in 80 ml abs.
Dioxan 5 Stdn. bei 500 unter kräftigem Rühren erwärmt. Dann gop man auf Wasser und
extrahierte mit Aether, um daraus in 95 ?ic Ausbeute die erwünschten Alkohole als
farblose Oele zu erhalten mit unverändertem Halogengehalt im aromatischen Kern.
-
Auf diese Weise kann man z. B. herstellen und spektroskopisch charakterisieren:
IR (cm 1) : 3400, 200, 1670, 1510, 1310, 1300, 1220, 1120, 1050, 1030, 950, 930,
870 NMR, CDCl3 (ppm) : 4,7 s (2), 2,4 s (1)
IR (cm-1) : 3300, 1650, 1490, 1380, 1280, 1230, 1130, 1090, 1030, 1000 930, 860,
750 NMR : 4,7 s (2), 2,8 s (1)
NMR (ppm) CDCl3 : 4,7 s (2) 2,6 s (1) MS m/e : 230 (M)
IR (cm-1) : 3300, 2900, 1620m, 1510, 1430, 1280, 1230, 1140, 1100, 1040, 1010, 960,
860, 820 NMR : 6,5 - 7,5 m (3), 4,6 s (2), 3,0 s (1)
IR (cm ) : 3300, 2950, 2870, 1630, 1600, 1470, 1380, 1270, 1220, 1200, 1190, 1110,
1020, 910, 830, 790 NMR : 6,7 - 7,5 m (3), 4,7 s (2), 3,2 s (1) analog werden erhalten
b) Reduktion von Polyfluorbenzoesäurefluoriden unter Veränderung
der Kernsubstitution b.) 0,01 Mol Polyfluorbenzoylfluorid und 0,0075 Mol LiAlH4
wurden in 80 ml abs. TIlE' 5 Stdn. gekocht. Nach Zersetzung mit etwas mehr als der
berechneten Menge Wasser saugte man vom Hydroxidniederschlag ab und isolierte den
in p-Stellung defluorierten Benzylalkohol in 80 - 90 % Ausbeute. Auf diese Weise
lassen sich herstellen: Ausgangsverbindung Benzylalkohol
NMR (CDCl3), ppm: 7 m (1), 4,65 (2), 3,3 (1) MS m/e 196, 75, 142, 147, 161, 167,
178, 113, 98, 71
NMR (CDC13), ppm: 7,2 (1), 4,6 (2), 2,9 (1) MS
0,01 Mol Po lyfluorhcnzoylf
luorid und 0,12 Mol LiAlIR wurden in 100 ml abs. TMF 5 Stdn. gekocht. Durch Aufarbeitung
wie oben isolierte man die in o- und p-Stellung defluorierten Benzylal-Alkohole.
-
Auf diese Weise lassen sich herstellen: Ausgangsverbindung Benzylalkohol
NMR (CDCl), ppm 7 m (2) S, 4,6 (2) s 2,8 (1)
MS (M/e): 178, 113, 115, 143, 148, 161, 129, 125
NMR (CDCl2). ppm) 7,2 m (2), 4,7 (2), S 2,8 (1)