DE2654483A1

DE2654483A1 - Geraet zur gasanalyse

Info

Publication number: DE2654483A1
Application number: DE19762654483
Authority: DE
Inventors: Arnold O Isenberg
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1975-12-05
Filing date: 1976-12-01
Publication date: 1977-07-07
Also published as: GB1523550A; BE849063A; CA1071709A; JPS5269690A; JPS5926895B2; FR2334101A1; AU2019576A; AU502736B2; IT1064510B; FR2334101B1

Description

Dipt-ΐησ, Petei-C. Sroka

Dr.-Ing. Ernst Strctmanp 9CC/ / ο ο

Patentanwälte /D0H4OO

Patentanwälte

4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

• 3-

Düsseldorf, 29. .Nov. 1976

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa.y V. St. Ä.

Gerät zur Gasanalyse

Die Erfindung betrifft ein Gerät zur Bestimmung des Teildruckes eines vorbestimmten Gasbestandteiles in einer überwachten Gasumgebung.

Es gibt zwar bereits zahlreiche Verfahren und Einrichtungen zur Überwachung des Teildruckes von Gasbestandteilen, wobei sowohl feste als auch flüssige Elektrolyten verwendet wurden. Die praktische Anwendbarkeit einiger Ausführungsformen dieser bekannten Einrichtungen, insbesondere solche, die fortlaufend arbeiten, ist oftmals insofern begrenzt, als sie gegenüber Veränderungen in der GasStrömungsrate wie auch der Temperatur empfindlich sind, wie auch gegenüber einer Verschlechterung der Elektrodenstruktur.

Eine typische Darstellung einer elektrochemischen Zelle, die in einem strombegrenzten Diffusionsbetrieb arbeitet, findet sich in der US-Patentschrift 3 691 023 vom 12. September 1972 der Anmelderin mit dem Titel "Method For Polarographic Measurement Of Oxygen Partial Pressure". In dieser US-Patentschrift überwacht eine elektrochemische Zelle mit einem sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten den Sauerstoff-Teildruck

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Telefon (0211) 32 O8 58 Telegramme Custopat

eines Gases. An den Elektroden der elektrochemischen Zelle wird ein elektrisches Potential ausreichender Größe angelegt, um den an der Obergangsfläche zwischen Elektrode und Elektrolyten vorhandenen Sauerstoff so abgereichert wird, daß der gemessene Strom eine Funktion des durch die Poren der Elektrode hindurchdiffundierenden Sauerstoffes ist, wodurch in der elektrochemischen Zelle ein diffusionsbegrenzter Strombetrieb entsteht. Zwischen dem Diffusionsstrom und dem Teildruck des Gasbestandteiles von Interesse, im vorliegenden Falle Sauerstoff, besteht eine lineare Beziehung, so daß der Diffusionsstrom eine direkte Anzeige des Sauerstoff-Teildrukkes in der Gasprobe repräsentiert. Eine gemäß den Lehren dieser US-Patentschrift aufgebaute Einrichtung ist im wesentlichen auf die überwachung von verhältnismäßig niedrigen Gasdrücken beschränkt, da die Anwesenheit einer Gasprobe mit hohem Teildruck ein Anlegen eines unzweckmäßig hohen elektrischen Potentials an den Elektroden erfordern würde, um den Sauerstoff an der Zwischenfläche zwischen Elektrode und Elektrolyten abzureichern und den diffusionsbegrenzten Strombetrieb zu erhalten. Desweiteren ist der Betrieb dieser bekannten Einrichtung gegenüber Schwankungen in der Gasdurchflußrate und gegenüber Änderungen in der Struktur der Elektrode, die sich mit den Diffusionseigenschaften der Elektroden ändert, empfindlich.

In der US-Patentschrift 3 787 308 ist vorgeschlagen worden, eine Düsenplatte zu verwenden, um die Aussetzung einer elektrochemischen Zelle gegenüber der überwachten Umgebung zu begrenzen und dadurch den ausnutzbaren Bereich der sauerstoffmessenden elektrochemischen Einrichtung zu vergrößern. Diese bekannte Sauerstoff-Meßeinrichtung umfaßt zwei elektrochemische Zellen, die in einen Brücken-Schaltkreis angeordnet sind, um einen Null-Betrieb der elektrochemischen Zellen bei der Messung des Sauerstoffgehaltes einer Gasumgebung zu schaffen. Diese Anordnung ist aber insofern nachteilig, als sie eine Bezugs-Gasquelle erfordert, außerdem ist diese Einrichtung strukturell kompliziert und teuer herzustellen.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Gerät zur Bestimmung des Teildrucks eines bestimmten Gasbestandteiles in einer überwachten Gasumgebung zu schaffen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Hauptanspruch genannten Merkmale gelöst. Das erfindungsgemäße Gerät besteht also aus einer elektrochemischen Zelle mit einer ersten und einer zweiten Elektrode, die in innigem Kontakt mit einem Elektrolyten stehen, der eine solche Zusammensetzung aufweist, daß er den festgelegten Gasbestandteil übertragen kann. Desweiteren sind Gasdiffusionseinrichtungen vorgesehen, die eine öffnung aufweisen und der überwachten Gasumgebung ausgesetzt sind, um dem festgelegten Gasbestandteil in dieser Gasumgebung zu ermöglichen, durch die öffnung hindurch zu diffundieren und die erste Elektrode zu berühren. Weiterhin sind Meßeinrichtungen vorgesehen, die an der ersten und der zweiten Elektrode angeschlossen sind. Erfindungswesentlich ist nun, daß die elektrochemische Zelle als eine Pumpeinrichtung arbeitet, um einen Differential-Teildruck des Gasbestandteiles über der öffnung zu erzeugen, so daß die Diffusion des Gasbestandteiles durch die öffnung unterstützt wird. Dabei erzeugen die Meßeinrichtungen einen Strom, der ein Maß für die Diffusionsrate des Gasbestandteiles als eine Anzeige des Teildruckes dieses Gasbestandteiles in der überwachten Atmosphäre ist.

Nachfolgend wird noch in Verbindung mit den Zeichnungen ein Verfahren zur Verbesserung der praktischen Anwendung von elektrochemischen Zellen beschrieben, die durch Gasdiffusion begrenzte Ströme messen. Es wird auch eine Anordnung offenbart, die einen Adapter umfaßt, der eine innere Kammer und eine elektrochemische Zelle besitzt, die Teil einer Wand bilden, so daß eine innere Elektrode der Zelle der Umgebung in der inneren Kammer ausgesetzt wird, sowie eine externe Elektrode, die einer anderen Umgebung ausgesetzt wird, außerdem eine Gasdiffusionsöffnung, die von der elektrochemischen Zelle

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getrennt ist und eine solche Größe besitzt, daß die Diffusion der Gasart von einer hinsichtlich des Adapters externen Umgebung in die innere Kammer unterstützt wird. Über den Elektroden der elektrochemischen Zelle wird ein elektrisches Potential angelegt, um die interessierende Gasart von der inneren Kammer zu pumpen und dadurch einen Druckgradienten über der öffnung für diese interessierende Gasart zu erzeugen und einen Stromfluß zu bewirken, der direkt proportional zu der durch die öffnung hindurchdiffundierenden Menge der Gasart ist. Die Größe des über den Elektroden der elektrochemischen Zelle angelegten Potentials muß nur ausreichend sein, um einen Teildruckgradienten über der Gasdiffusionsöffnung aufrechtzuerhalten, um so eine Gasdiffusion zur inneren Elektrode sicherzustellen. Die erfindungsgemäße Teildruck-Meßeinrichtung basiert auf der Beobachtung, daß dann, wenn ein derartiges Pumpen durch die elektrochemische Zelle durchgeführt wird, die Diffusionsrate der Gasart durch die öffnung den Teildruck der Gasart in der überwachten Umgebung anzeigt.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gasdiffusionsöffnung in dem Gehäuse unter dem Adapter, das/der an der elektrochemischen Zelle angekoppelt ist, der bestimmende Faktor für die Gasdiffusions-Charakteristik, im Gegensatz zu den eingangs genannten bekannten Einrichtungen, bei denen die Elektrodengröße und die Porenstruktur die Gasdiffusions-Eigenschaften der Gas-Meßeinrichtung festlegen.

Da desweiteren die Elektrodenstruktur kein kritischer Faktor mehr bei der Bestimmung der Gasdiffusion ist, beeinflussen änderungen der Elektrodenporosität oder der Elektrodenstruktur während der Lebensdauer der elektrochemischen Zelle nicht langer den Betrieb der erfindungsgemäß verbesserten elektrochemischen Zelle.

Außerdem ist keine Bezugsgasumgebung im Kontakt mit der einen Elektrode der elektrochemischen Zelle mehr erforderlich.

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Schließlich beeinflussen Veränderungen der Gasflußrate innerhalb der überwachten Gasumgebung nicht mehr wesentlich den Betrieb der verbesserten elektrochemischen Zelleinrichtung, da Änderungen der Durchflußrate nicht durch die Gasdiffusionsöffnung hindurch übertragen werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die in den Zeichnungen dargestellt sind.

Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 und 3

graphische Darstellungen des Betriebes der in Fig. dargestellten Ausführungsform; und

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform der in Fig. 1 dargestellten Erfindung.

Die hier offenbarte Erfindung läßt sich direkt bei allen Gasüberwachungssystemen mit elektrochemischen Zellen anwenden, unabhängig von der Zellenzusammensetzung. Die in der Fig. 1 dargestellte Ausführungsform wurde lediglich zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung ausgewählt. Es handelt sich um eine elektrochemische Zelle mit festen Elektrolyten, jedoch wird dem Fachmann deutlich sein, daß das erfindungsgemäße Verfahren genauso gut anwendbar ist, wenn flüssige oder polymerische Elektrolyte in den Einrichtungen zur Überwachung von interessierenden Gas-Bestandteilen verwendet werden, beispielsweise für die überwachung von Sauerstoff, Natrium, Chlor, Wasserstoff usw. Die Erfindung richtet sich nicht auf die elektrochemische Zelle an sich, sondern statt dessen auf die Anwendung eines Adapters bzw. Gehäuses, der bzw. das eine Gasdiffus ions-öffnung aufweist, über der ein Differential-Teildruck eines vorbestimmten Gasbestandteiles erzeugt wird, sowie auf

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eine elektrochemische Zelle als Pumpeinrichtung zur Erzeugung eines derartigen Differential-Teildruckes.

In Fig. 1 ist schematisch eine Gasüberwachungsanordnung 10 dargestellt, die eine elektrochemische Zelle 20 Der in der oben genannten US-Patentschrift 3 691 023 beschriebenen Art umfaßt und aus einem festen Elektrolyten 24, einer inneren Elektrode 22 und einer äußeren Elektrode 26 besteht, die innerhalb einer Wand eines Gasdiffusions-Adapters 30 eingesiegelt sind. Der Gasdiffusions-Adapter 30 umfaßt eine Gasdiffusionsöffnung 32 von einer Größe, die das Gas, das von der überwachten Gasumgebung G in die Kammer 34 eindringt und die innere Elektrode 22 berührt, auf die Gasart beschränkt, die durch eine solche öffnung 32 durchdiffundiert» Das Elektrolyt-Material wird aufgrund der zu überwachenden elektrochemisch aktiven Gasart ausgewählt. Wenn der Sauerstoffanteil von Interesse ist, wird ein Elektrolytmaterial gewählt, das die übertragung von Sauerstoff unterstützt, wenn dagegen Natrium die interessierende Gasart ist, wird ein natriumleitendes Elektrolytmaterial ausgewählt usw.

Die Struktur der inneren Elektrode 22 ist pprös, so daß die interessierende Gasart leicht hindurchtreten kann. Platin stellt eine übliche Elektroden-Zusammensetzung dar. Wie oben schon erwähnt, wird die Zusammensetzung des Elektrolyt-Materials so gewählt, daß sie die Leitung der interessierenden Gasart unterstützt. Insbesondere besteht die zur Erläuterung der Erfindung ausgewählte Ausführungsform aus einem sauerstoff ionen-leitenden festen Elektrolyten, der erhebliche Sauerstoffionen-Leitfähigkeit und minimale elektrische Leitfähigkeit zeigt und daher in seiner Struktur und Zusammensetzung irgendeiner der zahlreichen Sauerstoffzellen mit Festelektrolyten entspricht. Wie oben schon angedeutet, hängt die Wahl des Materials der elektroschemischen Zelle von der interessierenden Gasart ab. Wenn beispielsweise Natriumionen überwacht werden sollen, würde die in der Fig. 1 dargestellte elektrochemische Zelle 20 durch eine elektrochemische Zelle

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ersetzt werden, die einen Elektrolyten aufweist, der erhebliche Natriumionen-Leitfähigkeit besitzt, wie beispielsweise Beta-Alumina. In ähnlicher Weise kann die Zusammensetzung der elektrochemischen Zelle so verändert werden, daß zahlreiche Polymere, feste oder flüssige Elektrolyten umfaßt werden, die jeweils für die überwachung der interessierenden Gasart geeignet sind.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausfuhrungsform kann die externe Elektrode 26 der überwachten Gasumgebung G oder auch anderen Umgebungen, einschließlich Luft, ausgesetzt werden. Es sei hervorgehoben, daß keine stabile Bezugsgasumgebung mit der Elektrode 26 im Kontakt sein muß.

Die Diffusion von Gas von der überwachten Gasumgebung G durch die Gas-Diffusiönsöffnung 32 in die innere Kammer 34 wird dadurch erreicht, daß von einer Quelle 40 ein Gleichspannungspotential an den Elektroden 22 und 26 mit der in der Figur angegebenen Polarität angelegt wird, um Sauerstoff, die bei diesem Beispiel interessierende Gasart, in die innere Kammer 34 durch den Elektrolyten 24 zur Elektrode 26 zu pumpen, um so über der Öffnung 32 einen Druckgradienten zu erzeugen. Dies bewirkt eine Diffusion von Sauerstoff aus der überwachten Gasumgebung G durch die Gasdiffusions-öffnung 32 in die Kammer 34. Die Größe der inneren Elektrode 22 liefert eine ausreichend große Fläche hinsichtlich der Größe der Gasdiffusions-öf fnung 32, so daß die Gasdiffusion durch die Gasdiffusions-öffnung 32 niemals die Gasdiffusions-Kapazität der inneren Elektrode 22 erreicht oder überschreitet. Mit anderen Worten, es ist lediglich die Größe der Gasdiffusions-öffnung und nicht die Größe der inneren Elektrode 22, die den gasdiffusions-begrengenden Faktor bei der Gasmeß-Kombination 1O darstellt. Bei dieser Anordnung ist es die Diffusion von Gas durch die Gasdiffusions-öffnung 32, die den übergang von Ladung durch den Elektrolyten 24 und den sich ergebenden Strom bestimmt, der von dem Strom-Meßschaltkreis 42 gemessen wird. Es sei hervorgehoben, daß die elektrochemische Zelle 20 als

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eine Einrichtung zur Unterstützung des Pumpbetriebes darstellt, statt daß sie die Gasbestandteil-Meßeinrichtung ist. Dies steht im Gegensatz zu dem diffusions-begrenzten Betrieb, wie er hinsichtlich der eingangs genannten US-Patentschrift erläutert wurde, bei dem die Kapazität der inneren Elektrode 22 für den Gastransport die Ladungsübertragung durch den Elektrolyten festlegt und somit den gemessenen Zellenstrom bestimmt.

Es gibt noch einen anderen größeren Unterschied zwischen dem Betrieb der bekannten Einrichtungen und dem in den Fig. 1 und 4 dargestellten Konzept: Es handelt sich um den Einfluß des an den Elektroden der elektrochemischen Zelle angelegten Gleichstrompotentials. Wie schon angedeutet, muß das bei den Einrichtungen bekannter Art angelegte Potential dazu verwendet werden, einen diffusionsbegrenzten Strombetrieb zu erzeugen und ausreichend groß sein, um den an der Zwischenfläche zwischen Elektroden und Elektrolyten vorhandenen Sauerstoff abzureichern. Außerdem muß das Potential ausreichend stabil sein, um diesen Zustand aufrechtzuerhalten. Da die bekannten Einrichtungen einer Atmosphäre ausgesetzt sind, die der überwachten Gasumgebung G entspricht, ist der Betrieb der Zelle von der Fähigkeit des angelegten Potentials abhängig, die interessierenden Gasbestandteile von der messenden Elektroden-Elektrolyten-Zwischenflache abzureichern. Der Betrieb einer derartigen Einrichtung ist daher auf verhältnismäßig niedrige Teildrücke begrenzt, da herkömmliche Strukturen von elektrochemischen Zellen nicht in der Lage sind, das Spannungspotential zu tolerieren, das erforderlich wäre, um den diffusionsbegrenzten Strombetrieb bei einer Zelle aufrechtzuerhalten, die direkt einem Gas ausgesetzt ist, das verhältnismäßig hohe Teildrücke des interessierenden Gasbestandteiles aufweist.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform ist es nicht die innere Elektrode 22, die den diffusionsbegrenzten Strombetrieb bewirkt, sondern vielmehr die Größe der Gasdiffusionsöffnung 32. Es wird daher deutlich, daß die Größe des von der

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Quelle 4O erzeugten Gleichpotentials lediglich für den Zweck ausgewählt wird, daß über der Gasdiffusions-öffnung 32 ein solcher Teildruckgradient aufrechterhalten wird, daß eine Diffusion von Gas aus der überwachten Gasumgebung G in die innere Kammer 34 sichergestellt wird.

Die Tatsache, daß die Größe der Gasdiffusions-öffnung 32 die diffusionsbegrenzende Eigenschaft der gasmessenden Kombination 10 festlegt, befreit den Konstrukteur hinsichtlich der Auswahl der elektrochemischen Zelle 20 sowie auch der Auswahl der Größe der angelegten Spannung, so daß der Betrieb der elektrochemischen Zelle 20 im wesentlichen unabhängig wird von Temperaturänderungen.

In Fig. 2 sind mehrere Kurven aufgetragen, die den gemessenen Zellenstrom über dem prozentualen Anteil von Sauerstoff bei vorbestimmten Betriebstemperaturen, angelegten Potentialen und Gasdiffusions-öffnungsdurchmessern darstellen. Das Knie in den Kurven 5, 6, 7 und 8 stellt den Obergang des Zellenbetriebes von einem Diffusionsbetrieb, der von der Gasdiffusions-öffnung 32 bestimmt wird, zu dem linearen Teil der Kurven dar, wobei der Teil der Kurven hinter dem Knie dem Zustand entspricht, bei dem der Strom durch die Diffusionseigenschaften der Elektrode begrenzt wird, wie .es in der oben angegebenen US-Patentschrift beschrieben ist. Es sei bemerkt, daß der lineare Teil der Kurven 3 und 5, der bei gleicher Gasmischung_r gleichem angelegtem Potential und gleicher Gasöffnung, aber unterschiedlicher Umgebungstemperatur gemessen wurde, genau zusammenfällt, wodurch die relative Unempfindlichkeit der Gasüberwachungs-Kombination 10 gegenüber Temperaturänderungen deutlich gemacht wird.

In Fig. 3 ist eine typische Kurve der Gasöffnungsgröße über der Zellenempfindlichkeit dargestellt. Es wird deutlich, daß einerseits die Auswahl der Nenn-öffnungsgröße des Gasdiffusions-Durchbruches 32 einen weiten Meßbereich der Kombination 10 Für Gasteildrücke sicherstellt, daß aber anderer-

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seits die Auswahl der Größe der Gasdiffusions-Öffnung 32 durch Anwendung der Kurve der in Fig. 3 dargestellten Art in betrieblicher Hinsicht optimiert werden kann.

Während bei der Ausführungsform der Fig. T die Elektrode der überwachten Gasumgebung G ausgesetzt ist, wodurch klar wird, daß eine stabile Gasbezugsumgebung nicht erforderlich ist, isoliert bei der in Fig. 4 wiedergegebenen Ausführungsform der Kombination 10 der Flansch F die Elektrode 26 von der überwachten Gasumgebung G, die in dem Rohr P fließt, während die Elektrode 22 dem Gas der überwachten Gasumgebung G Ausgesetzt wird, die durch die Öffnung 32 hindurchdiffundiert.

Die praktischste Ausführungsform dieser Erfindung liegt zwar in einem Gasadapter, der nur eine einzige Gasdiffusions-öffnung aufweist, jedoch sind Abänderungen denkbar, bei denen mehr als eine Diffusionsöffnung vorgesehen wird, falls dies die Betriebserfordernisse verlangen.

' Patentansprüche;

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Leerseite

Claims

P a t e nt a η s ρ r ü c h e ;

1. Gerät zur Bestimmung des Teildruckes eines vorbestimmten Gasbestandteiles einer überwachten Gasumgebung, mit einer elektrochemischen Zelle mit erster und zweiter Elektrode, die mit einem Elektrolyten in innigem Kontakt stehen, der eine Zusammensetzung aufweist, die zur Übertragung des vorbestimmten Gasbestandteiles in der Lage ist, mit eine öffnung aufweisenden Gasdiffusionseinrichtungen, die der überwachten Gasumgebung ausgesetzt sind, um den vorbestimmten Gasbestandteil zu veranlassen, durch die Öffnung hindurchzudiffundieren und die erste Elektrode zu berühren, und mit Meßeinrichtungen, die an der ersten und an der zweiten Elektrode angeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle (20) als Pumpeinrichtung zur Erzeugung eines Differential-Teildruckes des Gasbestandteiles über der Öffnung (32) zu erzeugen, der ausreicht, um die Diffusion des Gasbestandteiles durch die Öffnung (32) zu fördern, wobei die Meßeinrichtung (42) einen Strom erzeugt, der ein Maß für die Diffusionsrate des Gasbestandteiles als eine Anzeige des Teildruckes dieses Gasbestandteiles in der überwachten Gasumgebung ist.

2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der öffnung (32) eine hinsichtlich der Größe der ersten Elektrode (22) ausreichend kleine Fläche besitzt, so daß die Gasdiffusion durch die öffnung (32) die Gasdiffusionskapazität der ersten Elektrode (22) niemals erreicht oder überschreitet.

3. Gerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der vorbestimmte Gasbestandteil Sauerstoff ist und daß die elektrochemische Zelle (20) Sauerstoffionen-Leitfähigkeit zeigt.

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L 'Ί 3 ^;ι· 4 8 - 4-2 -

4. Gerät nach Anspruch 1,2 oder 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionseinrichtungen (30) und die elektrochemische Zelle (20) so kombiniert sind, daß sie eine Gas-Meß-Umschließung (1O) mit einer inneren Kammer (34) bilden, wobei die elektrochemische Zelle (20) in einer Wand der Umschließung angeordnet ist, um den vorbestimmten Gasbestandteil von der inneren Kammer (34) zu pumpen und den Differential-Teildruck des Gasbestandteiles über der öffnung (32) zu erzeugen.

5. Gerät nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionseinrichtung (30) mittels eines Flansches (F) so an ein Rohr (P) befestigt ist, daß die Diffusionsöffnung (32) der durch das Rohr (P) strömenden Gasumgebung (G) ausgesetzt ist.

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